深度共晶溶剂（DES）辅助的苹果酒糟中木质素提取优化与特性研究：一种可持续的苹果废弃物利用方法

《International Journal of Biological Macromolecules》：Deep eutectic solvent (DES) assisted optimization and characterisation of lignin extraction from apple pomace: A sustainable approach for apple waste valorization

　　

加里玛·夏尔玛（Garima Sharma）|哈沙德·V·库尔卡尼（Harshad V. Kulkarni）|阿南德·吉里（Anand Giri）

印度理工学院曼迪分校（Indian Institute of Technology Mandi）土木与环境工程学院，曼迪，175005，喜马偕尔邦，印度

摘要

苹果废料的价值化利用为开发苹果加工行业废料中隐藏的资源提供了一条可持续的途径。本研究重点介绍了使用深共晶溶剂（DES）对苹果渣（AP）进行预处理，以同时生产富含纤维素的残渣和高纯度的木质素。通过比较合成DES（ChCl: CA，即氯化胆碱和柠檬酸）和一种新的生物衍生DES在60°C和100°C下的效果，系统评估了预处理的效率。在100°C时，观察到有效的木质素回收率。合成的ChCl: CA（1:8）DES表现出最高的木质素回收率（73.04±0.2%），但相应的预处理产量较低，仅为31.95±0.4%，这表明其选择性不足。相比之下，生物衍生的可持续DES（1:8）虽然选择性较低，但预处理产量较高（43.55±0.6%）。在所有实验条件下，DES的回收率均保持在74.00±0.3%至85.00±0.7%之间。结构验证证实了非晶成分、半纤维素和木质素的去除，并且纤维素结晶度指数（CrI）显著提高，从18.6%上升至56.1%。提取的木质素纯度通过¹³C NMR进行了确认。结果表明，ChCl: CA（1:8）DES是实现苹果渣可持续价值化的最佳预处理方法。

引言

全球对可持续性的重视以及从化石燃料向生物燃料的转变，使木质纤维素生物质（LCB）成为一种重要的、碳中性的资源[1]。木质纤维素生物质（LCB）是地球上最丰富的可再生碳源，其生产率高于第一代原料，因此是副产品价值化的一种更可持续的选择[2],[3]。农业食品废弃物（AFWs），特别是柑橘类水果残渣、香蕉皮、芒果核和菠萝芯，是LCB中一个有潜力但尚未充分开发的子集，它们含有较高的木质素和碳水化合物含量，被认为是生物燃料生产和高价值应用的重要原料[4]（Jamwal等人，2024年）。据估计，全球每年产生的LCB约为1815亿吨（BT），其中大部分（约1730亿吨）尚未得到利用，这对人类健康和环境构成了严重威胁[5]。近年来，人们一直在积极探索新的可再生资源以生产生物基材料。在这一背景下，各种非木质资源，包括农业残渣（如香蕉果梗、香蕉皮、咖啡壳、番茄皮和苹果渣（苹果汁行业的副产品），已成为生产生物衍生产品的可行来源[6]。苹果渣占加工果实的25-30%，是一种主要但未充分利用的农业工业原料。在印度，每年生产的100万吨苹果渣中仅有1万吨被重新利用，传统的处理方法（如露天倾倒和填埋）导致了严重的环境污染。由于苹果渣中含有大量水分和糖分，快速发酵会释放甲烷和二氧化碳，并使酸性物质渗入土壤和地下水，造成严重的环境破坏[7]。此外，由于其高水分含量，焚烧效率较低；而将其作为未经处理的动物饲料使用也会因微生物快速繁殖而受到限制[8]。为了满足全球对可持续产品的需求，需要一种多产品生物精炼方法，从苹果渣中回收高价值产品，如木质素和全纤维素，以实现经济和环境的可持续性[9]。柑橘废弃物（CW）在制药、食品（膳食纤维）和纳米生物技术领域具有很高的价值[10],[11]。由于其含有大量的有机酸、多酚和氢键供体（HBD）特性，CW成为制备深共晶溶剂（DES）的理想来源，从而实现木质纤维素生物质的可持续转化[12]。

由于苹果废料或苹果渣中含有较高的木质纤维素成分（纤维素7-40%、半纤维素4-25%、木质素15-25%），且分布广泛，使其成为提取木质素的理想原料；然而，其复杂的结构特性阻碍了其有效利用[13],[14]。木质素的疏水性和包封作用、半纤维素与木质素之间的强交联作用以及纤维素由于广泛氢键连接而形成的高结晶度，导致其硬度较高，难以被微生物、酶或化学方法分解[15]。因此，需要采用创新的预处理方法来增加表面积，提高木质素、可发酵糖分及其他关键产物的回收率[17]。

传统的预处理方法，如机械处理、化学处理和生物处理，通常会产生严重的环境和经济后果，包括高成本、毒性和低回收率[18]。近年来，由于DES独特的物理化学性质、环境安全性、成本效益以及作为传统溶剂和离子液体的更环保替代品，它们受到了关注[19]。DES的效率在于其独特的氢键形成能力和高极性，这使得它可以选择性地破坏木质纤维素结构。DES是一种氢键供体-受体对，氢键的形成主要取决于氢键供体-受体的类型及其摩尔分数[20],[21]。先前的研究表明，DES预处理可以在柳枝稷和玉米秸秆中实现80%的脱木素化[22],[23]，在稻草和小麦秸秆中可实现90%的脱木素化[19],[24]。此外，DES在分离半纤维素方面也非常有效，对于Hybrid Pennisetum，去除率为93.63%；对于油棕树干，去除率为83%（Zulkefli等人，2017年）。不同的化学物质也被研究用于生物质的价值化[26]。值得注意的是，某些有害化学物质可能会释放废物酸溶液和有毒气体，污染环境并带来潜在风险[27]。为了开发一种更安全、低成本、环境友好的工艺，并替代传统的柠檬酸作为氢键供体（HBD），我们尝试使用废弃柠檬果汁作为绿色且生物衍生的HBD进行预处理[28]。除了可持续性之外，这项工作还开创性地应用了废弃柠檬果汁作为HBD从苹果渣中提取高纯度木质素的方法，这一过程在当前的生物精炼研究中尚未得到充分探索。鉴于全球苹果废弃物带来的巨大环境挑战，迫切需要通过可持续溶剂技术提高资源回收率（Jamwal等人，2024年）。本研究的主要目的是评估和验证DES在苹果渣分级和高质量木质素回收方面的选择性，采用新型、低成本、环境友好的方法，并利用废弃柠檬果汁作为绿色且生物衍生的HBD进行预处理和有效的木质素回收。

节选内容

试剂和化学品

本研究使用的试剂如下：氯化胆碱（ChCl，≥99%）、乙酸（CH₃COOH，≥99.7%）、氢氧化钠（NaOH，98%，颗粒状）和氘代二甲基亚砜（DMSO?d₆，99.9%原子% D）均购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。硫酸（H₂SO₄，72% v/v）由Thermo Scientific Chemicals（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）提供。乙醇（CH₃CH₂OH，绝对纯度≥99.9%，分析级）来自默克公司（德国达姆施塔特）。柠檬酸（CA，99%，特级纯）

物理化学分析

首先，苹果渣的含水量高达72.95±0.4%（湿基），这与机械压榨后的预期结果一致。干燥后的苹果渣生物质灰分含量为2.5±0.02%。元素分析显示，苹果渣中含有46.85±0.35%的碳、43.76±0.05%的氧和6.91±0.05%的氢。氮含量为2.47±0.02%，硫含量为0.44±0.01%。

结论

本研究通过采用一种创新的环保方法，有效解决了苹果渣这种重要的农业食品废弃物的价值化问题。本文研究了基于ChCl: CA和生物衍生DES系统的不同组合，用于从苹果渣中回收木质素。结果表明，在所有实验条件下，这些DES系统均能够成功回收苹果渣中的木质素。

作者贡献声明

加里玛·夏尔玛（Garima Sharma）： 资料编写——初稿撰写，概念构思。哈沙德·V·库尔卡尼（Harshad V. Kulkarni）： 资料审查与编辑，指导。阿南德·吉里（Anand Giri）： 资料审查与编辑，实验研究，概念构思。

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