通过对波特兰水泥水化过程及其微观结构的机制性理解，并结合原位聚合技术对其进行改性

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Mechanistic understanding of hydration process and microstructure of Portland cement altered by in-situ polymerization

　　强增|徐成吉|邱月|杨瑞蛟|尤秀飞|张志豪|肖鹏毅|冯静静|周春生
浙江大学土木工程学院，310058，杭州，中国

**摘要**
单体原位聚合（MiSP）在提升基于水泥的复合材料的工程性能方面具有巨大潜力，然而水泥水化和聚合物聚合同时发生的机制仍知之甚少。本研究采用了量热法、低场核磁共振（LF-NMR）、冷冻扫描电子显微镜（cryo-SEM）和热重分析等技术，来探究通过丙烯酸钠原位聚合（SA-iSP）改性的波特兰水泥的水化过程。结果表明，在8%单体掺量的情况下，SA-iSP使峰值放热量降低了87.8%，诱导时间从247分钟延长至2590分钟，而初始溶解过程未受影响。SA-iSP选择性地抑制了钙矾石的形成，同时减少了C–S–H和钙铁矾石的含量。LF-NMR检测到在水化反应初期存在一个过渡期，尽管水化速度减缓，但仍形成了凝胶孔隙；180小时后，固定水分从45%降至15%，毛细孔与凝胶孔的比例从1:1变为8:2。cryo-SEM显示，在薄膜破裂之前，水泥颗粒表面覆盖着一层可变形的聚合物膜，为纳米水化物的生长创造了受限空间。这些发现为理解水化-聚合耦合过程提供了机制上的见解，为通过调控有机-无机相互作用来设计先进的水泥复合材料奠定了基础。

**引言**
聚合物在混凝土科学与工程中作为成分和添加剂的作用日益重要。它们不仅对调节混凝土的工作性能至关重要[1][2]，而且基于聚合物的有机-无机策略还为开发高延展性复合材料以及赋予建筑材料先进的热学、电气、能量和磁性能提供了新途径[3][4][5][6][7][8][9][10]。迄今为止，应用于混凝土中的聚合物在应用范围、形式、条件和性能方面都取得了显著进展[1][11][12]，而对建筑行业而言，聚合物产品具有极其重要的意义。
除了已被证明能同时改善初始工作性能和最终机械性能的商用聚合物[1][2]外，一种称为单体原位聚合（MiSP）的工艺也受到了广泛关注。MiSP涉及将单体或寡聚物掺入水泥基体中，随后在硬化材料基体内通过聚合形成三维（3D）聚合物网络或互穿聚合物网络（IPN）[13]。MiSP在水泥和混凝土领域的发展始于20世纪60年代末期，早期研究集中在聚合物浸渍混凝土上，即通过辐射或热催化方法使预制水泥中的单体发生聚合[14]。随着对通过微观结构调控和有机-无机相互作用增强水泥韧性的兴趣日益增长，近年来这一领域迎来了复兴[13][15]。MiSP能够改变微观结构，并提高材料的韧性、抗弯强度和耐久性，同时增强对渗透性和化学侵蚀的抵抗力，使其成为开发高性能水泥基复合材料和修复材料的关键技术[13][15][16]。此外，单体的低分子量使其能够更充分地吸附在颗粒表面上，而丰富的羟基和羧基进一步增强了聚合物对水泥水化物的化学锚固作用[16][17]。MiSP的物理和化学特性不仅显著改善了混凝土的机械性能，还提高了其与其它材料（如再生塑料）的兼容性[18]。结合纳米工程技术，MiSP使混凝土具备高延展性、电导率、压阻效应和电容性能，为高地震条件下的结构监测[3]和能量存储[20]提供了新的解决方案。
最近的研究还强调了MiSP在调节混凝土新鲜状态性能方面的巨大潜力，例如灌浆[21]、3D打印[22][23][24]、喷涂[25]、水下施工[12]和编织[26][27]等领域。此前我们的工作报道了一种使用丙烯酸钠通过原位聚合（SA-iSP）制备的可拉伸水泥-水凝胶复合材料，该复合材料通过静电相互作用、氢键、离子配位以及聚合物分子与水泥水化物之间的桥接作用，成功制备了具有优异抗冲击性的多维编织水泥结构[26]。尽管MiSP在改善混凝土性能方面受到了广泛关注，但对水泥水化机制的理解仍然不足。目前普遍认为，预合成聚合物总是会降低水化热流速率，减少峰值放热量，并通过抑制水泥矿物的溶解和水化产物的沉淀以及阻碍水离子交换来延缓硅酸盐和铝酸盐反应[28][29][30]。大量文献表明，使用不同单体（如丙烯酰胺[31]和丙烯酸[32]）的MiSP在阻碍水泥水化产物形成方面也表现出类似的效果。然而，由于单体-水泥混合物同时涉及聚合反应和水化反应，且这两种反应的动力学不同，因此MiSP下水化的过程比使用预合成聚合物的情况要复杂得多。一方面，具有纳米级孔隙、高离子强度和碱性化学性质的水泥基体为MiSP提供了挑战性的环境[34]；另一方面，单体聚合可能产生独特的微观环境，从而改变水泥水化产物的微观结构[16][26][36]。例如，AM-iSP中酰胺基团水解产生的Ca2+与CO基团之间的配位可能导致钙硅酸盐水化物（C–S–H）中钙硅（Ca/Si）比例降低[31]。但由于聚合物和C–S–H的微观结构对水非常敏感[37][38][39][40]，传统的侵入性测量方法（需要样品干燥）无法捕捉到真实的微观结构信息。最近的非侵入性表征技术（如LF-NMR和cryo-SEM）为理解各种条件下的水泥水化过程提供了宝贵的信息。LF-NMR已成为监测水化过程中水分变化的强大工具，能够定量区分不同孔隙环境中的水分，并实时追踪反应进行过程中的水分重新分布[22][41][42][43][44][45][46][47][48]。研究通过分析横向松弛时间T2分布和水泥浆体初始磁化强度的变化，成功地评估了AM的MiSP对水化动力学的影响[25]。Sun等人的研究通过LF-NMR发现，SA-iSP样品中毛细孔水的流动性受到更严格的限制[22]。此外，一项LF-NMR研究利用氧化氘（D2O）环境选择性地监测SA聚合物的质子信号，揭示了水泥环境中对聚合动力学的加速效应[42]。而cryo-SEM能够在不产生干燥伪影的情况下直接观察有机-无机界面的微观形态[49]。Schreiber等人直接观察了透析后的苯乙烯丙烯酸共聚物颗粒在水泥熟料表面的吸附情况，揭示了聚合物在水泥水化过程中的吸附机制。

尽管在理解聚合物形成的C–S–H微观结构[26][31]以及聚合物网络形成与水化动力学之间的时间耦合方面取得了进展，但聚合物网络形成与水化动力学之间的相互作用机制，特别是聚合物和/或单体提供的局部羧酸环境与从水泥熟料中溶解的离子如何共同影响纳米尺度水化产物的形成，尚未得到明确解释。此外，水化与聚合之间对水分的竞争及其对相分布和孔隙率的影响也尚未得到充分量化[51]。这些知识空白使得水泥水化和聚合的耦合机制仍不够清楚。为填补这些知识空白，本研究采用多种技术方法研究了SA-iSP对水泥水化过程和微观结构演变的影响。LF-NMR用于监测耦合水化-聚合过程中的水分重新分布，等温量热法量化了同时发生的反应的热学特征，cryo-SEM则能够在不产生干燥伪影的情况下直接观察聚合物、水泥颗粒和水化产物的微观形态。这些先进的实验为我们提供了关于含有SA-iSP的水泥浆体在混合后几分钟内的微观结构的前所未有的见解，而传统方法（如热干燥和真空干燥）对这些早期阶段非常敏感。通过阐明单体聚合如何改变水泥水化、水分分布和纳米尺度相组装，这项工作为理解复杂MiSP环境下的水泥水化机制提供了机制上的洞察。此外，这些发现还为合理设计有机-无机相互作用以开发下一代建筑材料奠定了基础。

**材料与样品制备**
为消除铁（Fe）对LF-NMR测量的影响，将Fe含量控制在最低水平。使用Alborgportland Co. Ltd.（安徽）生产的42.5强度等级白色波特兰水泥（P.W. 42.5）作为制备水泥浆体的唯一粘合剂。其C4AF含量为0.55%，远低于普通波特兰水泥（PC或OPC，通常为5%–10%）。此外，P.W.水泥的比表面积（366 m2/kg）略高于普通波特兰水泥。

**量热分析**
水泥水化和SA单体聚合均为放热反应。通过分析热量释放过程，可以推断反应进展的变化。因此，测试期间的总热量释放ΔHT可以表示为：
ΔHT = ΔHPolym. + ΔHDis. + ΔHPolym. + ΔHDis.︸ΔHInit. + ΔHNG + ΔHDis.︷ΔHHydra.
其中ΔHPolym.和ΔHHydra.分别表示SA聚合和水化过程中释放的热量。

**量热法与LF-NMR的差异**
对于添加了/未添加添加剂的 cement 浆体，量热测试通常可以识别出四个不同的水化阶段：初始（溶解）阶段、诱导阶段、加速阶段和减速阶段。LF-NMR和量热的结果通常表现出良好的一致性[48]。我们对于MC0的LF-NMR和量热数据也支持这一发现，即凝胶孔隙水的出现与诱导阶段的结束完全吻合（图11(a)）。

**结论**
总之，本研究采用多种技术（包括等温量热法、LF-NMR、cryo-SEM/RT-SEM和TGA）系统地研究了经SA-iSP改性的白色波特兰水泥的水化过程和微观结构演变。研究得出以下结论：
• 量热分析表明，初始放热峰包含了水泥熟料溶解和SA聚合的热量（理论热值为77 kJ/mol）。累积的聚合热量随着时间的增加而增加……

**作者贡献声明**
强增：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、监督、资源管理、项目管理、方法论研究、资金申请、数据分析、概念化。
徐成吉：可视化、验证、方法论研究、数据管理、数据分析、概念化。
邱月：验证、软件使用、方法论研究、数据管理。
杨瑞蛟：软件使用、资源管理、方法论研究、数据管理。
张志豪：方法论研究、数据管理。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
本研究得到了中国自然科学基金（项目编号52378268、52038004）和中国中央高校基本科研业务费（项目编号343593）的支持。作者还感谢浙江大学土木工程实验中心在实验方面的支持。