一种基于偶极子驱动的晶体筛选方法，通过微量电解质添加剂实现晶面调控，从而获得稳定且可逆性极高的锌阳极

《Nano Energy》：A dipole-driven crystal sieve for crystal plane regulation via trace electrolyte additive towards stable and highly reversible zinc anodes

　　

徐玉婷|李玉|朱意荣|赵瑞|陈文浩|邹国强|侯洪帅|季晓波

湖南工业大学材料科学与工程学院，中国株洲，412007

摘要

由于热力学驱动作用，锌离子电池和锌离子电容器（ZIBs/ZICs）中不稳定的Zn（101）和Zn（100）平面优先沉积锌，导致严重的锌枝晶形成和副反应。为了逆转这种晶体不平衡现象，引入了一种新型的微量不对称偶极分子（2-mM 4-（甲基磺酰）苯胺（MA）作为晶体筛分剂。MA的永久偶极矩通过磺酰基团特异性吸附在这些不稳定平面上，形成一层适应性屏障，阻止这些平面的锌沉积；同时，其氨基团能够排斥Zn²⁺离子。晶体平面锚定基团和离子排斥基团的双重作用最终迫使Zn²⁺离子向稳定的Zn（002）平面转移。因此，采用Zn//Zn对称结构的电池表现出极长的稳定性（6000 h@0.25 mA cm^?2和1100 h@10 mA cm^?2），并具有6.5 Ah cm^?2的累积容量和70%的放电深度。此外，Zn//Cu不对称结构的电池在5000次循环后仍保持99.8%的高库仑效率。MnS//Zn ZIBs在1 A g^?1电流密度下经过3000次循环后容量保持率为82.5%，而MXene//Zn ZICs在1 A g^?1电流密度下经过15000次循环后容量保持率为85.8%。本研究开创了一种基于偶极作用的晶体筛分策略，用于热力学调控金属沉积。

引言

基于锌的水基储能器件，包括锌离子电池（ZIBs）和锌离子电容器（ZICs），因其优异的安全性和快速离子传输动力学特性，被视为电网级储能应用的有力候选者[1]、[2]、[3]、[4]。然而，由于锌金属阳极的不均匀电场以及晶体平面的较高热力学活性，锌枝晶的生长和副反应严重阻碍了这些器件的实际应用[5]、[6]。实际上，锌的沉积行为和副反应受到锌晶体六方密排（HCP）结构的根本影响，尤其是发生在Zn（002）、Zn（101）和Zn（100）平面上的电化学反应。其中，与Zn（101）和Zn（100）平面相比，Zn（002）平面具有较低的表面能和较高的氢析出反应（HER）能垒，理论上可以通过在此平面上的优先沉积同时抑制锌枝晶和副反应[7]、[8]。

应对锌金属阳极界面挑战的主要策略包括电极界面修饰[9]、[10]、[11]、[12]、结构优化[13]、[14]、隔膜工程[16]和电解质设计[18]、[19]。电解质设计，特别是功能性有机添加剂的合理设计，在众多改良策略中尤为突出，因为它操作简单、成本效益高且效果显著。这些添加剂通常通过特异性吸附在Zn（002）平面上来保护锌金属阳极，从而引导锌的沉积并抑制枝晶和副反应[20]、[21]。尽管这种策略保护了热力学稳定的平面，但热力学不稳定的平面仍会暴露在活性水环境中。锌金属阳极处的持续HER和电化学腐蚀严重影响了锌基储能器件的可逆性和耐用性。此外，一些研究人员向电解质中添加过量添加剂以获得有利的电化学性能和溶剂环境，但高浓度添加剂往往会增加阻抗并显著提高极化电压[22]、[23]。因此，亟需设计和开发一种有机添加剂，能够选择性地动态吸附并屏蔽热力学不稳定的平面（Zn（100）和Zn（101）平面，从而优先暴露有利的Zn（002）平面。如果通过微量添加剂能够实现Zn（002）平面的高相对纹理系数（RTC），将有利于大规模开发无枝晶且长期稳定的锌金属阳极。

本研究设计了一种不对称偶极分子作为晶体筛分剂，通过Zn（002）平面的外延生长将无序的锌沉积转变为均匀沉积，从而实现无枝晶的锌金属阳极（方案1）。传统的静态屏蔽层是一种结构固定的物理或化学屏障，均匀覆盖电极表面并被动阻挡离子或分子，缺乏对晶体平面的识别和选择性筛选能力。相比之下，动态晶体筛分剂能够主动识别并选择性吸附在热力学不稳定的晶体平面上，从而引导Zn²⁺离子定向沉积在稳定平面上。MA作为一种不对称偶极分子，不仅提供特异性吸附，还通过电荷排斥实现选择性筛选。具体而言，MA分子吸附在高活性的Zn（101）和Zn（100）平面上，精确地阻隔这些竞争性晶体平面，并引导锌沉积向Zn（002）平面。与现有的晶体平面调控方法相比，核心创新在于利用不对称偶极分子的双功能基团实现晶体平面锚定和离子排斥的协同作用，从而迫使Zn²⁺离子沉积在（002）平面上。此外，first-principles分子动力学（AIMD）模拟证实，MA晶体筛分剂可以促进脱溶剂过程并改善电化学反应动力学。同时，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测试观察到在电化学反应过程中锌金属阳极表面形成了有机-无机杂化固体电解质界面（SEI）层。由于偶极驱动的晶体筛分策略，添加MA的Zn//Zn对称电池在极低电流密度（0.25 mA cm^{?2?2，表现出优异的长期循环寿命。即使在高电流密度和容量（30 mA cm?2）以及70%的放电深度（DOD）下，添加MA的Zn//Zn对称电池仍能保持稳定运行，累积容量为6.5 Ah cm?2}

章节片段

结果与讨论

通过一系列物理表征系统研究了MA添加剂对基础电解质（2M ZnSO₄，BE）的分子相互作用和结构变化。傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示，随着MA添加剂浓度的增加，O?H伸缩振动峰出现明显蓝移，表明H₂O分子之间的氢键网络被破坏（图1a）[19]、[24]。同时，SO₄^2?伸缩...

结论

本研究引入了一种新型的微量动态晶体筛分添加剂，以解决基于锌的水基储能系统中锌枝晶生长和副反应的持续问题。MA作为一种不对称偶极分子，不仅提供特异性吸附，还通过电荷排斥实现选择性筛选。具体而言，MA分子选择性吸附在高活性的Zn（101）和Zn（100）平面上，从而实现对晶体平面的特异性防护...

CRediT作者贡献声明

陈文浩：数据可视化、验证。邹国强：方法论研究、实验设计。朱意荣：撰写 - 审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集。赵瑞：软件开发。徐玉婷：撰写 - 初始草稿、数据分析、概念构思。李玉：撰写 - 初始草稿、数据分析。季晓波：撰写 - 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金筹集。侯洪帅：方法论研究...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了湖南省杰出青年科学家计划（2022JJ10024）、国家自然科学基金（12504206, 21601057）和湖南省教育厅重点项目（22A0412）的财政支持。

朱意荣博士目前是湖南工业大学材料与先进制造学院的教授。他于2015年在中南大学获得博士学位，并在2016-2019年期间在中南大学进行博士后研究。他的研究兴趣主要集中在水基锌离子电池和超级电容器先进电极材料的设计与开发上。他发表了130多篇同行评审论文，并获得了多项荣誉...