通过连续吸收增强甲醇合成技术克服动力学障碍——在集成反应器-吸收器过程中实现

《Chemical Engineering Journal》：Overcoming kinetic barriers via continuous absorption-enhanced methanol synthesis in an integrated reactor-absorber process

　　S.M. Tanveer Mahtab | Wenshuo Hu | Mahdi Malmali
化学工程系，德克萨斯理工大学，卢博克，德克萨斯州79409，美国

**摘要**
传统的甲醇合成受到热力学平衡的限制，需要高压合成和能量密集型的分离过程。为了克服这些限制，我们展示了一种利用固定床Cu/ZnO/Al2O3反应器与装有支撑型MgCl2（膨润土、二氧化硅或SBA-15）的吸收塔相结合的吸附增强型甲醇生产合成循环。该过程绕过了甲醇形成的平衡状态，通过有效去除吸收塔中的甲醇和水的分压来减轻热力学约束。这种基于吸附的去除方法还减少了H2O对催化剂的失活，从而提高了甲醇的生成速率。在优化条件下，反应-吸收系统的平均甲醇生成速率达到约61 mmol gcat?1 h?1，高于仅循环（使用惰性吸附剂）（约23.1 mmol gcat?1 h?1）和单程（绕过吸收塔）（约12.5 mmol gcat?1）的基准值。当吸收塔装有膨润土-MgCl2时，该合成循环表现出最高的甲醇储存能力（75°C时为238 mgMeOH/gsorbent），但在多次循环后稳定性较差；二氧化硅-MgCl2在储存能力（223 mgMeOH/gsorbent）和稳定性方面表现较好，并且在分段再生过程中具有最高的产物选择性；SBA-15-MgCl2在170小时内未表现出明显的降解。对使用过的吸附剂的ATR-FTIR分析显示了CH3和CO的特征谱带，证实了在MgCl2/MgO域发生了 methoxide 的形成，并确认了固体-气体反应，同时还发生了物理吸附。两步温度程序化再生实现了分阶段的产物回收：二氧化硅-MgCl2在第一步中实现了91.3%的甲醇选择性，在第二步中实现了97.9%的水选择性。通过将吸收分离技术应用于传统工艺，可以降低下游分离所需的能量。这些结果为加速生产、简化纯化过程提供了实际的运行窗口和吸附剂选择标准，为甲醇合成提供了更加稳定和高效的途径，非常适合与可再生的H2和CO2结合生产e-methanol，从而实现模块化化学制造。

**引言**
全球能源格局仍主要由传统化石燃料主导，它们满足了世界上约80%的初级能源需求。然而，化石燃料的有限性以及由燃烧产生的CO2排放所驱动的气候变化紧迫挑战，要求迅速转向可持续替代能源[1],[2]。虽然太阳能和风能等可再生能源的扩张至关重要，但它们的间歇性是一个关键限制。利用可再生电力进行直接电气化（例如在交通运输和供暖领域）是一个有前景的方向[3],[4]。尽管如此，包括重型运输、航空和化学制造在内的许多经济部门由于电池的低体积能量密度和对碳基原料的依赖而难以实现电气化[5],[6]。对于这些“难以减排”的领域，以氢气为清洁燃烧的、由可再生电力驱动的碳中性能源载体的“电力转燃料”范式，为生产高能量密度的液态和气态燃料提供了实际途径[6],[7],[8],[9],[10],[11]。氢气作为能源载体面临的主要挑战是其储存和运输成本高昂，因为其沸点极低（甲醇正迅速从一种传统的化学品前体发展成为一种战略性的能源载体[16],[17]。虽然历史上它主要作为一种商品化学品原料使用，但其良好的燃烧特性使其成为汽油型内燃机的理想替代品。尽管其体积能量密度低于汽油（见补充信息表S1），甲醇具有较高的辛烷值（100）和固有的安全性优势，因为其易燃性较低[18],[19]。此外，甲醇还有潜力使航空业实现可持续发展[20]。2022年，航空业约占全球CO2排放量的3%[21]。减少航空业对化石燃料依赖的一个有前景的方法是使用来自可再生资源的可持续航空燃料（SAF）[22]。SAF可以直接替代传统航空燃料，符合“即用型”燃料的定义[23]。目前，认证SAF的生产主要依赖于生物质和废弃物原料；然而，监管变化表明由于生物质的局限性，对非生物基替代品的依赖度正在增加[24],[25],[26]。因此，捕获的CO2（即工业点源）可以作为SAF生产的原料，既丰富又具有CO2利用的潜力。通过甲醇到烯烃（MTO）工艺及其后续的烯烃寡聚化，甲醇可以转化为主要由C8-C16范围内的碳氢化合物组成的喷气燃料[27],[28]。
来自可再生能源（如太阳能或风能驱动的水电解产生的氢气）以及来自生物质气化或点源捕获的CO2制成的甲醇，通常被称为e-methanol、可持续甲醇或液态阳光[29]。工业甲醇生产是通过在高压（50–100 bar）和高温（200–300°C）下使用Cu/ZnO/Al2O3（CZA）作为先进催化剂，将天然气和煤原料产生的合成气混合物（H2/CO/CO2）进行转化来实现的[30],[31],[32],[33]。生成的粗甲醇被送往蒸馏单元，未转化的气体被回收并重新循环到转化器中。顶馏塔和精炼塔用于从共沸混合物中分离和纯化甲醇以达到所需的产品等级[7],[34]。然而，这些下游分离步骤（尤其是蒸馏）能耗极高，估计占全球总能源消耗的10–15%[35]。依赖基于相变的分离方法显著增加了整个过程的能量强度，而避免相变的替代分离策略可以将能量强度降低一个数量级，并相应减少碳排放[35]。这种苛刻的运行条件和能量密集型的分离过程给模块化、去中心化和整合可再生能源（这些能源通常是间歇性的且地理位置分散的）带来了重大挑战。
从纯合成气（H2/CO）合成甲醇在动力学上受到限制；因此，引入CO2以提高甲醇的生成速率。然而，这会导致反应副产物（即水）对催化剂造成中毒，从而引发了多种吸附增强强化方法的研究[36]。这种策略旨在迅速去除流中的水分，减少催化剂失活，并使平衡向产物方向偏移，从而提高甲醇的产率和催化剂的稳定性[14],[36],[37],[38],[39],[40],[41],[42],[43]。然而，关于同时去除水和甲醇的实验研究受到高温选择性水回收挑战的限制。大多数先前的研究使用了沸石来捕获水，但其容量和选择性并不理想。一些研究还探索了离子液体的使用，但这不仅成本高昂，而且还会产生显著的泵送成本[44]。此外，这些方法在现实的连续运行条件下尚未得到成功验证，其实际可行性受到缺乏关于吸附剂可再生性和长期稳定性数据的影响。
鉴于现有吸附剂的局限性，固态金属卤化物（MH）成为了一个非常有前景的替代品。它们不仅成本低廉且易于获得，而且对极性分子（如甲醇）具有高亲和力，使其成为集成反应-吸收过程的理想候选者。先前的研究表明，MH盐可以选择性地吸收甲醇；然而，大多数这些研究是在低温下的静态系统中进行的（详细信息见补充信息表S2），阻碍了它们在实际相关的高温反应器中的直接应用[45],[46],[47],[48]。为了弥合这一差距，我们从最近基于MH的高性能氨吸附剂的工作中获得了灵感，这些吸附剂表现出卓越的容量和循环稳定性[49],[50],[51],[52],[53]。这些支撑型MH吸附剂在真实的甲醇合成条件下具有选择性地吸收甲醇的巨大潜力，正如本研究中所证明的。
本工作提出了一种新的甲醇合成工艺，通过将吸收器直接整合到甲醇合成循环中来利用吸附增强效应。我们评估了基于MgCl2的吸附剂在膨润土、硅胶和SBA-15上的性能，以验证这一策略。首先，我们在流动吸收器中测量了它们在反应产物流中的动态工作能力（即穿透实验），并确定了支撑材料和实际工艺条件对甲醇吸收的影响。然后，我们通过量化甲醇生成速率相对于单程和仅循环基线的增加来评估吸附增强过程的性能。这些分析针对三种实际相关的代表性原料组成进行：CO/H2、CO2/H2和CO/CO2/H2混合物，特别评估了这种吸附增强过程如何减轻水的抑制作用。随后，我们确定了关键的操作变量（反应器温度、压力、空速（SV）、吸收器温度和循环率），以建立持续高效合成的最佳条件。我们证明了在重复的吸附-再生循环中的长期稳定性，并建立了决定系统性能的过程-功能关系。我们还开发并验证了一种两步再生策略，旨在在不同温度下释放甲醇和水，从而简化了下游纯化过程。这些结果为甲醇合成提供了更加稳定和高效的途径，非常适合与可再生的H2和CO2结合生产e-methanol，从而实现模块化化学制造。

**材料**
甲醇合成使用的是Alfa Aesar公司生产的商用Cu/ZnO/Al2O3（CZA）催化剂（产品编号45776）。收到的催化剂颗粒通过研钵和杵子机械粉碎并筛分，以获得0.5–1.0 mm范围内的催化剂颗粒，然后装入反应器。超高纯度的H2（等级5.0，99.999%）、N2（等级IP，99.999%）和CO2（等级IP，99.5%）从Airgas购买，CO从Praxair购买（等级CP，99.3%）。此外，还使用了膨润土（CAS：1302-78-9）和氯化锂。

**优化反应参数**
我们最初优化了CO氢化（R1）和CO2氢化（R2）的反应温度、压力和空速（SV）。这两种路线都是放热的，在低温和高压下热力学上是有利的，而与之竞争的反应是吸热的水气逆向转移（RWGS，R3）。
ΔCO + 2H2 ? CH3OH ?H2?3K? = ?90.5 kJ/mol
ΔCO2 + 3H2 ? CH3OH + H2O ?H2?3K? = ?49.5 kJ/mol
ΔCO2 + H2 ? CO + H2O ?H2?3K? = +41.2 kJ/mol

**结论**
本研究表明，通过RXN-ABS工艺实现的吸附增强型甲醇合成是一种有效的工艺强化策略，克服了传统甲醇合成固有的热力学限制。通过将反应器与循环中的MgCl2基吸收塔相结合，循环中的甲醇和水的分压显著降低，有效改变了反应平衡，从而大幅提高了反应速率。在优化条件下...

**作者贡献声明**
S.M. Tanveer Mahtab：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法学、数据分析、概念化。
Wenshuo Hu：撰写——审阅与编辑。
Mahdi Malmali：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法学、资金获取、数据分析、概念化。

**免责声明**
本报告是美国政府机构赞助的工作成果。美国政府或其任何机构、或其任何员工均不对所披露的任何信息、装置、产品或过程的准确性、完整性或实用性作出任何明示或暗示的保证，也不承担任何法律责任或责任，也不表示其使用不会侵犯私有权利。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本材料基于美国能源部能源效率与可再生能源办公室（EERE）在太阳能技术办公室项目（奖项编号DE-EE0009802）的支持。