在利用激光定向能量沉积技术加工由废金属制备的Ti-6Al-4V粉末氢化物/脱氢化物过程中发生的固态转变

《CIRP Annals》：Solid-state transformations during laser directed energy deposition of Ti-6Al-4V powder hydride-dehydrided from scrap metals

　　萨拉·J·沃尔夫 | 马尔万·哈达德 | 拉玛·迪奥普 | 安德鲁·C·庄
俄亥俄州立大学机械与航空航天工程系，哥伦布，俄亥俄州43210，美国

**摘要**
在激光定向能量沉积（DED-LB）过程中，热循环和粉末化学成分会产生不同的热历史，从而影响机械性能。本研究利用实时X射线衍射技术，探讨了从废金属制备的角状Ti-6Al-4V粉末氢化物-脱氢化物在DED-LB过程中的固态转变，以理解工艺-结构-性能之间的关系。结果表明，熔池附近的区域冷却速率较高，导致β相发生马氏体转变并提高硬度；而远离熔池的区域则经历了回火处理但没有发生固态转变，硬度降低。这些发现为金属增材制造提供了替代原料，有助于实现循环经济和供应链的韧性。

**1. 引言**
激光粉末喷射定向能量沉积（DED-LB）是一种有前景的金属增材制造（AM）工艺，可用于修复、再制造以及制造几何形状复杂的部件。然而，DED-LB的逐层沉积方式在理解和预测导致底层材料固态转变的热循环方面存在挑战，这种热循环已被证明会引起热应力[1]以及在整个构建过程中机械性能的变化[2,3]。一般来说，通过DED-LB制造的Ti-6Al-4V（Ti64）沉积结构由平行于沉积方向的粗大柱状β晶粒组成，从而导致力学各向异性。这些β晶粒的微观结构可能从层状微观结构（篮状维德曼施泰滕结构）到马氏体形态不等，具体取决于热历史、部件几何形状、部件内部位置以及工艺参数[4]。

先前的研究采用实时高能X射线衍射技术，研究了金属增材制造应用中的固态转变，以建立工艺动力学与相变之间的关系。例如，Schmeiser等人使用等离子体雾化的1级钛（Ti）粉末（氧含量≤0.12 wt.%）和Chen等人使用等离子体雾化的23级Ti64粉末（氧含量≤0.13 wt.%）进行多层薄壁的激光粉末床熔融（PBF-LB）实验，发现过程中在表层下方5-7层发生了固态转变[5,6]。此外，Silveira等人研究了X40CrMoV5–1钢薄壁结构在DED-LB沉积过程中的热循环、固态转变与机械性能之间的关系。结果显示，构建底部区域经历了回火处理，硬度适中；而顶部区域经过淬火处理，硬度较高[7]。

当前的研究使用原位高能同步辐射X射线衍射技术，监测了通过氢化物-脱氢（HDH）方法从废金属制备的角状Ti64粉末在DED-LB过程中的薄壁结构沉积过程（见图1）。本研究考察了角状HDH Ti64粉末的特性，以及固态转变、热循环、微观结构和硬度性能，考虑到DED-LB相比PBF-LB具有较大的熔池、较低的热梯度和较慢的冷却速率[8]。这项研究延续了关于将废料和切屑作为金属增材制造原料的应用研究，包括作者之前报道的内容：他们发现回收原料会导致熔池波动和微观结构的细化[9]，以及将Ti64切削屑进行球磨用于粘合剂喷射[10]，还有将Ti64切屑进行球磨用于直接金属激光烧结[11]。总体而言，本研究为使用替代粉末代替传统等离子体雾化粉末进行金属增材制造提供了依据，有助于实现全球可持续性和供应链韧性目标。

**下载：**
- 下载高分辨率图像（364KB）
- 下载全尺寸图像

**图1.**
a) 安装在APS 1-ID-E光束线的实验装置；
b) 使用DED-LB系统沉积角状HDH Ti64粉末形成10层薄壁，并实时捕捉X射线衍射环。

**2. 材料与方法**
2.1. **高能衍射**
一个DED-LB系统被安装在美国阿贡国家实验室（Lemont, IL）先进光子源（APS）的1-ID-E光束线上。X射线束尺寸约为35 × 35 μm，能量为61.332 keV，并用CeO2标准进行校准，通过后视面板进入净化室（见图1a）。X射线衍射探测器（Pilatus3 X CdTe 2 M，Dectris Ltd.，瑞士）位于净化室前方，沿z轴距离DED-LB包壳头垂直中心线轴684.5 mm处（见图1a和b中的黑色虚线）。衍射探测器以250 Hz的频率收集德拜-谢勒（Debye-Scherrer）衍射图案。所有数据分析和处理均使用GSAS-II [12]、Profex、Midas [13]以及自编的MATLAB脚本完成（详见补充信息）。

2.2. **实验装置及材料**
原位/操作过程中使用的DED-LB系统包括一个激光电源（最大功率400 W，YLR-400-AC，IPG Photonics，美国），其在粉末焦点的光斑尺寸为1.6 mm；一个带有4个喷嘴的DED-LB包壳头（见图1b）；一个静电粉末喂料机（Powder Motion Labs LLC，美国）；以及一个三轴电动平台（Zaber，加拿大）。Ti64粉末原料为角状HDH粉末（PAC，美国，见图1b）。HDH工艺所需的能量显著低于雾化工艺，且操作温度远低于雾化工艺。脆性的氢化Ti原料经过机械铣削后脱氢处理，生成角状粉末颗粒[14]。本研究中的HDH Ti64粉末原料来自各种制造过程中产生的废料（见图1b），其粒径分布为44–88 μm。化学成分（按重量百分比计）为：Ti 99.85%，铝6.01%，钒4.05%，氧0.19%，氢0.01%，氮0.01%，铁0.15%，碳0.01%，铜<0.01%。该粉末的氧含量对应于5级Ti64标准[15]。Ti64基材（5级钛，SendCutSend，美国）的尺寸为101.6 × 25.4 × 1.6 mm（xyz）。

2.3. **实验步骤**
原位/操作过程中的DED-LB系统可以观察多层结构，更接近实际增材制造应用场景。净化室维持氩气环境（氧含量≤100 ppm）。X射线束通常与包壳头的垂直中心线对齐。包壳头和X射线束保持静止状态，而电动平台在沉积过程中移动（见图1b）。在收集衍射图案之前，确认角状HDH Ti64粉末不会产生任何衍射噪声（详见补充信息）。沉积10层薄壁结构的参数设置为：x轴扫描距离10 mm，激光功率317 W，扫描速度4 mm/s，粉末流量1 g/min，垂直方向分层率为40%，层间停留时间60秒（激光束关闭状态）。

本研究的目的是探讨在DED-LB中使用角状HDH Ti64粉末沉积时，热循环对微观结构和硬度性能的影响。与之前研究PBF-LB多层Ti64薄壁中的固态转变的研究类似[5,6]，本研究在熔池下方的两个位置（分别称为点1和点2）检测了固态转变：点1位于靠近基材的位置，点2位于熔池附近，该处更可能发生转变。为实现研究目标，分别对两个薄壁结构进行了以下操作（见图2a）：
(1) 沉积一个双向9层薄壁结构，不采集X射线衍射数据；
(2) 将电动平台移至第10层的起始位置；
(3) 调整X射线束至所需高度和位置（点1或点2）；
(4) 在激光束关闭状态下开始采集衍射数据，以获取t = 0 s时选定高度的初始固态成分；
(5) 打开激光束并开始沉积第10层，同时记录移动过程中的衍射图案；
(6) 关闭激光束并在x = 10 mm的位置完成第10层的沉积，随后在冷却过程中采集衍射数据。连续采集衍射数据（步骤4–6）的总时间为8秒（2,000帧）。

**图2.**
a) X射线衍射采集的实验步骤；
b) 和 c) 两个10层薄壁结构的横截面及其关注点位置：b) 第10层熔池底部较远的点1；c) 第10层熔池底部附近的点2。
图2b和c显示了在完成第10层后，两个薄壁结构（yz平面）横截面的光学显微镜图像（详见补充信息中的样品制备方法）。两种结构的y轴长度均约为3 mm。按照实验步骤，在最终沉积层的熔池底部上方2 mm处的点1（见图2b）和熔池底部下方1 mm处的点2（见图2c）采集X射线衍射图案。在X射线衍射采集过程中（步骤4–6），入射X射线束沿z轴传播，并在点1和点2对应的高度处与样品相交。

2.4. **硬度测试**
为了将固态微观结构演变与局部硬度相关联，使用LECO AMH43自动微/宏观压痕硬度测试系统对图2b和c中显示的两个横截面进行了测试。钻石压头施加200 g的载荷，在y和z方向上生成23 × 10个间距为150 μm的压痕。

**3. 结果与讨论**
3.1. **沉积前后的固态相识别**
在X射线衍射采集期间（步骤4–6），在关注位置（点1和点2）收集了2D衍射环。图1b展示了一个2D衍射数据的示例。在2D X射线衍射数据中，每个德拜-谢勒环对应一个特定的衍射角（2θ）和散射矢量（Q），强度分布由特定晶格面的衍射产生。为了分析2D衍射数据，将德拜-谢勒环的强度分布方位角积分为一维曲线（1D曲线）。在这些1D曲线中，每个衍射峰代表相应Q值的德拜-谢勒环的积分强度[16]。

确定了激光相互作用和沉积前的初始相组成，并将其与每个测量位置的最终相组成进行了比较。在t = 0 s和t = 8 s时，分别绘制了点1和点2的1D曲线（见图3）。图3中下方的两个图表对应于t = 0 s和t = 8 s时的点1，上方的两个图表代表t = 0 s和t = 8 s时的点2的1D X射线衍射曲线。

在2.16–4.6 ??1的Q范围内进行相识别，发现以下相：Ti六方密排（HCP）α相，指数为（1, 0, 0）、（0, 0, 2）、（1, 0, 1）、（1, 0, 2）和（1, 1, 0）；以及在α（0, 0, 2）和α（1, 0, 1）之间观察到的小峰Ti体心立方（BCC）β相{1, 1, 0}（详见补充信息中的相识别方法）。最初在两个位置（点1和点2）的相图（t = 0 s）显示出类似的α和β峰。在t = 8 s时，远离熔池的点1仍保持α+β相组成，并且可以看到β峰；而在靠近熔池的点2，在t = 8 s的放大图像中β峰几乎不可见。

3.2. **沉积过程中的固态相转变**
本节探讨了在DED-LB过程中（初始阶段t = 0 s和最终阶段t = 8 s之间），两个位置（点1和点2）是否发生了固态转变。图4a和b显示了在角向氢化-脱氢（HDH）Ti64粉末的激光定向能量沉积（DED-LB）过程中，X射线衍射强度图作为Q（2.16–4.6 ??1）和电机阶段扫描距离（0–10 mm）的函数。图4a和b中的每个强度带对应于特定衍射反射的方位角积分峰强度，这些初始的α和β反射在前一节中已经确定，t = 0 s时。在0 mm扫描距离处白色水平虚线以上的强度带（图4a和b）对应于图2a中的空闲步骤4，在此期间X射线衍射采集在DED-LB过程开始之前进行。两条白色虚线之间的区域对应于步骤5，在此过程中开启激光束沉积角向HDH Ti64粉末。最后，10 mm扫描距离处白色水平虚线以下的强度带对应于激光束关闭和步骤6中空闲冷却阶段的开始。下载：下载高分辨率图像（412KB）下载：下载全尺寸图像

图4显示了在DED-LB过程中，强度图作为散射矢量（Q）和扫描距离（x）的函数：a) 远离熔池的点1；b) 靠近熔池的点2；c) DED-LB过程中点2的X射线衍射一维强度剖面。

如图4a所示，在整个X射线衍射采集期间，点1处的α相（1, 0, 0）、（0, 0, 2）、（1, 0, 1）、（1, 0, 2）和（1, 1, 0）以及β相{1, 1, 0}的强度带一直可见。在0 mm扫描距离处的白色水平虚线下方观察到一个轻微的向较低Q值的移动。这种移动表明点1处的晶格间距（d-spacing）由于温度升高而膨胀。然而，温度不足以引起从α+β组成到β相的固态转变。相比之下，点2处的初始α和β相强度带在两条白色水平虚线之间的区域内发生了显著的固态转变（图4b）。在这个区域内，α相反射的强度明显减弱，而β相{1, 1, 0}仍然可见，并且向较低Q值发生了较大的移动，表明在比点1更高的温度下晶格发生了较大的膨胀。此外，在初始α（1, 0, 2）和α（1, 1, 0）反射之间的一个带显示出强度的增加。图4c显示，在DED-LB过程中，点2的相鉴定显示主要的β相{1, 1, 0}峰值，α相峰值减弱，而初始α（1, 0, 2）和α（1, 1, 0）反射之间的衍射峰与β相{2, 0, 0}相匹配（有关DED-LB过程中的相鉴定，请参阅补充信息）。因此，由于点2靠近熔池，温度较高，促进了α+β组成向β相的转变。低强度α峰的存在可能是由于沿z轴通过薄壁的热梯度，边缘处的温度可能保持在α到β转变温度以下。

如图3和4所示，在整个DED-LB过程中，α（1, 0, 1）和β{1, 1, 0}峰在这两个位置都表现出最高的强度。因此，在下一段冷却阶段的步骤6中，这些峰的强度和d-spacing被跟踪。

3.3 沉积后的冷却速率
在图5a中，激光束关闭且沉积在t = 2.5 s时停止后，点1处的α（1, 0, 1）和β{1, 1, 0}峰的强度大致保持不变。另一方面，在点2，β{1, 1, 0}峰的强度最初较高，直到大约t = 3.22 s时，α峰超过了β峰，表明在熔池附近发生了β到α的转变。

图5b中的温度剖面是通过测量选定峰的d-space，并使用公式（1）计算温度得到的，其中dt是给定时间t时的d-space值，T?是环境温度，αTH是热膨胀系数，d?是参考d-space。为了简化，假设影响热晶格间距的其他因素可以忽略不计（请参阅补充信息）[16]。
(1)T = T0 + (dt ? d0) / (αTHd0)

根据前一段关于沉积阶段第5步的分析，点1没有发生固态相变，因此图5b中点1的温度剖面是由α（1, 0, 1）峰的后续dt值生成的，其中d? = 2.2295 ?，αTH = 9.5 × 10?? K?1 [16,17]。在点2，β{1, 1, 0}峰的dt值在t = 3.22 s之前生成了温度剖面，其中d? = 2.2993 ?，αTH = 12.8 × 10?? K?1 [16,18]。当α峰超过β峰（t = 3.22 s）时，使用α（1, 0, 1）峰的dt值完成了点2的温度剖面。

点1在DED-LB过程结束时达到了较高的温度（约1000 K）。这个温度低于Ti64 Grade 5的β转变温度（BTT）（1268 K [15]）。随后，点1以90 K/s的缓慢速率冷却，因为该位置离熔池较远。点1的热行为表明发生了回火。相比之下，点2在冷却阶段开始时达到了1410 K（高于1268 K的BTT），这证实了沉积过程中的固态转变。两种位置在沉积过程中的热历史和固态转变趋势与Schmeiser等人以及Chen等人在等离子体原子化Ti64的PBF-LB过程中报告的趋势相似[5,6]。然后，点2最初以1 × 103 K/s的速率快速冷却。在t = 3.22 s时，点2发生了β到α的转变，温度为1035 K，低于BTT。这种BTT的降低归因于初始的快速冷却速率。在β到α转变之后，点2缓慢冷却，并达到了与点1相同的温度。

图6显示了通过扫描电子显微镜在点1和点2处获得的两个放大的背散射电子图像（图6a和b）。在点1，连续的α板块（α colonies）形成了层状α+β微观结构，其中保留的β将α板条分隔开（图6a）。点2的微观结构由不规则区域组成，其中包含细小、几乎平行的α′板条，周围环绕着层状α+β（图6b）[15]。点2处的α′相归因于热循环和初始观察到的快速冷却速率激活的固态转变（图5b）。另一个可能的因素是角向HDH Ti64粉末的氧含量。Gaillard等人报告称，添加制造的Ti64部件含有约0.17 wt.%的氧含量，其BTT比原始原子化的Ti64粉末（含0.15 wt.%的氧）高290 K [19]。在这项研究中，角向HDH Ti64粉末的较高氧含量（0.19 wt.%）可能增加了BTT，并在初始快速冷却期间促进了马氏体的形成。

图6c中的代表性硬度图显示了硬度随着距离构建顶部越远而减少的趋势。平均感兴趣位置（点1和点2）上方和下方各行的Vickers硬度值，发现点1的平均Vickers硬度较低（358.6 ± 8.15 HV），而点2较高（396.6 ± 13.10 HV）。熔池附近存在α′与观察到的向顶部硬度增加有关。

这些结果以及热历史发现表明，由于热循环，远离熔池的位置（点1）经历了回火，导致了篮子编织Widmanst?tten微观结构和硬度的降低。相比之下，靠近熔池的位置（点2）在沉积过程中发生了固态转变，随后发生了淬火，形成了嵌入在篮子编织Widmanst?tten结构中的马氏体，并提高了硬度。

4. 结论
本研究通过原位同步辐射X射线衍射评估了使用角向氢化-脱氢（HDH）Ti-6Al-4V（Ti64）粉末进行激光定向能量沉积（DED-LB）的可行性。分析熔池附近和远离熔池的位置沿构建方向的情况得出了以下结论：
- 在DED-LB过程中，熔池附近区域的较高温度（1410 K）促进了α+β到β的转变，而靠近基底的区域仍然保持α+β状态。
- 在冷却过程中，熔池附近的区域冷却速率较高（1 × 103 K/s），而靠近基底的区域冷却速率为90 K/s，这使得熔池附近形成了马氏体。
- 沿构建方向的热梯度和不同的冷却速率导致了构建底部的回火（358.6 HV）和顶部构建的淬火（396.6 HV）。

未来的工作将研究不同工艺参数和粉末原料对热历史、微观结构和机械性能的影响。等离子体原子化粉末较低的氧含量可能导致β转变温度降低，可能影响冷却过程中亚层中的马氏体形成，并影响机械性能。这还将包括超出硬度测量的性能评估，例如拉伸和疲劳测试，以便更全面地评估HDH Ti64粉末用于DED-LB应用的可行性。