基于高内相乳液模板技术的生物基UV固化多孔粘合剂制备：该粘合剂具有可调的微观结构以及优异的粘附性能

《ACS Omega》：High Internal Phase Emulsion Template Synthesis of Bio-Based UV-Curable Porous Adhesives with Tunable Architecture and Strong Adhesion

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在本文中，我们开发了一种绿色、可扩展的多孔粘合剂制备方法，该方法利用了高内相乳液（HIPE）模板技术，其中丙烯酸化环氧大豆油（AESO）作为可再生基质，并与三元单体系统结合使用。通过调整分散相的比例并引入生物基交联剂，可以精确调控粘合剂的孔结构、机械性能和界面粘附力。优化后的粘合剂在玻璃基底上的剪切强度可达1.18 MPa，优于许多传统粘合剂。这种材料还表现出显著的多功能性，包括压力敏感性粘附、有效的热绝缘性和优异的耐溶剂性。这些特性，加上在室温下UV固化过程中低能耗的特点，使得这种多孔粘合剂成为柔性电子、绿色包装和热管理系统等可持续应用中的有前景的候选材料。

1. 引言
粘合剂是一类重要的界面功能材料，广泛应用于航空航天、电子、生物医学和新能源等先进领域。它们的性能对于粘结结构的界面强度和长期耐用性至关重要。尽管传统粘合剂系统已经成熟，但它们通常受到固有缺点的限制，如内部应力分布不均、密度高以及功能多样性有限。受到天然多孔材料（如骨骼和木材）的启发，研究人员最近开始探索在粘合剂中刻意设计多孔结构，以赋予其新的物理化学性能。将多孔结构引入粘合剂可以带来多种性能优势：多孔结构显著降低了粘合剂的整体模量，增强了其与柔性基底（如可穿戴电子设备中使用的基底）的机械相容性；内部空隙作为应力吸收点，在变形过程中有效耗散能量，减轻应力集中并防止界面失效；此外，在保持足够的粘结强度的同时，多孔设计使粘合剂具有轻质和低密度的特点。从断裂力学的角度来看，孔结构能够钝化裂纹尖端，显著提高粘合剂层的断裂韧性和抗疲劳性。在道路粘接等应用中，多孔网络可作为集成的应力缓冲层，有效抑制裂纹扩展，显著提高材料的整体韧性和长期耐用性。多孔结构还被应用于生物医用和电子信息领域的粘合剂中，通过控制粘性水凝胶的孔隙率，可以构建出三维网络结构。这些多孔水凝胶粘合剂不仅能够适应材料变形，还对其机械性能和粘附力产生重要影响。

虽然相分离和化学发泡等传统方法可以制备多孔粘合剂，但它们在实现精确结构控制、稳定加工和环境兼容性方面始终面临挑战。在相分离过程中，控制固化反应的动力学较为困难，常常导致孔隙分布不规则且互连性有限；化学发泡依赖于发泡剂的分解，其孔隙的形态和大小主要受热力学过程控制，从而限制了有序多尺度结构的设计。此外，发泡剂的残留物可能形成界面弱点，破坏材料的结构完整性。因此，这些传统方法在制备可定制的高性能、环境友好的多孔粘合剂方面存在本质限制，使其不适用于精密粘接和智能响应系统等高级应用。相比之下，乳液模板技术已成为制备多孔材料的关键策略，并因其在利用水作为分散介质时具有的结构调控潜力和环境效益而受到广泛关注。例如，Mohania等人展示了通过简化乳化过程制备的多孔PDMS薄膜的功能优势，Lei等人研究了旨在改善机械和生物性能的多孔聚氨酯粘合剂。然而，这些研究中的传统乳液模板方法往往复杂且效率低下——无论是平衡低成本多孔材料中的冲击吸收和粘附性，还是尝试通过反应发泡与乳液模板技术结合实现多孔性。更根本的是，这些方法通常产生随机分布的多孔结构，无法实现高级功能所需的有序孔通道结构。

高内相乳液（HIPE）模板技术有效解决了上述核心限制，可精确控制孔结构，实现机械和功能的协同设计，具有广泛的材料兼容性，并能适应高效加工。因此，HIPE技术在实现精确的结构-性能匹配、整合多种功能以及促进多孔粘合剂的规模化生产方面具有明显优势。尽管如此，这种特定且通用的HIPE模板技术在制备结构化多孔粘合剂方面仍亟待进一步探索，表明该领域还有很大的发展潜力。本研究采用油包水（W/O）乳液模板技术，系统地构建了具有可调结构和可控功能的多孔粘合剂系统。通过用可再生的生物基替代品取代传统的石油基单体，从源头上提高了材料的生物相容性和环境可持续性，有效消除了有害化学残留物的担忧。我们研究了关键工艺参数（如内相体积分数和交联剂类型）对高内相乳液（HIPE）系统中多孔粘合剂制备的影响，全面考察了它们对乳液稳定性、热稳定性、机械性能、孔结构和降解性的影响。利用生物基交联剂的高度可控反应，可以精确调节粘合剂的孔隙率、孔径分布和孔隙连通性，从而合成出具有优异结构可调性、压力敏感性热绝缘性和优良热稳定性的多孔粘合剂。此外，还系统分析了该粘合剂在玻璃、金属板和亚克力板等多种基底上的粘附机制。该粘合剂在室温下即可发生交联和固化，显著降低了能耗，并防止了高温下功能性组分的降解。这种基于HIPE的粘合剂平台为柔性电子和绿色包装等先进应用中的可持续结构粘合剂设计提供了新的思路。

2. 实验部分
2.1. 材料
环氧大豆油（ESO）、二苯(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物（TPO，分析级）和聚乙二醇-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)（分析级，平均Mn约为4,400，30% PEG）由中国上海Aladdin Reagent Co.有限公司购买。其他化学品，包括三苯膦（PPH3）、丙烯酸（AA）、三甲氧丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA，96%）、2-乙基己基丙烯酸酯（EHA，98%）、丁基甲基丙烯酸酯（BMA，98%）、2-苯氧乙基丙烯酸酯（PHEA，90%，含100 ppm对苯二酚稳定）和光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，由中国上海Macklin Reagent Co.有限公司提供。所有化学品均按原样使用，除了丙烯酸（AA）和丙烯酸-2-苯氧乙基酯（PHEA），在使用前用碱性氧化铝处理以去除稳定剂。氧化钙二水合物（CaCl2·2H2O）从美国Sigma-Aldrich购买；实验中使用去离子水。

本研究中使用的单体基于其反应性和功能性进行选择，详细原因见支持信息。

2.2. 实验设备
多孔粘合剂的机械性能采用中国MTS Co.有限公司的CMT4503万能试验机进行测试。拉伸和压缩试验的十字头速度为2 mm/min，剪切粘附试验的速度为100 mm/min。搭接剪切和180°剥离试验的详细实验程序见支持信息。光固化粘合剂的横截面形态通过德国Gemini 300扫描电子显微镜（SEM）进行表征。热稳定性在NETZSCH STA 449 F5仪器上进行热重分析（TGA），在氮气气氛下，加热速率为10 °C/min，温度范围为30至800 °C。多孔粘合剂的表面温度变化通过Testo 869红外热成像相机监测。

2.3. 多孔泡沫粘合剂的制备
本实验中使用的丙烯酸化环氧大豆油（AESO）由丙烯酸和环氧大豆油以及三苯膦（PPH3）作为催化剂制备。合成路线如图1所示（详细步骤见支持信息）。三甲氧丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）作为交联剂，2-乙基己基丙烯酸酯（EHA）、丁基甲基丙烯酸酯（BMA）和2-苯氧乙基丙烯酸酯（PHEA）作为单体成分。光引发剂系统由2-羟基-2-甲基丙酮和二苯(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物组成，加入油相的重量比为3 wt%。此外，聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)（L-121）作为表面活性剂，加入油相的重量比为5 wt%。本实验中使用的分散相为0.2 mol/L的氯化钙水溶液。

图1展示了通过HIPE模板方法制备生物基多孔粘合剂的过程。

根据指定配方制备的混合物称重后转移到20 mL血清瓶中，进行20分钟超声波分散处理。随后，将油相转移到装有聚四氟乙烯（PTFE）搅拌桨的三颈圆底烧瓶中。在350 rpm的搅拌速度下，将分散相加入油相中，持续90秒。加入后立即将搅拌速度提高到400 rpm并保持15分钟，形成高内相乳液（HIPE），作为多孔泡沫粘合剂的前体。将形成的HIPE倒入模具或两块玻璃板之间，控制凝胶层厚度约为0.5 mm，然后用250 W紫外灯在15厘米的距离下照射15分钟进行固化。之后，在60 °C真空烤箱中干燥形成的凝胶层。制备步骤见图1。表1显示了本实验制备的多孔粘合剂的组成比例。

表1. 不同配方下的HIPEs
| 搭配比例 | AESO | TMPTMA | EHA | PHEA | BMA | 合计 |
|-----------------|----------|---------|---------|----------|---------|
| 比例（克） | 10 | 0.2 | 0.2 | 0.8 | 0.6 | 2.8 |
| Pfa-1 | 75 | 0.6 | 0.2 | 0.2 | 0.8 | 1.7 |
| Pfa-2 | 75 | 0.6 | 0.2 | 0.2 | 0.8 | 2.6 |
| Pfa-3 | 75 | 0.6 | 0.2 | 0.2 | 0.8 | 2.6 |
| Pfa-4 | 75 | 0.8 | 0.2 | 0.8 | 0.6 | 3.0 |
| Pfa-5 | 75 | 0.8 | 0.2 | 0.8 | 0.6 | 3.0 |

3. 结果与讨论
3.1. 多孔粘合剂的稳定性、UV固化性能及配方-性能
为了验证制备的高内相乳液的稳定性，在制备后第1天及储存60天后的样品上进行了性能测试。如图2a,b所示，未固化的乳液在储存1天和60天后仍无分层或断裂现象，证明了其卓越的长期稳定性。显微分析（a2, b2）显示液滴保持分散的球形形态，没有观察到团聚或异常的尺寸增加，尽管平均粒径从制备第1天的2.46 μm增加到储存60天后的3.03 μm。这一增长远低于表明乳液不稳定和加速团聚的临界阈值（通常>50%）。这些发现证实了乳液的出色的储存稳定性，即使在长时间储存后仍能保持均匀的分散性和相对稳定的粒径分布。反复用塑料吸管抽取和压缩后也未发生断裂。此外，用该粘合剂在玻璃上写出了“UJN”字母，经过15分钟UV固化并干燥后，所得多孔粘合剂表现出压力敏感性并牢固粘附在玻璃上。

图2展示了HIPEs的稳定性和性能：(a) 第1天的乳液外观、显微图像和粒径分布；(b) 储存60天后的情况；(c) UV固化后的“UJN”图案及其在玻璃上的压力敏感性粘附；(d) 分散相体积和生物基交联剂对乳液粘度的影响；(e) 乳液的表面张力。

为了研究分散相比例和生物基交联剂对乳液粘度的影响，选择了五个样品（Pfa-1至Pfa-5）进行后续实验。结果表明乳液粘度与分散相含量之间存在显著相关性：粘度最初随分散相比例增加而增加，达到最大值后开始下降。相比之下，乳液的表面张力与粘度呈现相反趋势。此外，不含生物基交联剂的乳液（Pfa-4）的粘度明显低于含有交联剂的乳液（Pfa-1）。

粘度最初随分散相含量增加而增加，达到最大值后开始下降。这种现象主要归因于体积分数效应：随着分散相体积分数的增加，液滴占据连续相的流动空间，阻碍流体层之间的滑动，增加流动阻力，从而导致粘度逐渐升高。同时，由于氢键作用以及极性单体在连续相（0.2摩尔/升氯化钙水溶液）和分散相（0.2摩尔/升氯化钙水溶液）之间的其他相互作用，分散相含量的增加导致液滴之间的距离显著减小，从而增强了这些分子间力。这种增强的相互作用提高了系统内部的摩擦力和流动阻力，导致乳液的表观粘度显著增加。引入生物基交联剂进一步增加了连续相的粘度，从而提高了乳液的稳定性。（34-37）高粘度的连续相降低了液滴的移动性，从而减少了液滴碰撞的频率，提高了稳定性。如图4所示，当液滴小且均匀时，乳液的稳定性最佳。较小的液滴表现出较慢的重力沉降和布朗运动，减少了碰撞频率。（16,38）然而，界面张力的增加增加了液滴聚并的概率，导致液滴变大，可能使乳液不稳定。粘度和表面张力的测量结果（图2d,e）证实了生物基单体提高了乳液的稳定性，在分散相含量为80%时性能最佳。

3.2 生物基交联剂对多孔粘合剂的影响
为了进行比较，按照上述方法制备了一种不含生物基交联剂的多孔材料（Pfa-4），并与其含有生物基交联剂的样品进行了评估。如图3a和支持信息图S2所示，Pfa-4样品在玻璃上的粘附明显有空洞，表明在光聚合仅15分钟后就发生了部分乳化。相比之下，在含有生物基交联剂的样品中没有观察到这种现象。

图3
不同交联剂比例的多孔粘合剂；(a) 玻璃粘附的照片；(b) 材料单体的外观。
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为了进一步比较不同乳液的性能，将每种乳液倒入培养皿中并光聚合15分钟。干燥后，倒置培养皿。除了Pfa-4外，所有样品都牢固地粘附在培养皿底部；Pfa-4样品从基底上脱落（图3b和支持信息图S2）。此外，Pfa-4材料在干燥后表现出明显的中心变形，这可能是由于其刚性导致的较差的粘附性能。这种现象的主要原因可以归结为两种关键机制：丙烯酸环氧大豆油（AESO）。首先，AESO的大脂肪长链结构的双键密度相对较低。相比之下，传统的石油基多功能单体（如三甲基丙烯酸丙二醇酯（TMPTA）每单位体积含有较高的可聚合双键密度。在聚合过程中，大量的范德华距离被较短的共价键取代，导致显著的体积收缩。然而，AESO的分子量很高；尽管每个分子含有多个丙烯酸基团，但由于其长而灵活的主链，每单位体积的有效双键数量相对较低，因此从一开始就减少了理论收缩率。（39）其次，AESO的长脂肪链使聚合物网络具有更高的柔韧性和自由体积。这种灵活的网络可以在聚合过程中通过分段重排更好地缓解内部应力，避免了由于刚性网络无法变形而导致的显著收缩应力。（40,41）扫描电子显微镜（SEM）图像进一步证实，与Pfa-4相比，Pfa-1具有明显更小、更规则和更均匀的孔径分布（图4和支持信息图S3）。

3.3 分散相比例对多孔粘合剂的影响
图4a和支持信息图S3显示了多孔粘合剂的表面SEM图像。Pfa-1在相同观察面积下表现出最高的剪切粘附力，其接触表面的孔隙最少。这种形态提供了相对较大的粘附面积，从而增加了与基底的实际接触面积，提高了剪切抵抗力。已经确定，分散相的比例越高，粘合剂界面的实际接触面积就越小。（42,43）因此，接触表面上孔隙的数量和大小分布与多孔粘合剂的剪切性能之间存在强烈的相关性。单位面积的实际接触面积的增加直接导致更大的剪切抵抗力。（43）

图4
不同分散相比例的多孔粘合剂的结构。（a）表面SEM图像；(b) 横截面SEM图像；(c) 大孔径分布；(d) 微孔径分布。
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图4b和支持信息图S3显示了多孔粘合剂的横截面形态。随着内部相的质量分数增加，乳液液滴之间的相互压缩增强，导致孔壁变薄，并促进了更多相互连接的窗口的形成。图4c,d分别展示了孔径和窗口大小的统计分析。虽然多种因素影响多孔结构，但分散相的体积分数影响最为显著。据报道，当体积分数达到85%时，乳液的粘度过高，影响了其流动性和分散均匀性。当分散相的体积分数从75%增加到85%时，平均孔径最初减小然后增加，窗口大小也呈现类似的趋势。同时，孔径分布逐渐变窄。（42,43）

所有用于制备这些多孔粘合剂的单体都具有固有的粘附性。因此，所得到的粘合剂表现出基本的粘合性能。然而，具有特殊多孔结构的粘合剂的厚度显著影响其能量耗散行为，因为多孔材料通常对厚度敏感。此外，含有TPO和α-羟基酮的丙烯酸系统受到固化厚度的限制。因此，为了研究粘合剂厚度对搭接剪切性能的影响，我们使用Pfa-1多孔粘合剂制备了六组不同厚度的剪切样品（详细步骤见支持信息）。所得到的粘合强度如图5a所示。最佳的粘合性能是在粘合剂厚度为0.5毫米时实现的。结果表明，随着粘合剂厚度的增加，粘合强度先增加后减小，最佳粘合层厚度为0.5毫米。受紫外线穿透深度和固化效率的限制，过厚的粘合层会导致内部光固化不足、交联密度不均匀以及未固化的成分残留。在当前的实验条件下，可以在1.2毫米的厚度内获得均匀且完全固化的粘合膜。当厚度超过这个阈值时，远离光源的一侧会有部分粘稠的乳液未固化。然而，通过采用双面紫外线照射也可以实现较厚膜的完全固化。一旦粘合剂表面固化，随后在烤箱中干燥可以进一步促进内部的完全固化。

图5
多孔粘合剂的粘合性能。(a) 不同厚度的Pfa-1多孔粘合剂的粘合测试；(b) Pfa-1多孔粘合剂在不同基底上的粘合测试；(c) 不同单体比例的多孔粘合剂的粘合测试；(d) 不同比例粘合剂粘附失效的照片；(e) 多孔粘合剂粘附测试的物理图像。
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这种趋势源于厚度依赖的应力分布、界面润湿和内部缺陷积累。过薄的粘合层无法充分润湿基底，导致应力集中和界面过早失效。在适当的厚度范围内，粘合剂实现了平衡的润湿和应力耗散，从而获得最佳的粘合强度。过厚的层会积累内部缺陷，降低内聚力，并促进裂纹扩展，导致性能下降。

为了进一步评估不同配方的粘合剂性能并表征多孔结构的效果，制备了一种与Pfa-1具有相同单体组成的非多孔粘合剂（Pfa-6）。以0.5毫米的最佳厚度为基准，在所有六个样品组上对玻璃基底进行了搭接剪切测试。测试结果显示，Pfa-1样品的粘合强度达到1.18 MPa，优于传统多孔粘合剂。（44-46）Pfa-2、Pfa-3、Pfa-4、Pfa-5和Pfa-6的剪切强度分别为Pfa-1的24.68%、17.17%、22.69%、61.35%和37.81%（图5c）。Pfa-1的出色剪切粘附性能可以归因于粘合剂-基底界面上氢键和静电吸附的协同效应。为了提供这种粘合机制的分子级证据，对在PTFE模具中固化的粘合剂和实际粘合后的粘合剂进行了比较FTIR表征。羟基和羰基的特征吸收峰在界面粘附后显示出显著的强度减弱和轻微的位移，证实了大量氢键的形成。同时，聚合物链中的极性和带电段产生了强烈的静电吸附，进一步增强了界面相互作用。这些光谱结果清楚地验证了氢键和静电吸附的协同粘合机制（支持信息图S5）。与Pfa-1样品相比，Pfa-6样品的粘合强度显著降低。这主要是因为减少分散相后得到的样品是一种密集的连续聚合物膜，具有高交联密度。其高模量和低变形性限制了粘合剂-基底的接触面积并阻碍了应力耗散。结果是，内聚力超过了粘合力，导致了典型的粘合剂失效模式。

如图5d中的粘合失效形态图像所示，多孔粘合剂的失效模式被确定为界面失效，这一结论进一步得到了图4a结果的支持。水相比例的增加导致制备的多孔粘合剂与基底之间的有效接触面积大幅减小，这是粘合性能下降的主要原因。显然，分散相的比例不能无限减小。如第3.1节所示，这一比例的持续减小会增加乳液的表面张力。界面张力的增加促进了液滴的聚并，损害了乳液的稳定性。此外，在高内部相乳液（HIPE）模板方法中，分散相的比例必须超过74 wt%的最低临界值。其在聚合过程中的作用至关重要，分散的液滴迫使聚合单体形成一个三维的开孔网络，而不是密集的块状材料。这种多孔网络提供了最佳的灵活性、大变形能力和能量耗散的结合，共同实现了有效的粘合性能。

还对Pfa-1样品进行了180°剥离测试（详细步骤见支持信息）。实验观察表明，多孔粘合剂可以从玻璃基底表面完全剥离，同时它们对丙烯酸和铝板的粘附强度显著高于对玻璃基底的粘附强度（支持信息图S4）。此外，如图5e所示，一块尺寸为20毫米×25毫米的多孔粘合膜片通过粘附在显微镜载玻片上成功支撑了250克的重量。这一结果进一步证实了所开发的多孔粘合剂具有出色的粘合强度和机械稳定性。

3.4 多孔粘合剂的机械性能测试
图6a展示了不同分散相比例的多孔粘合剂的拉伸应力-应变曲线。这些材料在15%到20%的应变下断裂。Pfa-1在14.4%的应变下承受了最大0.18 MPa的拉伸应力。在相同的测试条件下，Pfa-2和Pfa-3分别承受了0.17 MPa和0.11 MPa的最大应力。仅使用TMPTA作为交联剂的Pfa-4产生的样品过于刚性和脆性，在拉伸测试中过早断裂，因此没有获得拉伸数据。相比之下，仅使用AESO作为交联剂的Pfa-5产生的样品太软，缺乏足够的结构完整性。这些样品的内部孔结构容易坍塌，也未能满足拉伸测试的要求，因此没有记录相关的拉伸数据。粘合剂的灵活性受其弹性模量的控制，随着分散相比例的增加而提高，这体现在弹性模量的逐渐减小和最大应变的同步增加上。(47) 为了研究紫外线照射对丙烯酸多孔材料稳定性的影响，对Pfa-1到Pfa-5样品进行了紫外线老化测试。每个样品分别暴露在紫外线下3天、5天和7天，并对其外观进行了拍照和记录（支持信息图S6）。紫外线照射后，Pfa-1、Pfa-2和Pfa-5样品没有明显的黄变或软化现象。相比之下，Pfa-3样品随着照射时间的增加而逐渐变黄。Pfa-4样品的降解最为显著：它逐渐变黄，变得越来越脆弱，并且明显卷曲。根据图4中的孔径分布结果可以推断，多孔粘合剂的比表面积随着孔结构的扩大而增加。这种增加的表面积有助于更好地与氧气接触，从而显著加速氧化速率。相比之下，加入生物基交联剂AESO减少了TMPTA固有的过度刚性，减轻了材料的老化和软化。因此，该系统具有更强的紫外线抗老化性能。需要注意的是，目前对紫外线抗老化的评估主要基于定性的外观观察，包括表面黄变、软化和形态变化。由于测试装置具有锋利的接触边缘，导致老化和脆化的样品在夹紧和测试过程中容易过早断裂，因此目前还无法提供紫外线老化后的机械性能变化等定量数据。因此，本工作中的紫外线稳定性分析仍停留在定性阶段。

图6
图6. 多孔粘合剂的机械性能。(a) 多孔粘合剂的机械性能；(b–f) 压缩曲线；(g) 柔韧性演示。

由于从高内相乳液制备的聚合物具有独特的互连多孔结构，通过这种方法制备的聚合物多孔材料在低应变下表现出线性或接近线性的弹性机械行为。随着应变的增加，内部孔结构逐渐变形，孔壁相继发生屈曲、重排并最终断裂。因此，应力-应变曲线显示出非线性特征，并进入应力平台期和致密化阶段。为了全面表征这些多孔材料在大变形下的完整机械响应，并直观观察其弹性恢复能力和能量耗散情况，我们对Pfa-1到Pfa-5样品进行了50%压缩应变的循环压缩测试。(48,49) 结果如图6和支持信息图S6所示。除了Pfa-4样品外，所有样品在50%应变下都表现出出色的韧性，并且在每个循环后都能恢复到原始形状。15个循环后，Pfa-1、Pfa-2、Pfa-3和Pfa-5样品的最大压缩应力分别保持在初始值的96.13%、95.84%、94.49%和97.34%，并且在继续循环过程中几乎没有进一步损失。相比之下，未加入生物基交联剂AESO的Pfa-4样品表现出较差的机械性能。在循环压缩测试中，它立即塌陷并断裂，没有观察到恢复。如图6g中的物理测试图像所示，Pfa-1粘合剂在反复弯曲、扭转和滚动后仍然完好无损，没有明显的损伤或裂纹。(42) 总之，这种含有生物基交联剂的多孔粘合剂表现出优异的柔韧性和机械恢复力。

3.5. 测试多孔粘合剂的热稳定性和绝缘效果
多孔粘合剂的热稳定性通过热重分析（TGA）进行评估，如图7a所示。含有生物基交联剂和TMPTA的粘合剂表现出足够的热稳定性。例如，Pfa-1在533.0 K和571.0 K时分别损失了5%和10%的质量，而在373.0 K时仅损失了2%的质量。随着水相比例的增加，Pfa-2和Pfa-3的热稳定性略有下降，其初始降解温度略低于Pfa-1。纯生物基交联剂系统（Pfa-5）的热稳定性与Pfa-1相当，并显著优于纯TMPTA系统（Pfa-4）。相比之下，Pfa-4的初始降解温度较低，在439.0 K时即损失了5%的质量，而其10%的质量损失则延迟到579.0 K才发生。

图7
图7. 热稳定性和绝缘性能。(a) TGA曲线；(b) Pfa-1多孔粘合剂的导热系数；(c) 热成像测试示意图；(d) 不同温度下Pfa-1多孔凝胶的热成像测试。

根据先前的报告，丙烯酸环氧大豆油（AESO）本身的最大质量损失率分别在660.9 K和693.0 K时发生，(50,51) 在603.8 K时达到10%的质量损失。(52) 相比之下，我们的多孔粘合剂的最大质量损失率发生在稍高的温度661.5 K和730.3 K，表明其热稳定性与AESO前体非常接近。然而，多孔粘合剂的10%质量损失温度为571.1 K，低于纯AESO。此外，多孔粘合剂的初始降解温度为585 K，略低于纯大豆油泡沫的温度，(53) 这可能是由于加入了其他单体及其特定的交联密度所致。(54) 在563.0 K以下，含有生物基交联剂的粘合剂表现出更好的热稳定性。与现有的同类产品相比，这种多孔粘合剂的导热系数显著较低。(55) 这种低导热系数证实了材料的有效绝缘能力（图7b和支持信息图S7）。使用热成像仪进一步可视化了绝缘性能（图7d和支持信息图S8–S11）。粘合剂在313.0 K、328.0 K和343.0 K下加热，并每5分钟拍摄一次图像。结果显示，粘合剂的加热速率随着设定温度的升高而增加。此外，20分钟后粘合剂与加热平台之间的温差逐渐增大，表明热传递出现了延迟。这些发现共同表明，多孔粘合剂具有显著的热绝缘性能，能够减缓快速的热传递，因此在需要热管理的应用中具有潜力。

3.6. 多孔粘合剂的耐溶剂性
为了评估多孔粘合剂的耐溶剂性以及AESO交联剂的影响，对Pfa-1和Pfa-4样品进行了对比浸泡测试（图8）。样品（Pfa-1平均质量：0.2018克；Pfa-4：0.2115克）在室温下浸泡在15毫升的各种常见有机溶剂和水中35天。结果表明，缺少AESO交联剂的Pfa-4在所有测试介质中都表现出明显的不稳定性。其在有机溶剂中的质量损失超过了30%，而在水中达到了20.10%。相比之下，含有AESO的Pfa-1在有机溶剂中的质量损失不超过23.48%，比Pfa-4减少了40%以上。这证实了作为交联剂添加AESO显著增强了多孔粘合剂的耐溶剂性。

图8
图8. 多孔粘合剂的耐溶剂性。(a) 在15毫升不同溶剂中多孔粘合剂的质量和损失率；(b) Pfa-1粘合剂浸泡1天和35天后的照片；(c) 在15毫升不同溶剂中Pfa-4的质量和损失率；(d) Pfa-4粘合剂浸泡1天和35天后的照片。

此外，还对浸泡前后Pfa-1样品进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析。交联聚合物网络的特征吸收峰在浸泡后位置和强度上没有显著变化（支持信息图S11）。这表明观察到的质量损失是由于未交联或可溶性成分从多孔结构中渗出，而不是聚合物基体的化学降解。

4. 结论
本研究通过高内相乳液（HIPE）模板方法成功合成了多孔粘合剂。对其性能进行了全面分析，特别强调了点击化学在网络形成中的作用。通过调节分散相比例，优化了Pfa-1配方，在玻璃上的剪切强度达到了1.18 MPa，并在铝板和丙烯酸板上的90°剥离测试中表现出优异的粘附性。HIPE表现出显著的稳定性，在室温下可保持均匀性长达60天，并且即使在反复的机械扰动后也能抵抗破裂。该多孔粘合剂在低应力条件下还显示出优异的柔韧性和机械稳定性。虽然Pfa-1表现出良好的压缩强度，但这一性能随着分散相比例的增加而降低。显微表征显示，剪切性能与粘合剂界面的实际接触面积之间存在直接相关性，而这种接触面积随孔隙率的增加而减小。粘合机制归因于单体单元之间的静电相互作用和氢键的协同作用，这些作用共同增强了内部摩擦和界面粘附力。热分析确认了材料的低导热系数和足够的绝缘性能。与不含生物基交联剂的多孔粘合剂相比，这种多孔胶还具有更好的耐溶剂性。关键的是，加入生物基交联剂提高了乳液的稳定性、粘合剂性能和材料的热稳定性。这些综合特性使得这种多孔粘合剂成为广泛应用的有希望的候选材料。