通过数字光处理技术制造的3D FSS陶瓷基板的颗粒分级策略，以优化其机械性能和介电性能

《Additive Manufacturing》：Particle grading strategy for optimizing mechanical and dielectric properties of 3D FSS ceramic substrates fabricated via digital light processing

　　张凤年|张彦召|杨梅玲|周国祥|王禹翔|宋昭宁|王培义|李金平|杨志华|贾德昌|周宇
哈尔滨工业大学材料科学与工程学院先进陶瓷研究所，哈尔滨150080，中国

摘要
基于波透明陶瓷的三维频率选择表面（3D FSS）与二维对应物相比，具有更宽的带宽和更好的角度稳定性。使用低介电常数的熔融石英陶瓷（FSC）基材制造周期性及复杂形状的3D FSS与数字光处理（DLP）技术兼容，这得益于其高成型精度和设计灵活性。目前的方法，如增加固含量、提高烧结温度或引入第二相，往往难以同时平衡DLP打印FSC组件的介电性能和机械强度。本研究采用一种宽粒径分布策略（WPSD，Span=4.360）来解决这一问题。45体积% WPSD陶瓷浆体的粘度降低到1.49 Pa·s，实现了3D FSS共振频率的精确调节，偏差在0.14 GHz以内。由于细颗粒的烧结激活效应和大颗粒的骨架增强效应，WPSD熔融石英陶瓷在无需任何添加剂的情况下表现出优异的机械性能，其抗弯强度达到28.2 MPa，超过大多数关于纯或掺杂DLP打印熔融石英陶瓷的报道值。此外，打印的WPSD陶瓷在8-40 GHz频率范围内表现出稳定的介电常数（2.21-2.28）和低介电损耗正切（0.55-1.28×10?3）。重要的是，经过强烈的热冲击测试后，其抗弯强度和介电性能仍然相对稳定，显示出在高温度波透明组件应用中的巨大潜力。本文为在DLP打印熔融石英陶瓷中同时实现优异的介电性能和高机械性能提供了新的途径，这种陶瓷可用作下一代FSS雷达罩。

引言
频率选择表面（FSS）是一类电磁超材料，通过选择性传输或反射特定频率带来充当空间滤波器[1]。作为高级变体，三维频率选择表面（3D FSS）是通过设计具有三维形状的周期性单元格或在复杂的三维介电基材中规则排列周期性金属单元来构建的[2]。与传统平面FSS相比，3D FSS具有更宽的带宽、多频率响应和增强的角度稳定性等优越性能特性。这是因为不同三维形状的周期性单元格（例如三维折叠体积环[3]、分裂环谐振器[4]）会产生更复杂和巧妙的电磁场分布[5]。
波透明陶瓷通常用作3D FSS的基材，适用于高温和恶劣的电磁环境[6][7]。低介电常数（通常小于4）和低损耗正切（通常小于0.01）可以最小化高频毫米波场景中的信号插入损耗，这对FSS应用至关重要。在候选陶瓷材料中，氧化铝的介电常数较高，会导致透射率和频率偏差恶化；氮化硅陶瓷虽然具有中等介电性能，但生产难度较大[8]。熔融石英陶瓷（FSC）因其出色的综合性能而成为理想的介电基材：优异的介电性能、低热膨胀系数和出色的抗热震性[9]。制造具有毫米级单元格的复杂形状3D FSS面临重大制造挑战。传统的FSC成形方法（例如滑模铸造、凝胶铸造[9]）适用于简单的曲面产品，但在高精度和定制几何形状方面存在困难。最近，数字光处理（DLP）技术作为一种有前途的解决方案出现，能够实现高分辨率和出色的表面质量，用于复制复杂设计[10]。这项技术对于制造先进3D FSS所需的复杂和非平面陶瓷基材尤为重要。
DLP陶瓷浆体中通常含有大量树脂，脱 binder 后残留的孔隙会阻碍陶瓷的最终烧结密度和机械性能。打印部件在低固含量下通常表现出较低的机械性能和明显的各向异性。随着固含量的增加，通过分散剂的帮助，颗粒实现了更紧密的堆积和均匀分布。颗粒之间的烧结颈的形成得到了加强，同时消除了明显的孔隙率，从而提高了抗弯强度[9][11]。在当前的研究中，通过增加陶瓷固含量，熔融石英陶瓷的抗弯强度可以提高至14.25 MPa[12]；杨等人使用68体积%的固含量制备的硅基陶瓷样品，抗弯强度达到了16.79 MPa[13]。值得注意的是，DLP打印陶瓷的固含量不能无限增加，过高的固含量会使得浆体重新涂覆复杂化，层间结合力和打印体的结构完整性降低。
通过提高烧结温度和延长保温时间，可以加速颗粒的质量传输和粘性流动，这是提高陶瓷烧结密度和机械强度的常用策略[14]。Bae等人发现，样品的相对密度和室温抗弯强度随着烧结温度的提高而增加，在1300 ℃时达到了10.2 MPa。然而，当烧结温度为1500 °C时，最大室温抗弯强度降至4.55 MPa，尽管相对密度达到了80%。这是因为相变微裂纹降低了熔融石英陶瓷的强度[15]。这些发现共同表明，通过在适当的烧结工艺下进行烧结，可以获得熔融石英陶瓷的优异机械性能，而无需持续提高烧结温度。
引入第二相增强材料可以解决DLP打印熔融石英陶瓷在致密化和机械性能方面的固有问题。Song等人[16]使用碳化硼（B?C）作为烧结助剂来促进空气气氛下熔融石英陶瓷的致密化，但在1 GHz时其介电损耗较高，为6.55×10?3，这对电磁波的传输有害。另一种策略中，Liu等人[17]通过添加30 wt.%的氧化铝显著增强了硅基陶瓷的机械强度。这种方法生成了大量方石英和莫来石相，使得介电常数增加到2.97，损耗正切增加到0.041。此外，Niu等人[18]和Liu等人[19]将陶瓷纤维引入硅基陶瓷中以提高强度和韧性。对于SiO?f/SiO?复合陶瓷，报道的介电常数和损耗正切分别为3.8和0.035。尽管第二相颗粒或纤维可以有效提高烧结密度和增强机械性能，但它们往往会对熔融石英陶瓷的介电性能产生不利影响——这是FSS应用中的关键参数。
优化无机粉末的粒径分布是另一种在保持DLP 3D打印陶瓷其他综合性能的同时提高机械性能的关键策略。Huang等人[20]使用了不同质量比的粗粉末（2.7 μm）和细粉末（1.0 μm）制备了五种Si?N?陶瓷混合物。研究结果表明，随着细粉末含量的增加，抗弯强度也随之提高，当细粉末体积分数达到70%时达到最大值[21]。Xing等人[21]发现，在一定体积分数下，ZTA浆体的流变性能主要受混合粉末粒径分布的控制。30体积%的细颗粒和70体积%的大颗粒组合具有最高的抗弯强度，同时孔隙率最小，约为40.13%。另外，当细颗粒和粗颗粒的质量比为2:8时，BaTiO?陶瓷的相对密度和压电性能优于单峰粉末，这得益于更好的间隙填充能力和降低的孔隙率[22]。
对于熔融石英陶瓷，Fan等人[23]发现细原料可以提高微观结构的均匀性，并实现高达19.6 MPa的室温抗弯强度。Peng等人[24]基于Furnas多层次分级数学模型创建了不同的颗粒分级方案，通过最大颗粒尺寸为60 μm的分级方案实现了15.01 MPa的抗弯强度。Wang等人[25]用0-2.5 wt.%的纳米级SiO?替换了一部分非晶态SiO?，从而促进了陶瓷样品的致密化和抗弯强度（14 MPa）。通常，细颗粒可以显著提高FSC的机械强度和微观结构均匀性，但同时也会加速冷却过程中的方石英和内部裂纹的形成。
根据上述方法，该领域的主要困境在于机械增强与保持纯熔融石英原始介电性能之间的明显权衡。本文提出了一种新的粒径分布（PSD）设计策略，以在不添加额外烧结助剂的情况下增强DLP打印FSC的机械完整性。系统研究了PSD对流变行为、打印精度、晶化抑制和陶瓷抗弯强度的影响。此外，通过DLP 3D打印制备周期性FSC超材料结构，展示了其在高温电磁波传输和隐身领域的应用潜力。

材料
聚氨酯丙烯酸酯（PUA，山东嘉莹化工有限公司，中国）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA，Aladdin，中国）和三甲基氧丙烷三丙烯酸酯（TMPTA，Curease化工，中国）被用作光敏树脂。二苯（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化磷（TPO，上海Macklin生化有限公司，中国）被用作光引发剂，以启动单体交联反应。由于静电作用，微米级粉末总是会发生团聚现象。

分级粉末的性质
三种分级粉末的比表面积相似，但颗粒形态各异，如图2(a-c)中的黄色虚线所示。与MPSD和NPSD粉末相比，WPSD粉末的粒径范围较广（Span=4.360），SEM图片中可以明显区分出极粗和极细的颗粒。分级粉末的详细粒径信息，包括未经分级的整体粉末（粗粉末或细粉末），显示在图2(d)和表S1中。

结论
在DLP技术领域，我们提出了一种颗粒分级策略，用于制造具有低介电常数和高机械强度的纯熔融石英陶瓷。与未经分级的粗颗粒或细颗粒相比，合理设计的粒径分布（PSD）优化了混合颗粒的堆积密度，从而显著改善了陶瓷浆体的流变性能。当固含量为45体积%时，宽粒径分布（WPSD）浆体...

作者贡献声明
周国祥：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。
杨梅玲：方法学、正式分析。
张彦召：验证、方法学。
张凤年：撰写——审稿与编辑、原始稿件撰写、验证、方法学、调查、数据管理、概念化。
周宇：撰写——审稿与编辑。
贾德昌：撰写——审稿与编辑。
杨志华：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念化。
李金平：...

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢
本工作得到了重庆人才计划（Grant nos. CQYC20220301577）和新重庆创新型青年人才计划（Grant nos. CSTB2025YITP-QCRCX0001）的支持。