在水电解过程中，负载在多孔碳电极上的Ir、Pt及Ir–Pt纳米催化剂上的氢气析出与吸附的计算方法

《ACS Omega》：Calculation Method for Hydrogen Evolution and Adsorption on Ir, Pt, and Ir–Pt Nanocatalysts Supported on Porous Carbon Electrodes in Water Electrolysis

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在水的电解中，通过使用第一性原理计算方法系统地评估了铱（Ir）纳米电极上电化学氢 evolution 反应（HER）的 Tafel 交换电流密度。首次明确地将 Ir 纳米团簇从晶体（金属）结构向非晶结构转变与交换电流密度的变化相关联，这些变化是通过密度泛函理论（DFT）计算确定的。结果揭示了在酸性条件下，从有序晶体相到无序非晶相的结构转变时交换电流密度出现显著峰值。这种增强归因于非晶化引起的局部电子结构和活性位点分布的变化。理论预测的交换电流密度与现有的实验测量结果定量一致，从而验证了计算方法的有效性。DFT 计算预测，对于小的铱纳米颗粒（NPs）（20–50 个原子），在酸性介质中的 HER 交换电流密度约为 1.1 mA/cm2，并且在进行非晶相转变时接近 5 mA/cm2。还计算了在碱性介质中用于 HER 的纯 Ir、纯 Pt 和 Ir–Pt 纳米合金电极的电流密度。此外，分子动力学（MD）模拟显示，Pt 在 Ir 纳米团簇中的掺杂可以增强氢的吸附，并在低 Pt 浓度下增加碱性水电解中的电流密度。基于 DFT 计算得出的电流密度与已发表的实验数据一致。DFT 计算估计，在 50 mV 的碱性介质中，Ir、Pt 和 Ir–Pt 纳米合金的总原子数为 30 时，HER 的电流密度分别为 5.5、6 和 7 mA/cm2。此外，随着 Ir 团簇大小的增加，Ir@SWCNT 的热容量（Cp）表现出从单调到非单调的温度依赖性。MD 模拟还表明，氢在单壁碳纳米管（SWCNT）上支持的 Ir 和 Pt 纳米颗粒（NPs）上的扩散系数会减小。此外，计算分析揭示了在 SWCNT 上支持的单金属 Ir 和双金属 Ir–Pt 纳米催化剂上形成了多层氢吸附，表明在所研究的条件下存在强烈的吸附剂-吸附剂相互作用。

1. 引言
已经使用稳态电位极化和交流阻抗谱研究了 TiNi 合金电极上的氢 evolution 动力学和机制。(1) 氢 evolution 也在含有分散良好的 Janus Co/CoP 纳米晶体的氮掺杂石墨上进行了研究，这些纳米晶体作为活性位点。(2) 为了提高氢 evolution 反应（HER）的催化活性，人们重点关注了过渡金属硫属化合物，这些化合物代表了有前景的非贵金属催化剂。(3) 在氮掺杂石墨上支持的铂上也研究了 HER。(4) 作为催化剂使用的纳米颗粒（NPs）在氢 evolution 中起着关键作用，并显著促进了氢作为化石燃料的可持续替代品的发展。(5) HER 是一个关键的电化学过程，其中溶液中的质子与电极表面的电子结合形成氢气。(6) 许多实验研究评估了 Ir–Pt 纳米合金在水电解系统中的氢和氧 evolution。(7) Ir–Pt 纳米催化剂也被用于甲醇氧化反应。(8) 此外，研究表明在 Ir–Pt 纳米合金中掺杂钪（Sc）可以提高水电解中的电流密度。(9) 使用包括 Pt、Ag、Au 和 Ru 在内的多种电催化剂展示了通过水电解生产氢的方法。(10) 电催化的 Ni–Mo 氧化物在酸性、碱性和中性电解质中也表现出 HER 活性。(11) 总的来说，先前的研究强调了电催化剂在改善水电解过程中氢生成中的核心重要性。(12) 电极材料、电解质添加剂和气泡行为被认为是进一步技术进步的关键因素。(13) 铂（Pt）合金因其对 HER 的优异催化活性而被广泛认可。先前的研究表明，用稀土金属如钐（Sm）、铈（Ce）和钬（Ho）掺杂 Pt 可以显著提高碱性介质中的 HER 性能。(14) 类似地，向镍（Ni）中引入少量 Sm 可以显著提高碱性 HER 的催化活性。(15) 氢氧化镍（Ni(OH)2）在碱性条件下也显示出了有前景的 HER 活性。(16) 密度泛函理论（DFT）已被广泛应用于阐明水电解中的 HER 机制。(17) DFT 计算用于确定钼、镍、银、二氧化钛和铂等材料上的氢结合能，以评估它们的催化潜力。(18) 理论研究还考察了在碱性环境中的催化行为。(19) 为了通过催化发展提高水电解的电流密度以生产绿色氢，已经做出了许多努力。创建下一代水电解系统确保了可持续且有利可图的氢经济，同时也直接推动了联合国的可持续发展目标（SDGs），其中包括清洁能源、工业创新和气候行动。(20) 先前的研究表明伊利铁（Ir）对氧 evolution 反应（OER）具有高度活性，而铂（Pt）的 OER 活性相对较弱。(21) 使用具有不同缺陷密度的 Al–Ag NPs 支持在碳纳米管上研究了氢吸附，其中缺陷结构起着关键作用。(22) 也有报道称伊利铁纳米颗粒在特定条件下可以转变为类似非晶的结构。(23) 此外，使用金属纳米颗粒（NPs）制造电极被发现会强烈影响电化学反应中的电流密度。(24) 已经在低浓度碱性电解质中研究了用于水电解的离子交换膜。(25) 氢 evolution 反应（HER）是水分解过程中产生氢气的基本电化学过程，在可持续能源技术中起着中心作用。其关键特征包括热力学（标准电位为 0 V vs RHE）、反应动力学（通过 Volmer–Heyrovsky 或 Volmer–Tafel 机制进行）和催化活性，后者受到氢吸附自由能（ΔG_H*）的强烈控制。高效的 HER 催化剂需要最佳的氢结合强度、高电导率、丰富的活性位点和长期的操作稳定性。从材料科学的角度来看，电子结构、表面形态、缺陷工程和界面设计等因素对催化性能有着至关重要的影响。全面理解和优化这些参数对于开发成本效益高、性能优秀的绿色氢生产催化剂至关重要。(26?29) 非贵金属催化剂在水电解生产氢方面提供了显著的成本和可扩展性优势。它们的地球丰富性和较低的材料成本使它们特别适用于大规模和工业应用，其中催化剂装载和长期运营成本是关键考虑因素。然而，基于铱（Ir）和铂（Pt）的催化剂通常表现出更好的内在活性、更快的反应动力学，尤其是在酸性介质中，并且在恶劣条件下具有更好的电化学稳定性。因此，尽管非贵金属系统提供了明显的经济利益，但基于 Ir 和 Pt 的材料仍然是性能和耐久性的基准，这突出了成本效益和催化效率之间的基本权衡。

水电解可以在酸性和碱性环境中进行。本研究解决的一个开放性研究问题是，在酸性介质中水电解中制造的伊利铁（Ir）NPs 的 HER 过程中电流密度的变化，特别是关注 NP 尺寸和从晶体结构到非晶结构的相变。通过设计基于 Ir 的纳米合金电极来提高碱性介质中的电流密度仍然是一个重大挑战。因此，本研究调查了作为电极制造的 Ir、Pt 和 Ir–Pt 纳米催化剂的电流密度对过电位的依赖性。关于在碱性介质中水电解的 HER 的一项实验研究表明，对应于 10 mA/cm2 电流密度的电位对于 1 分钟沉淀的 Ir/Pt（poly）电极比 Pt（poly）电极提高了 80 mV，而在沉积 3 分钟和 30 分钟后获得的 Ir/Pt（poly）电极分别降低到约 50 mV 和 20 mV。(7) 在超小伊利铁纳米颗粒（Ir NPs）上进行的水电解中的氢 evolution 反应（HER）的 Tafel 步长的红外分子光谱学仍然基本上是未探索的，是当前研究的一个活跃领域。Ir@SWCNT 和 Pt@SWCNT 系统上的氢吸附行为，特别是作为 Ir 和 Pt 纳米团簇中原子数量的函数，仍然是一个未解决的问题。此外，温度和压力对 Ir@SWCNT 和 Pt@SWCNT 材料中氢吸附的影响尚未完全理解。随着 Ir 原子在 Ir@SWCNT 中数量的变化，热容量作为温度的函数也仍有待澄清。此外，不同大小和组成的纳米团簇（特别是支持在 SWCNT 上的 Ir 和 Pt 团簇）上的氢扩散行为仍然是一个重要的未解决问题。另一个重要的研究挑战是阐明具有不同组成的 Ir–Pt 纳米合金（Ir1–xPtx@SWCNT）中的氢吸附和释放机制。理解这些过程对于包含 Ir–Pt 纳米合金的纳米多孔碳电极尤其相关，因为吸附-脱附动态直接影响水电解中的氢 evolution 性能。

2. 计算方法
2.1. 碱性介质中的水电解 HER
碱性溶液中的 HER 机制（1）涉及质子放电电吸附（Volmer 反应，反应 1）、电化学脱附（Heyrovsky 反应，反应 2）和 H 重组（Tafel 反应，反应 3）
M+H2O+e?MH(ad)+OH?
M+H2O+e?MH(ad)+OH?
(1)
MH(ad)+H2O+e?H2+M+OH?
MH(ad)+H2O+e?H2+M+OH?
(2)
MH(ads)+MH(ads)?H2+2M
MH(ads)+MH(ads)?H2+2M
(3)
我们假设反应 1–3 的反应速率常数分别为 k1、k–1、k2、k–2、k3 和 k–3。
上述反应 1 的电化学速率方程为
??1=??1(1???)exp(???????????)????1??exp((1???)????????)
r1=k1(1?θ)exp(?βFηRT)?k?1θexp((1?β)FηRT)
(4)
电化学反应 2 的速率方程为
??2=??2??exp(???????????)????2
(1???)exp((1???)????????)
r2=k2θexp(?βFηRT)?k?2(1?θ)exp((1?β)FηRT)
(5)
化学反应 3 的速率方程为
??3=??3??2????3(1???)2
r3=k3θ2?k?3(1?θ)2
(6)
电流密度的计算可以按照以下方程进行
??=???(??1+??2)
j=?F(r1+r2)
(7)
????(????????)=(??1???2?2??3)
qF(dθdt)=(r1?r2?2r3)
(8)
其中 q、F、θ、t、r1、r2、r3、η、R 和 T 分别是表面电极上的电荷、法拉第常数、时间、基于 M-H 化合物形成的化学反应 1、2 和 3 的化学速率、电过电位、通用气体常数和温度。
2.2. 酸性介质中的水电解 HER
已经在含有 Ir 金属 NPs 的制造电极上考虑了酸性介质中的电化学 HER。酸性介质中水电解的 HER 详细机制在参考文献 (6) 中有介绍。研究了金属伊利铁纳米电极上电化学反应的 Tafel 反应（3）的交换电流。为了获得交换电流，应如下计算 Tafel 反应机制的自由能 (6)
Δ?????=Δ??+Δ??ZPE???
ΔGH*=ΔE+ΔEZPE?TΔSH
(9)
Tafel 反应机制的熵变 ΔSH 估计为 ?1/2S0H2，因为金属表面上的氢熵可以忽略不计。因此，酸性介质中的 HER 自由能为
Δ?????=Δ??+Δ??ZPE+??/2*
(??°??2)
ΔGH*=ΔE+ΔEZPE+T/2*
(10)
在方程 10 中，ΔEZPE 是零点能。氢在伊利铁电极上的吸附能可以表示为以下方程
Δ??=??Ir????(??Ir+1/2??2)
ΔE=EIr?H?(EIr+1/2H2)
(11)
ΔEZPE 是基于氢在伊利铁金属表面催化剂和伊利铁金属催化剂上的振动频率的差分求和谐波近似计算的。
因此
Δ????????=12?∑??????(IrH)?∑??????(Ir)
ΔEZPE=12h∑iνi(IrH)?∑iνi(Ir)
(12)

3. 结果与讨论
引言部分中提到的催化材料在表 1 中列出了交换电流的活性参数。
表 1. 不同材料的 Tafel 斜率作为 HER 活性参数的催化列表
催化列表
Ir 在 Au(111) 表面上
Pt 支持在碳纳米管（CNT）上
Pt@CNT
Ir (NP)
Pt (NP)
TiNi 低含量 Ni 10%w 在 TiCoP (薄膜)中
关于 HER 的 Tafel 斜率的活性参数
51–89 (mV/dec) (33)
11.65 (mV/dec) (32)
40–50 (mV/dec) (31)
在酸中
30 (mV/dec) (30)
160 (mV/dec) (34)
42 (mV/dec) (35)
催化列表
Ag (200 nm)
Au (块状)
Ru@CNT
Ni–Mo 合金
Ir–Pt (纳米合金)
Ni(OH)2
关于 HER 的 Tafel 斜率的活性参数
87 (mV/dec) (41)
110 (mV/dec) (40)
28.82 (mV/dec) (39)
100–134 (mV/dec) (38)
32.2 (mV/dec) (37)
30–150 (mV/dec) (36)

3.1. 氢吸附热力学：Ir@SWCNT 和 Pt@SWCNT 上的氢吸附与 NPs 的大小、温度和压力的关系
进行了分子动力学（MD）模拟来研究在 CNT 上支持的伊利铁（Ir）和铂（Pt）NPs 上的氢吸附，这些 NPs 代表多孔电极材料。模拟使用了 DL_POLY 4.03 软件包。 (42,43) 使用 NVT 集合，总模拟时间为 1 ns，时间步长为 0.001 ps。使用 leapfrog 算法积分牛顿运动方程。
模拟单元是一个立方体盒子，尺寸为 42.34 × 42.34 × 100.34 ?3，并在所有方向上应用了周期性边界条件。模拟了直径为 15.34 ?、长度为 40.31 ? 的单壁碳纳米管（SWCNT）来代表氢吸附的多孔电极表面。MD 模拟中的相互作用截止距离取为 10 ?。分子动力学模拟的总步数为1,000,000步，在进行了800,000步后，系统达到平衡状态，随后进行数据采样以计算热力学量。量子Sutton–Chen (QSC)势能被用来描述铱(Ir)原子之间的相互作用。这种多体势能非常适合用于模拟金属系统及其合金，因为它能够准确再现多种材料属性，包括晶格常数、内聚能、体模量、弹性常数、声子色散、空位形成能和表面能。Lennard-Jones (LJ)势能被用来模拟Ir原子与H原子、H2分子以及SWCNTs中的Pt原子和C原子之间的相互作用。相同的LJ参数也被用于描述Pt–H和Pt–C相互作用。通过引入基于密度泛函理论(DFT)得到的相互作用势能参数（参见参考文献(44?4546)，分子动力学模拟得到了扩展，这些参数是针对金属-氢和金属-碳相互作用选定的，用以研究本研究中的Ir@SWCNT、Pt@SWCNT和Ir–Pt@SWCNT结构中的氢吸附和扩散现象。为了获得Ir@SWCNT、Pt@SWCNT和Ir–Pt@SWCNT的最佳结构，首先使用NVT系综在QSC势能下对Ir纳米簇、Pt纳米簇和Ir–Pt双金属纳米簇进行了一秒钟内的优化。其次，使用Tersoff势能在NVT系综中对CNT进行了一秒钟内的优化。在完成第一步和第二步中对金属和双金属纳米合金以及CNT的优化之后，接下来应用Lennard-Jones (LJ)势能来优化Ir@SWCNT、Pt@SWCNT和Ir–Pt@SWCNT。

附录中提供了不同粒径和氢压下支撑在SWCNT上的Ir纳米颗粒的示意图（图S1–S4）。图1展示了使用Lennard–Jones相互作用势能模拟的基于碳多孔电极上的Ir纳米颗粒(Ir NP)尺寸对氢吸附的影响，结果显示Ir@SWCNT上的氢吸附量随纳米颗粒中金属原子数量的增加而增加（蓝色曲线）。同时，也研究了支撑在多孔碳电极上的Pt纳米颗粒上的氢吸附情况以作对比。

图1. Ir@SWCNT和Pt@SWCNT上吸附的氢分子(nH2)数量与Ir和Pt纳米簇中原子数量的关系，分别用Ir@SWCNT-LJ（蓝色）和Pt@SWCNT-LJ（红色）表示。使用DFT相互作用势能模拟的Ir@SWCNT和Pt@SWCNT上的氢分子吸附量用Ir@SWCNT-DFT（绿色）和Pt@SWCNT-DFT（棕色）表示。

使用Lennard–Jones相互作用势能得到的Pt@SWCNT上氢吸附结果在图1中用Pt@SWCNT–LJ（红色曲线）表示。如图所示，铂(Pt)表面上的氢吸附量随着Pt纳米簇中原子数量的增加而增加。从物理上讲，较大的纳米颗粒具有更多的活性吸附位点，这解释了吸附能力随颗粒尺寸增大而增强的现象。然而，这种趋势并非严格线性关系，因为大颗粒的表面积与体积比会减小。纳米颗粒中的表面原子数量与颗粒尺寸之间并非线性比例关系。已有研究调查了银和铝纳米颗粒以及银-铝纳米合金表面的气体吸附情况。(22,47) 纳米颗粒中表面原子数量与总原子数量的比例随颗粒尺寸呈非线性变化。(48,49) 因此，金属纳米颗粒表面的氢分子吸附量并不随颗粒尺寸或总金属原子数量线性变化。(22)

分子动力学模拟进一步扩展，利用基于DFT得到的金属-氢和金属-碳相互作用势能参数，计算了Ir@SWCNT和Pt@SWCNT系统上的氢分子吸附量。使用这些DFT基础势能得到的Ir@SWCNT和Pt@SWCNT系统中氢分子吸附量结果分别在图1中用Ir@SWCNT–DFT（绿色）和Pt@SWCNT–DFT（棕色）表示。基于DFT的相互作用势能表明，氢吸附量随金属原子数量的增加而增加。对于Ir@SWCNT，使用DFT相互作用势能预测的氢分子吸附量低于使用Lennard-Jones (LJ)势能得到的结果。在Pt@SWCNT中，当Pt原子数量少于150个时，DFT预测的氢吸附量高于LJ势能的结果；但对于含有超过150个Pt原子的较大系统，LJ势能预测的氢吸附量超过了基于DFT的相互作用势能的结果。由于Lennard-Jones (LJ)模型中的金属-氢相互作用势能强度大于基于DFT的相互作用势能，因此LJ模型预测的氢吸附量更高。对于较小的Pt纳米簇（约50–100个原子），Pt@SWCNT的氢吸附能力略高于Ir@SWCNT；而对于中等大小的Ir纳米簇（约100–150个原子），Ir@SWCNT的氢吸附能力更强。这表明氢吸附对金属纳米颗粒的电子结构和表面化学性质非常敏感。在纳米簇中原子数量较多（约200–250个）时，Ir和Pt的氢吸附行为几乎相同，说明在这些尺度上，决定吸附的主要因素是可用的表面积而非具体金属类型。

还研究了不同温度下铱(Ir)纳米颗粒表面上氢的吸附情况。图S5展示了作为电极制造的碳纳米管上Ir上的氢吸附模拟结果。如图所示，氢吸附量随温度的升高而单调减少。这种行为可以归因于高温下单分子动能的增加，这促进了氢分子从Ir纳米催化剂表面的解吸。类似地，也研究了不同温度下Pt@SWCNT上的氢吸附情况，结果如图S6所示。与Ir的情况类似，Pt纳米颗粒上的氢吸附量也随温度降低而减少，呈现单调趋势。这表明热效应一致性地减弱了氢分子与金属纳米颗粒表面的相互作用。

图2比较了当纳米簇中金属原子数量为N = 256时，Pt@SWCNT和Ir@SWCNT上氢吸附量与温度的关系。在较低温度（300 K < T < 330 K）下，Ir纳米颗粒上的氢吸附量高于Pt纳米颗粒；而在较高温度（320 K < T < 350 K）下，Pt纳米颗粒上的氢吸附量高于Ir纳米颗粒。在这个温度范围内，氢分子的动能足以克服在Ir表面的吸附能，导致氢从Ir@SWCNT电极上解吸。相比之下，由于Pt上的氢-金属相互作用较强，Pt@SWCNT上的解吸过程较为不显著，因此在较高温度下Pt@SWCNT的氢吸附能力更高。

图2. 基于LJ相互作用势能，比较了Ir@SWCNT（蓝色）和Pt@SWCNT（红色）上吸附的氢分子(nH2)数量与温度的关系。

使用DFT势能参数化的金属-氢和金属-碳相互作用，展示了Ir@SWCNT（绿色）和Pt@SWCNT（棕色）上的氢吸附情况。利用LJ势能和DFT相互作用势能得到的Ir和Pt纳米颗粒上氢吸附结果分别用Ir@SWCNT-LJ、Pt@SWCNT-LJ、Ir@SWCNT-DFT和Pt@SWCNT-DFT表示。

分子动力学模拟利用基于DFT得到的金属-氢和金属-碳相互作用势能，研究了不同温度下Ir@SWCNT和Pt@SWCNT上的氢吸附情况。基于DFT的结果显示，Ir@SWCNT和Pt@SWCNT上的氢吸附量随温度升高而单调减少。在300 K ≤ T ≤ 350 K的温度范围内，使用DFT相互作用势能预测的氢分子数量低于使用Lennard-Jones (LJ)势能得到的结果。

图3分析了Ir@SWCNT上的氢吸附行为随压力的变化情况（蓝色曲线）。如图所示，铱纳米颗粒表面的氢吸附量随压力增加而增加。这种趋势可以归因于高压下氢分子的可用性增加，从而增加了它们在Ir纳米催化剂表面的吸附概率。因此，氢吸附量与金属纳米颗粒表面的压力成正比增加。

图3. Ir@SWCNT上的氢分子(nH2)数量与压力（蓝色）以及Pt@SWCNT上的氢分子(nH2)数量与压力（红色）的关系。

考虑了压力对Pt@SWCNT上氢吸附的影响。图3展示了Pt纳米颗粒表面上氢吸附量与压力的关系（红色）。在高氢气压力下，更多的氢分子吸附在Pt@SWCNT表面上。然而，根据图3，在高压下Ir@SWCNT储存的氢分子数量更多。这表明与Pt@SWCNT相比，Ir@SWCNT具有更多的可用表面吸附位点。因此，在室温及恒定体积条件下，随着氢压力的增加，更多的氢分子能够占据Ir@SWCNT上相对丰富的吸附位点。

3.2. 支撑在碳纳米管上的Ir–Pt纳米合金上的氢吸附

研究了支撑在单壁碳纳米管（SWCNTs）上的Pt–Ir纳米合金上的氢吸附情况，并考虑了Pt掺杂水平的影响。图S7A–D分别展示了不同Pt含量（20%、50%、80%和100%）下Pt–Ir纳米催化剂上氢吸附的模拟设置示意图。图4展示了包括金属-氢和金属-碳之间的Lennard-Jones (LJ)相互作用在内的Ir–Pt@SWCNT的氢吸附结果（表示为Ir–Pt@SWCNT–LJ，棕色）。结果表明，较低的Pt含量会导致较高的氢吸附能力。这表明适量的Pt掺杂可以提高支撑在SWCNTs上的基于Ir的纳米催化剂的吸附性能。根据金属-氢和金属-碳之间的LJ相互作用，少量的Pt掺入Ir@SWCNT会促使一些Ir原子从纳米颗粒核心迁移到表面，并与Pt原子相互作用。这种原子重排增加了Ir–Pt@SWCNT结构中的表面原子数量，从而提供了更多的活性吸附位点，进而提高了氢吸附能力。为了获得更准确的结果，分子动力学模拟进一步扩展，利用基于DFT的Ir和Pt原子以及氢-碳相互作用势能研究了Ir–Pt@SWCNT上的氢吸附情况。基于DFT参数化的Ir–Pt@SWCNT系统的氢吸附结果也显示在图4中（表示为Ir–Pt@SWCNT–DFT，蓝色）。根据图4，使用DFT势能预测的氢吸附量低于使用LJ相互作用得到的结果。对于Ptx Ir1–x@SWCNT组成的系统（其中x ≤ 0.5），DFT和LJ势能预测的氢吸附趋势相反；但对于x > 0.5的组成，DFT和LJ方法预测的氢吸附趋势相似。

图4. 使用Lennard-Jones相互作用（表示为Ptx Ir1–x @SWCNT-LJ，棕色）和DFT相互作用（表示为Ptx Ir1–x @SWCNT-DFT，蓝色）展示了在不同Pt掺杂量下（x变量），256个总原子中的Ptx Ir1–x @SWCNT上的氢分子(nH2)数量与Pt掺杂量的关系。

图S8展示了Ir@SWCNT上的氢表面覆盖率与温度的关系。根据图S8，Ir@SWCNT的表面覆盖率通常随温度降低而减少。

3.3.氢氧化反应（HER）中热容的温度依赖性对于大尺寸铱纳米颗粒（Ir NPs）吸附在碳纳米管（Carbon Nanotubes, SWCNTs）上

已经考虑了吸附在多孔电极表面的Ir@SWCNT上氢的热容与温度的关系。为了计算热容与温度的关系，可以想象以下过程：
M + 12H?(g) → MH(g)

该过程的焓可以定义如下：
??process = ??process + PVprocess

在方程14中，变量H、E、P和V分别代表过程的焓、过程的能量、系统压力和系统体积。过程能量的变化，如方程15所示，可以写为：
Δ??process = ??(M?H)??(??(M)? + 1/2H?)

E(M-H)?和E(M)?分别是吸附在碳纳米管上的金属氢和金属的能量。吸附在Ir@SWCNT上的氢的焓变可以写为：
Δ??process = Δ??process + ??Δ??process

在方程16中，能量的变化使用方程15表示，并且假设理想气体条件来计算过程中的体积变化。假设体积变化与氢的体积大致成正比。图5A和图5B分别展示了吸附在单壁碳纳米管（SWCNTs）上的较大纳米簇尺寸（100个和256个原子）的Ir纳米颗粒的热容作为温度的函数。对于这些相对较大的Ir纳米颗粒，观察到热容与温度的非单调依赖性。

图5
（A）吸附在碳纳米管上的256个原子的Ir纳米簇的热容（焦耳/开尔文(J/K)）与温度的非单调行为。黑点代表实际模拟数据，实线代表拟合结果。
（B）吸附在碳纳米管上的100个原子的Ir纳米簇的热容（J/K）与温度的非单调行为。黑点代表实际模拟数据，实线代表拟合结果。

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如图6所示，吸附在碳纳米管上的Ir纳米颗粒（纳米簇中的原子数为100个和256个）的能量水平可以在四个温度点（T0、T1、T2、T3）上进行表示。为了解释热容，可以假设使用正则系综（canonical ensemble）来描述物理系统。在正则系综中，热容（Cp）被定义为能量对温度的导数，或者也可以用系统内的能量波动来表示。T1时的波动能量非常小，或者所有粒子都排列在同一能级上。假设连续温度区间（T0 → T1、T1 → T2、T2 → T3）之间的温度变化相等，则热容的变化可以解释如下：
对于Ir100@SWCNT，在非常低的温度T0下，粒子占据最低能量级E1（图6A）。
在T1时，分布发生变化，产生相应的热容Cp1（图6B）。
随着温度升高到T2，出现另一种分布，产生Cp2（图6C）。
最后，在T3时，分布再次发生变化，产生新的热容值Cp3（图6D）。

图6
图6. （A）吸附在碳纳米管上的256个原子的Ir纳米簇的热容（焦耳/开尔文（J/K）与温度的非单调行为。黑点代表实际模拟数据，实线代表拟合结果。
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Ir100@SWCNT的趋势是非单调的：Cp1 < Cp2 < Cp3。对于Ir256@SWCNT也有类似的解释。

3.4. 吸附在碳纳米管上的小尺寸Ir纳米颗粒上氢的热容的温度依赖性

对于吸附在单壁碳纳米管（SWCNTs）上作为多孔电极的、纳米簇中原子数较少的Ir纳米颗粒（50个原子）的热容与温度的关系，结果如图7所示。根据图7，吸附在SWCNT上的少量Ir原子（50个原子）的热容作为温度的函数表现出单调行为。

图7
图7. 吸附在碳纳米管上的总原子数为50的Ir纳米颗粒的热容与温度的单调行为。

图7中显示的热容被拟合到温度变量的四阶幂级数。这些拟合的结果在支持信息中的表2S中呈现。

我们计算得出，在面心立方体（face-centered cubic）晶格结构中纯铱的熔点为2716 K，这与现有的实验数据一致。图7中的黑点代表来自分子动力学模拟的结果，而实线对应于使用MATLAB曲线拟合工具箱对热容与温度进行的四阶代数拟合。观察到的热容随温度的单调和非单调行为与吸附在碳纳米材料上的不同尺寸Ir纳米颗粒的能量水平分布有关。具体来说，吸附在碳纳米多孔材料上的小Ir纳米颗粒与吸附在碳纳米管上的大Ir纳米颗粒表现出不同的能量水平分布。

相比之下，图8展示了在相同四个温度点下，吸附在SWCNT上的总原子数为50的Ir纳米颗粒（Ir50@SWCNT）的能量图和粒子分布。在这种情况下，随着温度从T1升高到T2，然后从T2升高到T3，热容持续减小。因此，Ir50@SWCNT的热容行为随温度单调减小。

图8
图8. 吸附在SWCNT上的总原子数为50的Ir纳米簇（Ir50@SWCNT）的能量图及其在（A）T0、（B）T1、（C）T2和（D）T3温度下的粒子分布。
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3.5. Ir@SWCNT和Pt@SWCNT上氢的扩散行为与纳米簇中原子数的关系

使用以下方程计算了Ir@SWCNT上氢的扩散：
?? ≡ 1/2 ∫?^∞ ?[r(t0+t)?r(t0)]2?/t

其中D是扩散系数，d是系统的维度，r(t0+t)和r(t0)分别是时间(t)和零时刻(t0)的原子位置向量。

吸附在碳多孔电极上的铱纳米颗粒上的氢气的扩散系数在图8中显示（蓝色曲线）。结果表明，吸附在作为多孔电极的碳纳米管上的较小铱纳米催化剂上的氢扩散显著更高。总体而言，在较小粒子尺寸范围内，Ir@SWCNT上的氢扩散系数大于Pt@SWCNT上的扩散系数。

基于DFT势能的金属-氢和金属-碳相互作用，Ir@SWCNT和Pt@SWCNT上氢的扩散与金属原子数量的关系分别用Ir@SWCNT-DFT（绿色）和Pt@SWCNT-DFT（棕色）表示。Pt@SWCNT上的氢扩散结果显示在图9中（红色曲线）。根据方程17，金属支撑的碳纳米管表面上氢分子的扩散系数与氢分子位置随时间的标准偏差成正比。由于氢分子与Pt表面位点的相互作用比与Ir原子的相互作用更强，氢分子在Pt表面上更趋于局部化。这种更强的相互作用导致更大的局部化，因此扩散系数更小。结果，Pt@SWCNT上的氢扩散系数低于Ir@SWCNT上的扩散系数。分子动力学模拟已扩展，以计算基于金属原子数量（即纳米颗粒大小）的Ir@SWCNT和Pt@SWCNT系统中的氢扩散，使用DFT推导出的金属-氢和金属-碳相互作用势能。图9中展示了基于金属原子数量的氢扩散结果，其中Ir@SWCNT–DFT和Pt@SWCNT–DFT分别用绿色和棕色符号表示。如图9所示，基于DFT相互作用势能的氢扩散高于使用Lennard-Jones（LJ）势能得到的结果。这可以归因于LJ相互作用中的势能井比DFT推导的势能更深，因此LJ模型中金属-氢的相互作用更强，限制了氢原子的移动自由度，降低了它们随时间的扩散。相比之下，DFT势能描述的较弱相互作用允许更大的移动性，从而导致更高的氢扩散。

图9
图9. 基于Lenard-Jones势能的Ir@SWCNT上氢的扩散与Ir纳米簇中Ir原子数量的关系（蓝色）以及Pt@SWCNT上氢的扩散与Pt纳米簇中铂原子数量的关系（红色）。

4. 水电解中的HER

4.1. 水电解中Ir纳米颗粒表面HER的振动光谱

进行了密度泛函理论（DFT）计算，以分析水电解过程中与氢演化反应（HER）相关的振动密度。图10A展示了吸附在二十面体Ir纳米颗粒（代表Tafel步骤，方程3）表面的化学吸附氢的振动光谱的吸附强度分数。观察到两个不同的振动峰，对应于氢原子与Ir表面之间化学键的形成。这些结果是在一个13原子的二十面体Ir纳米颗粒上获得的，突显了其作为HER纳米催化剂的活性作用。

图10
图10. （A）具有二十面体结构的13个Ir原子的Ir金属纳米簇上氢吸附的振动光谱的吸附强度分数。
（B）水电解中HER的13个Ir原子的Ir金属纳米簇的振动光谱的吸附强度分数与频率（cm–1）的关系。

图10B还展示了具有13个原子的二十面体Ir纳米颗粒的振动光谱的吸附强度分数。图10B中的振动光谱结果显示，具有13个原子的Ir二十面体有一个扩展的宽峰。对于小尺寸的Ir纳米簇，由于尺寸非常小，核心原子和表面原子之间没有这种差异。因此，核心原子和表面原子的声子密度显示为一个宽峰。根据图10A，当氢吸附在金属表面时，会形成一个新的化学键，在振动光谱密度中观察到一个主要峰，对应于金属-氢（Ir–H）键，频率约为2300 cm–1。图10A还显示了图10B中Tafel步骤（方程3）的振动光谱密度在较低频率（470 cm–1）处的峰。此外，图10B中纯Ir簇的宽振动光谱密度峰在175 cm–1处观察到频率移动。图10A中470 cm–1峰的物理起源是由于氢吸附引起的Ir纳米簇的结构变化，它缩短了两个Ir原子之间的化学距离，从而在振动光谱密度中出现了这个较高频率的吸附峰。峰的位置和强度可以与催化活性和氢产生的效率相关联。在金属-氢（M–H）键的较低振动频率下，打破Ir–H键所需的能量较少，表明Ir纳米颗粒对氢的产生表现出有利的催化活性。此外，Ir–H键的较高峰强度表明在氢演化反应（HER）过程中可以释放更多的氢。

4.2. Ir@SWCNT上的Tafel交换电流

已经考虑了Ir@SWCNT上HER的Tafel交换电流。酸性介质中HER的Tafel交换电流是基于氢在金属表面的吸附自由能计算的。

为了研究铱金属纳米颗粒上的氢吸附过程，使用Quantum ESPRESSO软件包进行了密度泛函理论（DFT）计算。研究重点评估了水电解中Tafel步骤的HER的氢演化反应的自由能作为Ir NP大小的函数。为了计算Tafel步骤的HER自由能，使用了方程9–12，Tafel步骤反应机制的主要熵贡献是由于气相中的氢分子。在室温下，气相中氢分子的熵约为0.4电子伏特。氢分子吸附在Ir金属纳米粒子上的零点能量为0.04电子伏特。计算过程中使用了超软伪势和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换相关泛函。描述波函数的平面波基组的能量截断值为40 Ry，电荷密度的能量截断值为400 Ry。所有计算均以γ点为参考点进行。

图11A显示了在水电解过程中，Tafel步骤中氢的自由能随Ir纳米粒子中原子数量的变化情况。根据图11A，Ir纳米催化剂表面上氢的自由能随粒子大小的变化是非单调的。在水电解的Tafel步骤反应中，最大自由能与非晶态Ir结构相关。当氢吸附在非晶态结构上时，会在Ir纳米簇内部产生强烈的应力，而金属与氢之间的相互作用相对较弱。因此，非晶态相的Tafel步骤自由能高于其他Ir纳米结构。图11B展示了使用方程19得到的Tafel交换电流的结果。根据现有文献，方程19中的k0值被设为200/s用于计算Tafel交换电流。方程19中的ΔG表示在水电解过程中，氢在金属表面的吸附自由能。

图11B进一步显示了两个连续Ir纳米粒子之间的交换电流差异（DEC）与Ir纳米粒子原子数量的关系。根据图10B，交换电流的最大差异与非晶态纳米粒子的结构相关。图11B还揭示了Ir纳米催化剂上氢演化反应（HER）的交换电流随粒子大小的变化呈现非单调趋势。

密度泛函理论（DFT）计算表明，小尺寸的铱纳米粒子（20-50个原子，约1纳米）在酸性介质中的氢演化反应（HER）的交换电流密度约为1.1 mA/cm2，在经历非晶相变后增加到接近5 mA/cm2。实验结果（51）显示，40纳米大小的Ir纳米电极在类似条件下的交换电流密度约为1.3 mA/cm2。因此，将Ir纳米粒子的尺寸从约1纳米增加到40纳米会导致交换电流密度从约1.1 mA/cm2增加到1.3 mA/cm2。

基于方程19，Tafel步骤反应中的自由能对水电解过程中氢的交换电流有显著贡献。图11B中观察到的交换电流急剧增加与从规则Ir纳米簇结构过渡到非晶相时自由能的相应跳跃有关。因此，在从晶态Ir纳米簇结构到非晶相的结构转变过程中，预计HER的交换电流会出现不连续性。图11B中展示的Ir纳米粒子的交换电流密度与酸性条件下Ir的实验值（约0.1-1 mA/cm2）一致，但这一数值可能因纳米粒子的大小、载体和合成方法而异。需要注意的是，DFT计算忽略了溶剂、电位和双层效应。

在碱性介质中，使用方程7计算了Ir–Pt纳米合金在水电解中的电流密度。密度泛函理论（DFT）用于评估反应1-3的正向和反向化学反应速率。反向反应速率是通过Quantum ESPRESSO软件包使用超软伪势、Perdew–Burke–Ernzerhof交换相关泛函、平面波基组的40 Ry能量截断值、电子密度的400 Ry（1 Ry = 13.606 eV）以及复制电池之间的约8 ?真空得到的。布里渊区采样在γ点进行，所有计算均为自旋不受限制。Nebel-Eisenstat（NEB）方法用于计算银纳米簇内的空位率和空位扩散以及不同金属表面上的HER自由能。（53,54）NEB方法还用于计算HER方程1-3中的正向反应速率。该方法通过创建固定数量的中间配置（图像）并利用弹性弹簧将它们连接起来，来寻找两个局部最小值之间的最小能量路径。能量最高的图像在沿能带的移动过程中不受弹簧力的影响；相反，该图像沿切线的实际力被反转。这样，图像试图沿能带最大化其能量，当该图像收敛时，它就处于确切的鞍点。通过初步结构搜索选出的局部最小值被设置为NEB过程的起始配置，中间图像数量范围为3到7。所有化学反应1-3在碱性介质中的自由能是通过DFT方法使用方程9-11计算的。在获得反应1-3的正向反应速率常数和化学反应1-3的自由能后，计算了反应1-3的反向反应速率。例如，对于化学反应1，k1/k–1 = K = exp(?ΔGR1/RT)，其中ΔGR1是定义的自由能。

支持信息中的表S1展示了Ir30、Ir20Pt10和Pt30在Tafel步骤反应中的自由能和速率常数的DFT结果。具有30个原子的Pt、Ir和Ir–Pt纳米合金的结构被几何优化并建模为支撑在碳纳米管上的催化剂。Pt（图S9A）、Ir（图S9B）和Ir80Pt20（图S9C）的优化结构在支持信息中提供。

图12显示了在碱性介质中，Ir–Pt纳米合金上氢演化反应（HER）的电流密度与电位过电势的关系，其中蓝色、橙色和洋红色分别对应Ir30、Pt30和Ir20Pt10。电流密度是根据方程4-7计算的。结果表明，即使在Ir纳米合金中掺入少量Pt也能显著提高电流密度。电流密度与过电势之间的近似线性关系表明了纳米合金良好的电催化性能。

图12中的最低曲线对应于单独的Ir纳米粒子，表明在碱性水电解中，Ir的催化活性最低。纯Pt的活性略优于Ir，但仍不如最佳性能。电流密度与过电势曲线的斜率显示Pt纳米粒子的斜率比Ir更陡，而Ir–Pt纳米合金相对于两种纯金属都表现出更好的性能。

DFT计算预测，在碱性介质中，当过电势为50 mV时，Ir、Pt和Ir–Pt纳米合金的氢演化反应（HER）的电流密度分别为5.5、6.0和7.0 mA/cm2。Ir–Pt合金的增强活性可能是由于两种协同效应：电子效应和几何效应。当Ir掺杂到Pt中时，Ir–Pt纳米合金的电子态密度增加，同时Ir–Pt纳米合金的量子带隙也减小。这导致了更好的电流密度，因为电子更容易流向HER中的非占据轨道，如H。此外，Ir掺杂到Pt纳米合金中有助于更多原子迁移到表面。几何效应则由于合金结构产生了额外的活性位点。这些电子和几何贡献共同显著提高了电流密度和整体催化性能。我们的理论结果与碱性水电解中Ir–Pt纳米合金的实验结果一致。（7）根据参考文献（7），实验结果显示，在碱性介质中，氢演化反应（HER）的电流密度（J）遵循以下顺序：??(Ir?Pt)>??(Pt)>??(Ir)。我们计算得到的电流密度趋势和相对大小与这些实验结果一致。然而，在本研究中，Ir和Pt的纳米粒子尺寸均为30个原子，这与实验报告中提到的纳米粒子尺寸不同。因此，相对于电位过电势，计算得到的Pt电流密度略高于Ir的电流密度，且Pt和Ir的电流密度非常接近。

系统研究了基于Ir@SWCNT、Pt@SWCNT和Ir–Pt纳米合金在碱性介质中的水电解电流密度。使用DFT评估了反应1-3的正向和反向化学反应速率。反向反应速率是通过Gibbs自由能计算得到的，该计算使用了超软伪势、Perdew–Burke–Ernzerhof交换相关泛函、平面波基组的40 Ry能量截断值、电子密度的400 Ry（1 Ry = 13.606 eV）以及复制电池之间的约8 ?真空。布里渊区采样在γ点进行，所有计算均为自旋不受限制。Nebel-Eisenstat（NEB）方法用于计算银纳米簇内的空位率和空位扩散以及不同金属表面上的HER自由能。（53,54）NEB方法还用于计算HER方程1-3中的正向反应速率。该方法通过在两个局部最小值之间创建固定数量的中间配置（图像）并通过弹性弹簧连接它们来寻找最小能量路径。能量最高的图像在沿能带的移动过程中不感受到弹簧力；相反，该图像沿切线的真实力被反转。这样，图像试图沿能带最大化其能量，因此当该图像收敛时，它处于确切的鞍点。通过初步结构搜索选出的局部最小值被设置为NEB过程的起始配置，中间图像的数量范围为3到7。所有化学反应1-3在碱性介质中的自由能是通过DFT方法使用方程9-11计算的。在获得反应1-3的正向反应速率常数和化学反应1-3的自由能后，计算了反应1-3的反向反应速率。例如，对于化学反应1，k1/k–1 = K = exp(?ΔGR1/RT)，其中ΔGR1是定义的自由能。

支持信息中的表S1展示了Ir30、Ir20Pt10和Pt30在Tafel步骤反应中的Gibbs自由能和速率常数的DFT结果。具有30个原子的Pt、Ir和Ir–Pt纳米合金结构被几何优化并建模为支撑在碳纳米管上的催化剂。Pt（图S9A）、Ir（图S9B）和Ir80Pt20（图S9C）的优化结构在支持信息中提供。

图12显示了在Pt–Ir纳米合金上氢演化反应（HER）的电流密度与电位过电势的关系，其中蓝色、橙色和洋红色分别对应Ir30、Pt30和Ir20Pt10。电流密度是基于方程4-7计算的。结果表明，即使在Ir纳米合金中掺入少量Pt也能显著提高电流密度。电流密度与过电势之间的近似线性关系表明了纳米合金的良好电催化性能。

图12中的最低曲线对应于单独的Ir纳米粒子，表明在碱性水电解中，Ir的催化活性最弱。纯Pt的活性略优于Ir，尽管仍未达到最佳性能。电流密度与过电势曲线的斜率显示Pt纳米粒子的斜率比Ir更陡，而Ir–Pt纳米合金相对于两种纯金属都表现出更好的性能。

密度泛函理论（DFT）计算预测，在碱性介质中，当过电势为50 mV时，Ir、Pt和Ir–Pt纳米合金的氢演化反应（HER）的电流密度分别为5.5、6.0和7.0 mA/cm2。Ir–Pt合金的增强活性可能是由于两种协同效应：电子效应和几何效应。当Ir掺杂到Pt中时，Ir–Pt纳米合金的电子态密度增加，同时Ir–Pt纳米合金的量子带隙也减小。这导致电流密度提高，因为电子更容易流向HER中的非占据轨道，如H在Ir–Pt纳米合金表面。此外，Ir掺杂到Pt纳米合金中还有助于更多原子迁移到表面。然后，几何效应由于合金结构而产生额外的活性位点。这些电子和几何贡献共同显著提高了电流密度和整体催化性能。

我们的理论结果与关于碱性水电解中Ir–Pt纳米合金的实验发现一致。（7）根据参考文献（7），实验结果表明，在碱性介质中，氢演化反应（HER）的电流密度（J）遵循以下顺序：??(Ir?Pt)>??(Pt)>??(Ir)。我们计算得到的电流密度趋势和相对大小与这些实验结果一致。然而，在本研究中，Pt和Ir的纳米粒子尺寸均为30个原子，与实验报告中提到的纳米粒子尺寸不同。因此，相对于电位过电势，计算得到的Pt电流密度略高于Ir的电流密度，且Pt和Ir的电流密度非常接近。

系统研究了基于Ir@SWCNT、Pt@SWCNT和Ir–Pt纳米合金在碱性介质中的水电解。研究了Ir纳米粒子（NPs）从晶态（金属态）到非晶态的结构转变与氢演化反应（HER）期间的Tafel交换电流密度之间的关系。观察到交换电流密度随Ir粒子大小的非单调依赖性，在晶态到非晶态转变处有一个明显的最大值，突出了结构无序在催化活性中的关键作用。进一步评估了在碱性介质中由Ir、Pt和Ir–Pt纳米合金组成的电极的电流密度–过电势特性。Ir–Pt纳米合金相对于单金属Ir和Pt表现出更高的电流密度，表明在HER方面的电催化性能得到增强。此外，还分析了Ir@SWCNT、Pt@SWCNT和Ir–Pt@SWCNT系统上的氢吸附行为。结果表明，Ir–Pt纳米合金的氢吸附能力高于纯金属纳米粒子。还观察到了温度依赖的吸附趋势：Ir纳米粒子在300–320 K范围内表现出更强的氢吸附能力，而Pt纳米粒子在320–350 K范围内表现出增强的吸附能力，反映了吸附能量学和表面相互作用的差异。基于DFT参数化的金属-氢和金属-碳相互作用势，进行了扩展的分子动力学模拟，以研究Ir@SWCNT和Pt@SWCNT系统上的氢扩散和吸附。结果表明，与使用Lennard-Jones（LJ）势的模拟相比，基于DFT的势的模拟显示出更高的氢扩散和更低的吸附。此外，分子动力学模拟预测，在PtxIr1–x@SWCNT组成中，使用基于DFT的势时吸附的氢分子数量较少。对于PtxIr1–x@SWCNT中Pt含量的不同值，两种方法预测的氢吸附趋势不同：当x ≤ 0.5时，基于DFT的结果与LJ势的趋势相反；而当x > 0.5时，两种方法显示类似的氢吸附趋势。与LJ势相比，基于DFT的势预测的PtxIr1–x@SWCNT中氢的吸附趋势在不同。与较大Ir@SWCNT纳米粒子相比，与较小纳米粒子相比，氢吸附的热容随温度呈现非单调行为。总体而言，Ir@SWCNT上的氢扩散系数在较小粒子尺寸时高于Pt@SWCNT上的氢扩散系数。密度泛函理论计算用于分析与Ir纳米粒子上的氢演化反应（HER）Tafel步骤相关的振动态密度。如图10A和10B所示，化学吸附以及Ir–H键的形成导致最初宽的振动峰分裂为两个不同的峰，这表明氢原子与铱（Ir）表面之间存在较强的相互作用。