电化学C-S-H沉积技术用于增强疏水性聚丙烯纤维与水泥界面的性能：实验研究及密度泛函理论分子动力学模拟分析

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Electrochemical C-S-H deposition for enhancing hydrophobic PP fiber/cement interface: Experimental and DFT-MD insights

　　吕汉雄 | 史明欣 | 李振林 | 刘阳 | 朱璐 | 邓琦 | 陈顺保 | 张世鹏
香港理工大学土木与环境工程系及资源工程碳中和研究中心，香港九龙宏福

**摘要**
疏水性聚丙烯纤维与水泥基体之间的较差界面粘附性是限制纤维增强水泥复合材料强度的主要因素，这主要是由于纤维表面惰性高且润湿性低所致。本研究提出了一种电化学驱动的C-S-H涂层策略，能够在纤维表面原位沉积与水泥相容的层。改性纤维的接触角减小，粘附功提高，导致界面剪切强度提高了81.8%，拔出能量提高了161.8%。界面性能的增强归因于氢键作用、润湿性的改善以及化学兼容的C-S-H界面的形成。密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟提供了分子层面的机理解释，表明外加电场增强了纤维的负静电势，促进了Ca2+的吸附以及离子与纤维之间的相互作用。这种电化学表面改性方法无需使用添加型粘合剂或苛性化学物质，为改善疏水性纤维/水泥复合材料的界面粘结提供了一种可扩展且环保的技术方案。

**1. 引言**
由于具有较高的抗压强度、成本效益和适应性，水泥基复合材料已成为现代基础设施的支柱[1,2]。然而，其固有的脆性和易开裂性仍然是长期耐久性和使用可靠性面临的挑战。虽然传统的钢筋增强方法在承受拉力方面有效，并有助于控制裂纹扩展[3]，但在腐蚀性环境中其性能会因腐蚀或生锈而下降，从而加速损伤发展[4]。相比之下，纤维增强材料具有更好的耐腐蚀性，并能在整个水泥基体中均匀分布裂纹，从而实现更稳定的断裂后行为[5]。因此，纤维增强水泥复合材料已被广泛开发用于提高基于水泥材料的整体机械性能[6,7]。

纤维增强水泥复合材料的机械性能提升程度在很大程度上取决于纤维与基体之间的界面粘结质量。强化的界面粘结对于高效应力传递至关重要，直接影响复合材料的力学行为[8]。对于亲水性纤维（如聚乙烯醇纤维），由于其含有可以与水泥水化产物——水化硅钙（C-S-H）形成氢键的羟基[9]，这并不是主要问题。然而，聚乙烯醇纤维的制备过程耗能高且生产规模受限[10]。相比之下，疏水性纤维（如聚丙烯纤维）成本低廉且耐腐蚀性强[6]，是纤维增强水泥复合材料的理想候选材料。然而，聚丙烯纤维的化学惰性和疏水性构成了与水泥基体形成强结合力的根本障碍[11]。因此，解决这一固有的界面限制对于充分发挥聚丙烯纤维在高性能纤维增强水泥复合材料中的潜力至关重要。

为了提高聚丙烯纤维与水泥基体之间的界面粘结性，已经开发了许多表面改性方法，包括机械摩擦[12]、等离子体处理[13]、化学接枝[14]和涂层法[15]。其中，基于涂层的改性方法具有优势，因为它避免了剧烈的表面处理，并能够灵活地在纤维/基体界面引入功能性材料。已有多种涂层材料被用于改善纤维/水泥的界面性能，例如聚合物偶联剂[15]、无机纳米材料（如纳米碳酸钙[16]、纳米二氧化硅[17]或有机纳米材料（如氧化石墨烯[18]）。然而，这些改进通常需要额外的粘合剂、分散剂或前驱体（如乙基纤维素[16]、多巴胺[19]、石蜡[6]、醋酸乙烯[20]和TEOS[17,21,22]）来促进在聚丙烯表面的锚定和粘附。引入这些辅助成分不可避免地会引入外来物质，可能干扰水泥水化过程，从而影响材料的长期耐久性。

在此背景下，C-S-H作为界面改性的有力候选物质脱颖而出。作为波特兰水泥体系中的主要水化产物，C-S-H与水泥基体具有天然兼容性，不会引入外来干扰。其胶体结构兼具物理缠结和化学亲和力，非常适合用于界面增强，前提是能够可靠地在纤维表面沉积。然而，由于传统合成方法主要用于生产C-S-H粉末而非特定于表面的涂层，这一目标难以实现[23-26]。常见的水化方法（如CaO与二氧化硅的反应[23]、水热处理[24]和双分解反应[25,26]缺乏有效的驱动力来引导离子物质向聚合物表面移动，导致C-S-H主要在溶液内部形成。因此，使用现有合成方法在聚丙烯纤维表面原位形成C-S-H涂层非常困难。

为克服这些限制，本研究提出了一种新的电化学驱动涂层策略，能够在聚丙烯纤维表面原位沉积C-S-H。通过精确控制外加电场下的离子迁移，该方法促进了C-S-H在纤维表面的局部成核和生长，赋予有机聚丙烯纤维一层与水泥相容的无机界面层。这种策略消除了对额外添加剂的需求，同时确保了与水泥基体的强化学结合，在兼容性、可扩展性和环境安全性方面具有优势。通过包括表面性质表征、界面剪切应力（IFSS）评估和能量吸收分析在内的全面实验研究，验证了该方法的有效性。此外，DFT和MD模拟提供了关于C-S-H在纤维表面粘附的分子层面解释。总体而言，该电化学策略为开发强化的聚丙烯/水泥复合材料界面提供了可持续且可扩展的途径。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
疏水性聚丙烯纤维来自中国创生化学有限公司，其主要物理性质见表1。普通波特兰水泥（OPC）由绿岛水泥有限公司提供，其氧化物组成见表2。所有用于C-S-H合成的化学品均为分析纯度（AR级），由ACCUCHEM公司提供，包括九水合偏硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）、氯化钙（CaCl2）和氧化钙（CaO）。阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换膜（AEM）购自日本ASTOM公司。其他化学品还包括分析纯度的硝酸（HNO3）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸钠（NaNO3）、乙醇和去离子水（DI水）。

表1. 聚丙烯纤维的物理性质
| 长度（mm） | 密度（g/cm3） | 抗拉强度（MPa） | 弹性模量（GPa） |
|---------|---------|-----------|------------|
| 180.9 | 1390 | 5.3 | |

表2. OPC的氧化物组成（wt%）
| CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | SO3 | 其他 |
|--------|---------|--------|---------|---------|----------|
| 68.5 | 15.5 | 4.3 | 14.4 | 5.1 | 8 | 1.4 | 2.2 |

2.2. 聚丙烯纤维改性
为了提高纤维与水泥基体之间的界面粘结性，将原始聚丙烯纤维（记为PPraw）经过两步改性处理：酸预处理和电化学沉积C-S-H。
酸预处理是将纤维浸泡在0.1 M的硝酸溶液中，温度为80°C，时间为4小时，以在纤维表面引入功能基团[27]。处理后，用去离子水彻底冲洗纤维，然后在80°C下干燥12小时。这些预处理后的纤维称为PPa。

随后，在一个定制设计的三室电化学电池中对PPa表面进行电化学沉积C-S-H，如图1所示。该装置由左侧的阳极室、中间的沉积室和右侧的阴极室组成，中间通过CEM和AEM隔开。CEM允许Ca2+离子从阳极室迁移至中间室，而AEM促进OH?离子从阴极室迁移到中间室。

- 阳极室含有1.4 g的CaO，悬浮在去离子水中，以500 rpm的速度旋转，既作为钙源又维持高pH值。
- 中间室装有0.1 mol/L的Na2SiO3溶液，pH值使用硝酸调节至2.5。加入少量NaNO3以增强初始离子导电性。
- 阴极室装有稀释的NaOH溶液。
在阳极室和阴极室中使用铂电极施加恒定电流500 mA，这些电极具有优异的耐腐蚀性和氧化还原稳定性。整个处理过程中，使用pH计（PHBJ-260）连续监测三个室的pH值，该pH计使用pH 4.00、6.86和9.18的标准缓冲液进行校准。同时，使用ICP-OES（SpectroBlue）定期测量每个室中的Ca2+离子浓度。当阳极室的pH值达到约9.0时，电化学沉积过程终止（详见3.1节）。之后，过滤纤维，用去离子水和乙醇彻底冲洗以去除松散附着的C-S-H和残留碱，然后在50°C的真空烘箱中干燥24小时。这些纤维称为PPecsh。

为了验证电场下Ca2+离子的迁移情况，在相同的电化学条件下进行了对照实验，不同之处在于通过添加强酸将中间室的pH值维持在1.0以下，以确保Ca2+始终保持离子状态。此外，还使用ICP-OES监测了此参考批次中中间室的Ca2+离子浓度，以与C-S-H沉积情况进行比较。

除了电化学方法外，还采用传统的双分解法制备了C-S-H涂层纤维作为基准。在这种方法中，将PPa分散在0.1 mol/L的Na2SiO3溶液中，然后以5.0 mL/min的速率缓慢加入0.1 mol/L的CaCl2溶液。反应持续200分钟，与电化学处理时间相同。之后按相同流程收集、冲洗和干燥这些纤维，称为PPscsh。

2.3. 纤维/水泥复合试样的制备
为了评估纤维表面处理对纤维/水泥界面性能的影响，制备了单纤维拔出试样。将多根PPraw或改性纤维排列并预置于一个定制设计的浅模具中（见图2），然后倒入新鲜水泥浆（水灰比为0.5）。样品在25°C下养护24小时。脱模后，将每个试样切割成单独的拔出试样，每个试样含有一根纤维，厚度为2 ± 0.2 mm。这些试样随后在25°C的饱和石灰水中继续养护27天，再进行机械测试。

2.4. 实验表征
使用扫描电子显微镜（SEM，Tescan VEGA 3，配备EDX分析）在20 kV下检测PPraw和改性PP纤维的表面形态。通过拉拔试验检查纤维/基体界面微观结构，并对留在水泥基质中的隧道部分进行了成像。所有样品都镀了一层薄金以确保导电性。

使用X射线光电子能谱（XPS，Thermo Fisher Scientific K-Alpha）分析PPraw和改性PP纤维的表面化学成分。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR，PerkinElmer UATR Two）检测PPraw和改性PP纤维的振动特性，光谱范围为400 cm?1至4000 cm?1，扫描分辨率为4 cm?1。使用接触角测量法评估PPraw和改性PP纤维的表面润湿性。根据Young-Dupre方程计算粘附功（Wad）：

Wad = γl(1 + cosθ)

通过装有10 N载荷传感器的电子伺服万能拉伸机进行单纤维拔出试验来评估界面粘结性能，如图2所示。加载速率为0.5 mm/min。每种类型的纤维测试了六个重复样本，并记录了载荷-位移曲线。纤维与水泥基体之间的IFSS（τ, MPa）是使用方程（2）计算得出的，其中Pmax是最大拔出力，df是纤维直径，L是嵌入长度。单位纤维表面积的能量吸收，表示为G（J/m2），是使用方程（3）确定的，M代表拔出曲线下的面积，代表了纤维脱粘和滑动过程中消耗的能量。(2)τ=PmaxπdfL (3)G=MπdfL溶液中Ca2+离子的浓度是通过ICP-OES（SpectroBlue）检测的。溶液样品通过0.22 μm滤膜过滤并用5% HNO3稀释。2.5. 计算分析为了研究C-S-H在纤维表面的成核和粘附的潜在机制，进行了DFT和MD模拟。DFT模拟旨在定性评估有无酸功能化以及外部施加电场时的静电势（ESP）分布，从而确定Ca2+的吸附倾向。进行MD的目的是进一步评估纤维表面与Ca2+之间的相互作用，提供关于Ca2+分布和移动性的见解。所有DFT模拟都是使用Gaussian 16程序包进行的。构建了两种PP分子模型来表示未经处理的和经过酸处理的PP纤维，分别命名为PPraw和PPa。PPraw模型由12个重复的-C3H6-单体单元组成。PPa模型是通过手动引入一个硝基（-NO2）、一个羧基（-COOH）和一个羟基（-OH）从PPraw衍生而来，以模拟酸处理引起的表面活化。PPraw和PPa的分子结构如图3所示。几何优化和振动频率分析是使用M06-2X杂化泛函进行的。C、H、O和N原子采用6-31g(d)基组。溶剂效应是使用可极化连续介质模型结合水来考虑的。为了模拟电化学环境的影响，在DFT代码的内置场选项中沿Z轴施加了0.001 a.u./?的恒定外部电场。同时也进行了在没有电场下的控制计算以作比较。使用Multiwfn软件基于高效算法[[29], [30], [31]]对分子范德华（vdW）表面进行了ESP映射。ESP图提供了表面电荷分布的直观空间可视化，这对于预测与Ca2+等带正电物种的相互作用至关重要。为了能够在不同纤维表面之间进行比较，利用了一个分子表面分析模块根据ESP值将整个vdW表面划分为离散片段[32,33]。总共分析了四种DFT模拟情况：(a) PPraw（无电场），(b) PPrawE（有电场），(c) PPa（无电场），和(d) PPaE（有电场）。下载：下载高分辨率图像（212KB）下载：下载全尺寸图像图3. 用于模拟的PPraw和PPPa的分子模型（在模型中，碳、氢、氧和氮原子分别用灰色、白色、红色和蓝色球体表示。）（关于此图例中颜色的解释，请参阅本文的网页版本。）所有MD模拟都是使用LAMMPS进行的。与DFT计算一样，使用了两种聚合物链（PPraw和PPa）。然后将50条聚合物链装入模拟盒（45.0 ? × 45.1 ? × 45.0 ?，α = β = γ = 90°），如图4(a)所示。为了复制初始实验条件，模拟了含有0.1 mol/L CaCl2和Na2SiO3的溶液。最终的电解质盒（45.0 ? × 45.1 ? × 37.2 ?）包含12个Ca2+离子、24个Na+离子、12个SiO32?离子、12个OH?、18个Cl?和2036个水分子，如图4(b)所示。然后沿着z轴将聚合物和溶液模型组合起来形成用于模拟的界面系统。为了避免在弛豫过程中发生不希望的相互作用，在聚合物/溶液界面的上下引入了50 ?厚的真空层，如图4(c)和(d)所示。每个组合系统都经历了两组模拟，一组有电场，一组无电场，以研究电场对离子吸附行为的影响。下载：下载高分辨率图像（986KB）下载：下载全尺寸图像图4. (a) PPraw和PPPa的分子模型，(b) 含有Ca2+、SiO32?和其他离子的溶液，(c) PPraw和溶液的复合系统，以及(d) PPa和溶液的复合系统。为了描述系统内的相互作用，使用了ClayFF和OPLS-AA力场的组合。ClayFF用于描述电解质中的无机离子（Ca2+、Na+、SiO32?、OH?和Cl?）[34]，而OPLS-AA应用于聚合物链[35]。所有原子类型的部分电荷可以从相应的力场文件中获得。范德华相互作用由12-6 Lennard-Jones势描述，而长程静电相互作用则使用Ewald方法处理[36]。模拟中包括了范德华和库仑相互作用。聚合物与溶液成分之间的非键合相互作用是使用Lorentz-Berthelot组合规则计算的[37]。水分子是使用单点电荷（SPC）模型建模的。离子与水分子之间的相互作用是通过对ClayFF离子参数与SPC水模型进行组合来描述的。在初始能量最小化之后，系统在300 K和1 atm下使用等温-等压（NPT）系综进行了1 ns的平衡，采用了Nose-Hoover温控器和压力计[38]。随后，在等温-等容（NVT）系综中进一步平衡了1 ns。这些系综被迭代应用直到达到结构平衡。平衡后，使用fix efield命令沿z方向施加了0.001 a.u./?的均匀电场来模拟电场条件。在整个模拟过程中，电场强度保持恒定。为了防止带电物种在电场影响下人工穿过周期性边界，在模拟盒的z方向的顶部和底部引入了反射壁势。这些壁边界限制了系统并确保了溶液中离子迁移行为的物理准确性。然后在NVT系综下模拟了0.5 ns，以捕捉离子迁移行为。所有模拟都是在所有方向上使用周期性边界条件、0.5 fs的时间步长和12 ?的非键合相互作用截止距离进行的。总共进行了四种MD模拟情况，分别命名为(a) PPraw（无电场），(b) PPrawE（有电场），(c) PPa（无电场），和(d) PPaE（有电场）。3. 结果3.1. 电化学条件下的离子传输和C-S-H形成C-S-H的电化学合成与传统的双分解方法根本不同。这种方法不是依赖于被动化学混合，而是利用外部施加的电场驱动的活性离子迁移来加速反应动力学。在阳极，CaO与水反应生成Ca(OH)2，由于其溶解度有限，部分溶解，释放出Ca2+和OH?离子，从而建立了一个高碱性和含钙离子的环境（图5(a)和(b)）。在电解过程中，阳极的氧释放反应消耗了OH?离子，导致pH值逐渐下降（图5(a)）。OH?的局部耗尽促进了Ca(OH)2的进一步溶解，持续供应Ca2+离子。在电场的驱动下，这些Ca2+离子穿过CEM进入中间反应区，如图5(b)所示，该区域的Ca2+离子浓度增加。相比之下，由于使用了AEM，阴极区没有Ca2+离子（图5(b)），因为AEM限制了阳离子迁移到该区域。下载：下载高分辨率图像（236KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) 三个隔室中溶液的pH值随时间的变化；(b) 三个隔室中Ca2+离子浓度随时间的变化，以及在无沉淀情况下中间隔室中的浓度。虽然Ca2+离子迁移是主要的传输过程，但其作为C-S-H的固定受到中间隔室中不断变化的化学环境的影响。最初，这个隔室包含酸性的Na2SiO3溶液（pH = 2.5），其中迁移的Ca2+保持可溶状态。在电化学操作下，阴极生成的OH?离子被传输到中间单元，逐渐中和酸性介质并提高pH值（图5(a)）。这种pH值的升高为Ca2+通过与硅酸盐物种的反应提供了有利的条件，导致C-S-H的沉淀。因此，在沉淀条件下，中间单元中的Ca2+离子浓度保持低且相对稳定，表明通过C-S-H的形成持续消耗。相反，当中间部分保持在强酸性条件下（pH < 1.0，无沉淀情况）时，尽管有持续的迁移，但Ca2+离子仍然不断积累（图5(b)）。中间单元的两个Ca2+浓度剖面之间的逐渐差异（图5(b)中用粉红色阴影表示）直接反映了通过与SiO32?的反应而持续消耗的事实，证实了Ca2+的固定而不是纯迁移决定了C-S-H的形成。大约150分钟后，阳极隔室中的Ca(OH)2耗尽导致pH值和Ca2+离子浓度急剧下降（图5），标志着钙源的耗尽。当阳极单元中的pH值降至约9.0时，阳极单元中的Ca2+离子浓度接近零，表明Ca2+离子迁移结束。过程结束时，中间单元达到高碱性状态（pH > 12），为C-S-H的形成和生长提供了稳定的环境。重要的是，这种场调节的传输-反应耦合不仅实现了Ca2+的受控固定，还促进了C-S-H在纤维表面的优先沉积，如下文所讨论的。3.2. 纤维表面形态为了观察不同处理引起的表面形态变化，使用SEM观察了PPraw和改性的PP纤维，如图6所示。未经处理的PPraw表现出光滑的表面和浅的纵向沟槽。这些特征可能是由于制造过程中的不均匀收缩造成的[39]。经过酸处理后，PPa表面保持了基本的形态结构。下载：下载高分辨率图像（958KB）下载：下载全尺寸图像图6. (a) PP原始，(b) PPa，(c) PPecsh，和(d) PPscsh的纤维表面形态，以及EDX点分析（(c)和(d)中标记的40个点）。（关于此图例中颜色的解释，请参阅本文的网页版本。）相比之下，经过电化学C-S-H沉积的PPecsh显示出明显不同的表面形态。沿着纤维表面观察到一层沉淀物，覆盖了原来的沟槽并形成了相对连续的涂层。EDX点分析（40个点）进一步显示，沉积在PPecsh上的C-S-H的平均Ca/Si比为0.94，接近初始设计比率，表明与水泥系统中的C-S-H相具有成分兼容性[40]。这样的连续层可以与界面新形成的水化产物发生化学相互作用[41]。相比之下，通过传统的浸泡基双分解方法处理的PPscsh纤维仅显示出稀疏和分散的沉积物，尽管也经过了相同的酸预处理。PPscsh上的涂层的平均Ca/Si比为0.91，与PPecsh相当。然而，沉积物的有限覆盖范围和不连续的分布表明在被动浸没条件下核化和粘附效果较差。这些形态学观察表明，仅靠表面功能化是不够的，电场辅助的离子迁移在促进C-S-H在功能化表面上的优先成核和生长中起着关键作用。这些形态观察突显了电化学策略相比传统的被动浸泡技术在产生连续且附着的C-S-H涂层方面的优越性。这样的涂层具有更高的覆盖率和连续性，预计可以改善PP纤维与水泥基体之间的界面粘结。3.3. 纤维表面组成为了进一步验证表面改性的效果，使用XPS和FTIR来表征纤维表面的化学组成。如图7(a)和(b)所示，XPS分析揭示了PPraw和PPa之间的明显化学差异。尽管在PPraw上可以检测到O1s信号，这通常归因于制造和老化过程中残留的加工添加剂或轻微的表面氧化[42,43]，但没有观察到N1s信号。经过酸处理后，出现了明显的N1s峰，并且O1s的强度增加，这表明引入了含有氮和氧的功能基团，主要以-NO2、-COOH和-OH的形式存在[27,44]。这些极性基团提高了表面的极性，从而增强了纤维的润湿性，并促进了在C-S-H沉积过程中与无机物质的相互作用。与PPraw和PPa相比，PPecsh和PPscsh都显示出大约位于347 eV和351 eV的明显Ca2p峰，证实了纤维表面存在钙。值得注意的是，PPecsh的Ca2p信号比PPscsh的更强，表明通过电化学方法沉积的含钙相更多。下载：下载高分辨率图像（328KB）下载：下载全尺寸图像 图7. 不同纤维的XPS光谱：(a) N1s，(b) O1s和(c) Ca2p信号。FTIR光谱进一步证实了这些发现，如图8所示。所有含有PP纤维的样品在2650-3000 cm?1范围内显示出特征吸收带，对应于-CH2/-CH3的伸缩振动[45]。经过酸处理后，PPa光谱在1555 cm?1处出现一个弱的吸收峰，对应于-NO2基团的不对称伸缩振动[27,46]。这证明了氮基团被引入到纤维表面。尽管-COOH和-OH基团分别预期出现在1636 cm?1和3420 cm?1附近[47]，但由于物理吸附的水的分散，它们的识别受到阻碍。下载：下载高分辨率图像（251KB）下载：下载全尺寸图像 图8. 不同纤维以及通过溶液法（scsh）和电化学法（ecsh）合成的C-S-H的FTIR光谱。对于PPecsh和PPscsh，在980 cm?1和450 cm?1附近出现了新的吸收带，分别与Si-O的伸缩振动[48]和O-Si-O的平面弯曲振动[49]相关。这些峰也在通过溶液法（scsh）和电化学法（ecsh）合成的C-S-H中观察到，证实了纤维表面存在C-S-H。与过滤后的C-S-H相比，PPecsh和PPscsh的O-H伸缩带向较低的波数移动，从3467 cm?1降至3450 cm?1。这种红移表明有机PPa表面上的含氧功能基团与无机C-S-H中的羟基/硅醇基团之间存在氢键相互作用[50,51]。综合这些互补的结果，证实了电化学方法能够实现C-S-H的沉积。光谱证据进一步支持了功能化PP表面与沉积的C-S-H之间存在氢键相互作用。这种增强的表面功能化和相互作用为提高纤维的润湿性和界面粘合性能奠定了关键基础。3.4. 纤维表面性质 表3展示了PPraw和改性纤维的水接触角和黏附功值。未经处理的PPraw具有最高的接触角118.5°，表明其表面本质上是疏水的，润湿性较差。由于黏附功反映了将液体从固体表面分离所需的能量，较低的值表明液体与纤维之间的相互作用较弱。因此，PPraw的最低黏附功值为37.64 mJ/m2，表明其表面亲和力极小，这将直接影响界面性能。表3. 不同PP纤维的接触角和黏附功。所有表面改性都导致接触角减小，同时黏附功增加，显示出润湿性的提高以及纤维/水泥界面相互作用的改善。其中，PPecsh的改进最为显著，接触角最低为87.4°，黏附功最高为75.26 mJ/m2。这些结果表明获得了亲水表面，有利于更好地渗透水泥浆并在纤维/基质界面处形成紧密接触，这对应力传递和机械粘合至关重要。相比之下，传统涂层的PPscsh在接触角和黏附功方面的改善有限。鉴于PPecsh和PPscsh都来源于相同的酸处理过的PPa基底，其润湿性的提高主要归因于连续的C-S-H涂层。这一差异强调了电化学方法在调整纤维表面性质以增强纤维/基质相互作用方面的关键作用。3.5. PP纤维与水泥基质之间的界面粘合 通过单纤维拔出测试直接评估了各种表面改性方法的有效性，图9(a)展示了四种纤维/水泥复合材料的代表性负荷-位移曲线。所有纤维类型在拔出过程中都表现出两个阶段的响应。在第一阶段，随着位移的增加，负荷增加，表明纤维与周围水泥基质之间的脱粘阻力。一旦界面粘合失效，第二阶段开始，在此期间负荷随着纤维的摩擦滑动而减小，直到纤维完全被拔出。当纤维接近其嵌入长度2 mm时，负荷最终降为零。虽然所有样品都遵循这一总体趋势，但PPecsh显示出更陡峭的初始斜率和更高的峰值负荷，表明界面刚度增强，抗脱粘能力更强。下载：下载高分辨率图像（542KB）下载：下载全尺寸图像 图9. (a) 每种纤维/水泥复合材料的负荷-位移曲线；(b) 每种纤维/水泥复合材料的IFSS（MPa）和单位面积的能量吸收（J/m2）。定量分析显示τ和G显著提高，如图9(b)所示。PPraw的τ最低，为0.66 MPa，G为529.2 J/m2，证实了未经改性纤维与水泥基质之间的界面粘合较弱。经过表面改性后，τ和G都显著增加。具体来说，PPecsh达到了最高的值，τ为1.20 MPa，G为1385.4 J/m2，相对于PPraw分别增加了81.8%和161.8%。这些结果表明，界面性能的提高主要归因于涂层的改善形态和分布，Ca/Si比例的变化仅有次要影响。为了了解界面失效机制，图10比较了PPraw和PPecsh的测试后表面形态及其相应的水泥隧道。拔出的PPraw表面相对光滑，具有特征性的纵向凹槽，其相关的隧道内壁干净、无特征性损伤，表明机械互锁有限，粘合较弱，纤维可以滑动而几乎没有破坏基质。相比之下，拔出的PPecsh表面明显更粗糙，纤维上有可见的残留物，表明在拔出过程中发生了显著的机械作用。这表明沉积的C-S-H与周围基质紧密结合，并积极参与负荷传递。相应地，其水泥隧道显示出明显的界面损伤，包括多个微坑和局部断裂，尤其是在放大图像中尤为明显。这些微观结构特征表明，电化学C-S-H涂层与界面区域形成了一种协同作用机制。这些发现与增强的τ和G一起，突显了电化学方法在增强纤维/水泥界面方面的有效性。4. 讨论 4.1. 电化学驱动C-S-H涂层的分子水平见解 为了增强疏水性PP纤维与水泥基质的界面粘合，本研究提出了一种电化学辅助的表面改性策略。电化学方法能够在PP纤维表面形成相对连续的C-S-H涂层。单纤维拔出测试证实了界面粘合的增强，显示出τ和G的显著增加（图9）。这些结果证明了电化学驱动的涂层策略在增强纤维/基质相互作用方面的优越性。界面性能的提高与沉积的C-S-H层密切相关。酸预处理在纤维表面引入了含氧功能基团，提高了表面极性，为与离子物种的相互作用提供了有利的位置。FTIR分析表明PPa与沉积的C-S-H之间存在氢键相互作用。此外，沉积的C-S-H的Ca/Si比例表明其与水泥基质中的C-S-H相具有化学亲和力，有利于水化过程，并减少了纤维涂层与周围水泥基质之间的化学不连续性。黏附功的增加进一步反映了改性纤维表面润湿性的提高，促进了与水泥浆的相互作用。这些因素为PPecsh和PPscsh纤维上的C-S-H成核和界面相互作用提供了基本条件，但不足以解释两种系统之间涂层形态和粘合性能的差异。SEM观察显示PPecsh具有相对连续的涂层，而PPscsh则显示出颗粒状沉积，表明在不同处理条件下C-S-H的生长行为不同。关键区别在于电化学沉积过程中存在外部电场。这种差异表明施加的电场影响了离子传输行为，可能促进了纤维表面附近离子的积累，从而促进了C-S-H的持续成核和生长。尽管上述分析表明施加的电场影响了C-S-H的生长行为，但由于界面的纳米级性质和溶液中离子物种的动态演变，无法通过实验观察直接解析这些过程。因此，进行了模拟研究，以提供纤维表面与水泥离子之间相互作用的机制见解。由于C-S-H涂层的形成严重依赖于Ca2+的吸附和组装，因此阐明纤维表面化学和施加电场如何共同影响Ca2+在纤维表面上的行为变得至关重要。此外，鉴于Ca2+从阳极池中的定向迁移以及硅酸根离子的相对较低迁移率，选择Ca2+作为分子水平探索的目标物种。为此，采用了DFT和MD模拟来研究不同纤维状态的ESP特性和离子-表面相互作用。图11中显示的ESP（电势能）映射表面以及图12中不同ESP范围内的表面积展示了不同处理下表面电荷特性的演变。PPraw的ESP变化最小，大部分表面处于接近中性的范围，证实了其表面化学惰性和非极性，导致与C-S-H凝胶在水泥基质中的粘合较差。施加外部电场（PPrawE）后，ESP分布轻微极化，但仍主要集中在零附近，表明阳离子吸附的改善有限。下载：下载高分辨率图像（321KB）下载：下载全尺寸图像 图11. (a) PPraw，(b) PPrawE，(c) PPa，(d) PPaE的ESP映射分子（刻度单位的单位是kcal/mol）。下载：下载高分辨率图像（481KB）下载：下载全尺寸图像 图12. (a) PPraw，(b) PPrawE，(c) PPa，(d) PPaE的每个ESP范围内的ESP面积。相比之下，酸改性引入了生成局部明显负ESP的功能基团，表明PPa的表面极性增加，对阳离子的亲和力增强。然而，表面的大部分区域仍然保持静电中性，限制了整体吸附。当进一步施加外部电场（PPaE）时，表面经历了强烈的静电极化，表现为负ESP区域的强化和扩展，以及最低的ESP值?70.91 kcal/mol，同时中性区域的面积显著减少。这种协同效应，由化学改性和场诱导的极化产生，预计会增强对Ca2+离子的静电吸引力。尽管功能基团的局部变化可能会影响绝对ESP值，但Ca2+吸引力的整体趋势仍受到功能基团性质和施加电场的影响。局部负ESP位点的存在和放大是表面极化效应的直接体现，是Ca2+吸附的关键驱动力，从而促进了C-S-H在纤维表面的原位成核和沉积。为了动态评估离子行为，除了静态电荷分布之外，还进行了MD模拟，以提供Ca2+离子的空间分布和迁移性。图13 (a) 和 (b) 展示了四种条件下Ca2+离子在z方向上的分布情况。下载：下载高分辨率图像（344KB）下载：下载全尺寸图像

图13. (a) PPraw和PPrawE中的Ca2+离子密度；(b) PPa和PPPaE中的Ca2+离子密度；(c) 四种条件下的Ca2+离子均方位移（MSD）（聚合物底层设定为Z距离0 ?。由于链上引入了功能团，改性聚合物单元的尺寸比原始聚合物单元更大。）

在没有外加电场的情况下（PPraw和PPPa），Ca2+离子在整个溶液中相对分散。然而，当施加电场时（PPrawE和PPPaE），Ca2+离子的密度增加，表明其在聚合物表面的吸附增强。此外，在这种条件下，电场下的Ca2+离子分布更靠近聚合物。PPaE系统在纤维/溶液界面上显示出最明显的Ca2+富集现象。这种富集主要是由于电泳迁移效应，并且由于极化、功能化表面的静电吸引作用而进一步增强。

图13 (c) 中的Ca2+离子均方位移（MSD）曲线进一步揭示了离子的运动情况。在没有电场的情况下，PPraw和PPPa的MSD曲线较为相似，表明这两种系统中的离子迁移能力相当。这进一步证实了仅通过酸功能化处理，尽管引入了局部负静电势（ESP）区域，但并未显著提高离子的移动性。相比之下，电场刺激引入了MSD演变的明显差异。随着时间的推移，PPaE系统中的Ca2+离子迁移能力显著增强，最终的MSD值几乎是PPrawE的两倍。这反映了电场和表面活化的双重效应共同作用下的离子动力学显著提升。PPrawE初始较高的MSD可能是由于溶液中Ca2+离子分布不均匀所致。

综合DFT/MD结果，图14提供了关于纤维表面C-S-H粘附的分子级见解。酸功能化和电场的应用放大了负静电势区域，促进了Ca2+离子的方向性迁移，并增加了其在纤维表面的吸附。这些效应共同增强了离子-表面相互作用，在高碱性环境中促进了均匀且密集的C-S-H的形成，从而提高了界面粘合性能。Ca2+的连续迁移和富集过程是电化学策略创建兼容性水泥涂层的有效基础。这种方法提供了一种可扩展且环境友好的方式，用于改善纤维增强水泥复合材料的界面性能。

图14. 纤维表面C-S-H粘附的分子级见解。

4.2. 与其他报道的疏水纤维/水泥界面处理的比较

表4概述了之前报道的旨在增强疏水纤维与水泥基体之间界面粘合的表面改性策略，并与本研究中提出的电化学驱动涂层策略进行了比较。比较考虑了τ和G两个指标。如表所示，许多研究报告实现了界面性能的提升，证明了表面改性作为一种通用策略的有效性。

表4. 通过不同表面改性方法实现的疏水纤维/水泥界面的界面增强

参考文献 | 纤维 | 改性方法（使用材料） | 接口粘合增强
---------| -----------| ------------------------------|
| [14] | PPE | 电化学驱动涂层（C-S-H） | τ: 81.8% | G: 161.8% |
| [6] | PP | 化学接枝（甲基丙烯酸） | τ: 87.4% | G: NA |
| [17] | PP | 涂层（石蜡+纳米CaCO3） | τ: 53.1% | G: 188.9% |
| [21] | PP | 通过TEOS合成的纳米二氧化硅 | τ: 125.7% | G: 160.8% |
| [22] | PP | 通过TEOS合成的纳米二氧化硅 | τ: 5.7% | G: 45.4% |
| [18] | PE | 涂层（GO） | τ: 71.2% | G: NA |
| [52] | PE | 涂层（Ti3C2Tx MXene） | τ: 71.35% | G: NA |
| [53] | PE | 涂层（聚乙烯吡咯烷酮） | τ: 49.6% | G: 39.9% |
| [54] | PE | 臭氧化（O3） | τ: 43.8% | G: NA |
| [55] | CF | 电泳沉积（纳米二氧化硅） | τ: 75.8% | G: 36.4% |

然而，这些方法中的许多依赖于辅助材料或加工助剂来实现有效的界面增强。特别是使用GO、Ti3C2Tx MXene、纳米二氧化硅或纳米CaCO3等方法通常需要额外的添加剂来促进颗粒在纤维表面的附着和涂层形成。这些添加剂在实现涂层锚定中起着关键作用。如果没有这些添加剂，纳米颗粒容易聚集，限制了其在纤维表面的均匀沉积，从而削弱了其界面增强效果。

相比之下，电化学驱动的C-S-H涂层策略无需依赖辅助添加剂即可实现类似的或更好的界面增强效果。施加的电场驱动离子向纤维表面迁移，促进原位C-S-H的形成，从而增强界面性能。此外，溶液中形成的任何残留C-S-H都可以通过过滤回收并重新用作补充的水泥材料。由于其高表面积和反应性，这种C-S-H可以作为成核种子，加速 binder 的水化过程，正如先前研究所报道的 [56,57]。总之，这些特点突显了所提出方法作为疏水纤维增强水泥复合材料中可扩展且材料效率高的表面工程解决方案的优势。

5. 结论

本研究提出了一种电化学驱动的C-S-H涂层策略，用于改性PP纤维表面，以提高纤维与水泥之间的界面粘合性能。实验结果表明，电化学方法能够在纤维表面形成更加连续的C-S-H涂层，从而提升界面粘合性能。模拟结果进一步证实了这一效果。本研究的关键发现如下：
(1) 与传统的浸泡双分解方法相比，电化学驱动的C-S-H涂层表现出显著的效果。
(2) PPeCsh显著改善了纤维表面的润湿性并增加了粘结功。沉积的C-S-H与水泥水化产物具有化学相容性，从而更好地整合在纤维/基体界面。
(3) 将PPeCsh融入水泥复合材后，界面粘合性能得到显著提升。与PPraw相比，τ和G分别增加了81.8%和161.8%。
(4) DFT/MD模拟显示，施加的电场增强了纤维表面的负静电势，并促进了Ca2+在纤维表面的吸附。这促进了Ca2+/纤维相互作用的改善，并有利于C-S-H的原位成核和沉积，最终提高了涂层质量和界面粘合性能。

虽然本研究提供了关于电化学驱动沉积在PP纤维表面的C-S-H及其对界面粘合影响的见解，但主要关注的是单纤维界面行为。含有改性纤维的水泥复合材料在砂浆和混凝土系统中的性能仍有待评估。未来的工作可以扩展到更复杂的服务环境（例如碳化或氯化物扩散），以更好地关联界面改性与宏观性能。这样的研究将进一步深化对电化学驱动界面工程在纤维增强水泥系统中的理解。

CRedI作者贡献声明：

Hanxiong Lyu：概念构思、形式分析、资金获取、研究设计、方法制定、初稿撰写。
Mingxin Shi：方法制定。
Zhenlin Li：方法制定。
Yang Liu：方法制定。
Lu Zhu：方法制定。
Qi Deng：方法制定。
Chi Sun Poon：监督。
Shipeng Zhang：审稿与编辑。