克里特岛东部（拉西蒂地区）拜占庭壁画中颜料的特性及其技术特征：8至16世纪红色颜料使用的历时性研究

《Journal of Archaeological Science: Reports》：Characterisation of pigments and technical features of Byzantine mural paintings from eastern Crete (Lassithi): a diachronic view of reds between the 8th and 16th centuries

　　伊吉特·扎费尔·赫尔瓦奇（Yi?it Zafer Helvac?）|罗伯托·朱斯特托（Roberto Giustetto）|贾科莫·基亚里（Giacomo Chiari）|蒂齐安娜·卡瓦莱里（Tiziana Cavaleri）|毛里齐奥·阿切托（Maurizio Aceto）|克利奥·泽尔瓦基（Klio Zervaki）|莫妮卡·古尔米尼（Monica Gulmini）
都灵大学地球科学系
意大利都灵，瓦尔佩尔加·卡卢索街35号（Via Valperga Caluso 35），邮编10125

**摘要**
克里特岛是希腊最大、人口最多的岛屿，在拜占庭艺术中占据着核心地位。然而，克里特岛东部（拉西蒂地区）在艺术史和考古测量学文献中的研究相对较少，这限制了人们对该地区拜占庭艺术实践及其发展的全面了解。为填补这一空白，本文对拉西蒂地区11座教堂中的拜占庭壁画进行了系统的多分析研究（时间跨度为8至16世纪）。研究重点在于红色颜料的识别与使用，并通过原位分析和实验室分析（包括便携式X射线荧光光谱仪pXRF、偏振光显微镜PLM、扫描电子显微镜结合能量色散光谱仪SEM-EDS以及微X射线衍射μXRD）来探讨这些壁画的组成和制作技术。

研究结果表明，红色赭石、朱砂和红铅被广泛使用，其中赭石是最常见的颜料，呈现出多种类型和纯度水平。尽管朱砂价格昂贵，但其使用频率比之前认为的更高，不仅出现在重要的图像元素中，还用于边框和底层涂层。在混合物和退化层中也发现了红铅的痕迹。关于石灰基基底的数据表明，艺术家们普遍采用了干壁画技术，并根据材料和视觉需求调整了创作方法。研究结果揭示了该地区壁画在颜料选择和应用上的连续性，同时揭示了随时间变化的技术特征，为进一步研究提供了宝贵的参考数据。此外，研究还发现了几种退化现象，如热引起的颜料变化和湿度导致的色彩变化，这些现象对文物保护实践具有直接指导意义。

**1. 引言**
1.1. 克里特岛的拜占庭艺术
拜占庭艺术中的宗教元素被公认为核心，圣像和神圣图像是其核心组成部分，它们是传达和中介神性存在的媒介（Gombrich, 1951; Cormack, 2000）。艺术史研究往往更侧重于圣徒传记和图像学内容，而忽视了材料层面的探讨。实际上，这些壁画的艺术价值也体现在其制作过程中。了解用于创作礼仪视觉媒介的材料和技术，对于全面理解它们在历史和文化背景下的意义至关重要。

拜占庭壁画已受到大量科学研究的关注，这些研究揭示了其材料特性和制作技术。在关于拜占庭艺术考古测量的文献中，虽然对便携式圣像的研究较多（Daniilia等人，2008；Sophia Sotiropoulou和Daniilia，2010；Kakoulli等人，2012；Mastrotheodoros，2018；Nicola等人，2018；Mafredas等人，2021），但克里特岛东部（拉西蒂地区）的研究仍明显不足。早期调查显示，该地区在1225至1523年间有超过800座教堂（Gerola, 1917）。后续的教堂名录进一步增加了这一数字，Bissinger（Bissinger, 1995）估计该地区有近千座带有壁画的教堂，占希腊全国教堂总数的一半（Kalokyris, 1957；Spatharakis, 2001）。然而，这些调查主要集中在克里特岛的中部和西部。拉西蒂地区的教堂数量较少，无法充分反映该地区拜占庭遗产的丰富性。

克里特岛东部的教堂规模较小且具有地方特色，随着时间的推移保持了朴素和地方性的特点（Kalokyris, 1957；Lymberopoulou, 2016a, 2016b）。大多数教堂为单通道结构，使用当地材料建造，并包含一些进口的雕刻石材（如门框和窗框）。建筑材料混合使用了砖、石和大理石。这些教堂最显著的特点是内部装饰——壁画常常覆盖整个内墙表面。

直到8世纪，克里特岛上的拜占庭艺术遗迹主要限于教堂平面图和地面马赛克装饰，壁画实物保存较少。在拉西蒂地区，埃伦塔（Elounta）、普塞拉岛（Pseira Island）和伊塔诺斯（Itanos）的早期基督教巴西利卡是最早的壁画实例（Spatharakis, 2001）。随后几个世纪里，绘画风格不断演变，吸收了君士坦丁堡的影响，体现了马其顿、科穆宁和帕莱奥洛古时期的拜占庭艺术风格。现存壁画大多属于威尼斯统治时期（Venetokratia），通常被称为晚期拜占庭或后拜占庭风格，融合了传统拜占庭图像学与君士坦丁堡和西方的影响。15世纪标志着克里特圣像画的兴起，成为东正教艺术的重要力量，使克里特拜占庭绘画成为欧洲文艺复兴艺术的一部分。

克里特岛艺术活动如此繁荣的原因在于其地中海中心的地理位置，以及13世纪威尼斯人占领后的政治和文化交流。文献记载显示克里特画家在威尼斯档案中有所记载，证明了当时存在发达的赞助体系和艺术文化（Markovi?, 2016）。学术界也研究了克里特教堂建筑和绘画活动的历史经济背景（Lymberopoulou, 2016a, 2023），以及克里特学派艺术家（如安杰洛斯·阿科坦托斯Angelos Akotantos）的作品（Mastrotheodoros等人，2020）。关于克里特岛教堂壁画的历史背景、材料和技术的研究包括帕托斯（Patsos）和梅罗纳斯（Meronas，雷西姆诺地区）以及戈尔蒂纳（Gortyna，克里特南部）的拜占庭大教堂的研究（Westlake等人，2012；Cheilakou等人，2014），还有最近的综合性历史和实地调查（Despotakis和Tsamakda, 2023）。然而，据作者所知，目前考古测量学文献中尚未涉及拉西蒂地区的具体案例研究。

1.2. 研究目的
为弥补现有文献的不足，本研究对克里特岛东部11座教堂的拜占庭壁画进行了多分析研究，时间跨度为8至16世纪。这是更广泛跨学科项目的一部分，旨在利用AutoCAD进行教堂的详细建筑调查，包括摄影测量重建、摄影记录、技术摄影拍摄，以及原位和实验室中对壁画材料和技术的科学分析。由于收集的数据量庞大，本文重点关注红色颜料，因为它们因使用不同材料和特定技术而表现出显著的色彩变化。这些复杂性要求进行专门而深入的研究，以揭示材料和技术特征，同时追踪颜料选择、形态和化学特性及其应用的变化和连续性。研究采用了原位和实验室分析方法，如便携式X射线荧光光谱仪pXRF、偏振光显微镜PLM、扫描电子显微镜结合能量色散光谱仪SEM-EDS、X射线衍射和光纤反射光谱仪FORS，从而全面分析红色颜料及其应用，并深入了解该地区壁画的材料技术特征。

该项目的系统方法涵盖了近八个世纪的时间跨度，有助于从基层角度了解拉西蒂地区壁画的传统特征。类似的研究也曾在卡帕多西亚（Cappadocia）的拜占庭壁画上进行，从而全面了解特定地区的材料使用情况（Pelosi等人，2013）。Westlake等人还分析了不同历史时期的克里特壁画碎片（米诺斯、罗马、晚期古代和拜占庭时期），以确定原材料选择和技术的连续性（Westlake等人，2012）。

从宏观角度来看，这些分析结果可用于指导未来的文物保护工作，制定安全有效的保护措施。从微观角度来看，研究揭示了原材料选择和艺术家创作方式随时间的变化和连续性。这些壁画完全基于拜占庭传统，但某些元素显示出对西方文化和艺术影响的抵抗或惯性。当前文献经常探讨拜占庭壁画材料和技术的共性或传统，已有大量研究致力于解决这些问题（Dionysius of Fourna, 1989；Winfield, 1968；Mora等人，1984；Mafredas等人，2021）。本研究的主要目标之一是提供特定地理区域随时间变化的代表性材料和技术数据，以便从传统、连续性和变化的角度进行探讨。鉴于关于拜占庭壁画技术的文字记录较少，考古测量学研究对于揭示这些壁画的材料和技术特征至关重要。因此，获取此类数据集是识别特定传统、地点或时期的特征的关键工具。

**2. 材料与方法**
2.1. 研究对象
本研究调查的壁画位于克里特岛东部的中小型教堂内，属于拉西蒂地区（图1）。最早的教堂可追溯至8世纪，最晚的为16世纪末（表1）。选择壁画时考虑了以下标准：i）时间跨度（涵盖所有可能的历史时期）；ii）艺术风格的多样性和图像内容的丰富性；iii）地理分布的代表性。对于只有一块壁画的教堂，未采用特定选择标准；在其他情况下（例如帕纳吉亚·克拉教堂Panagia Kera），选择了四块不同风格的壁画进行对比。在装饰完整的教堂内，调查了最大可行的区域。实际限制因素包括现场可进入性、时间安排以及偏远地区的野外工作条件。

**图1. 克里特岛东部（拉西蒂地区）地图，标出了阿吉奥斯·尼古拉奥斯（Agios Nikolaos）、希拉佩特拉（Hierapetra）和西蒂亚（Sitia）等现代城镇及研究中的教堂位置。来源：Google Earth Pro 2025**
**表1. 本研究涉及的克里特岛东部（拉西蒂地区）教堂列表**
| 教堂名称 | 位置 | 时间范围 | 坐标 |
|-----------------|-----------------|--------------|----------------------|
| 圣尼古拉斯教堂（Ormos） | Ag. Nikolaos | 8–14世纪 | 35°12′14.10″N; 25°43′3.46″E |
| 圣斯蒂芬教堂（Monastiraki） | 11–13世纪 | Hierapetra | 35°4′50.36″N; 25°49′33.86″E |
| 帕纳吉亚·克拉教堂（Panagia Kera） | Kritsa | 13–14世纪 | 35°9′24.37″N; 25°39′18.60″E |
| 帕纳吉亚·法诺梅尼教堂（Panagia Faneromeni） | Skopi | 14世纪 | 35°13′9.51″N; 26°3′43.26″E |
| 圣尼古拉斯教堂（Ziros） | 14世纪 | Sitia | 35°4′30.31″N; 26°8′27.29″E |
| 圣乔治教堂（Skinokapsalo） | 14–15世纪 | Hierapetra | 35°3′13.34″N; 25°53′11.45″E |
| 帕纳吉亚·埃莱乌萨教堂（Panagia Eleousa） | Papagiannades | 14–15世纪 | 35°5′46.68″N; 26°4′12.19″E |
| 圣乔治教堂（ExoMouliana） | 15世纪 | Sitia | 35°9′55.67″N; 25°59′16.69″E |
| 圣乔治与圣约翰教堂（St. George and St. John T/logos） | Voila | 16世纪 | 35°5′7.55″N; 26°6′23.41″E |
| 圣乔治教堂（Epano Simi） | 15世纪 | Hierapetra | 35°2′47.62″N; 25°29′50.12″E |
| 圣帕拉斯凯维教堂（St. Paraskevi） | Ziros | 16世纪 | 35°4′30.36″N; 26°8′24.16″E |

与克里特岛其他地区的教堂类似，这些教堂的建筑规模较小。一个显著特点是双教堂和双通道结构，通常在同一建筑内同时服务于当地东正教和威尼斯社区（Gediminskaite, 2019；Lymberopoulou, 2016b）。例如，圣乔治与圣约翰教堂结合了两种宗教仪式空间。约翰·神学家教堂（位于沃伊拉，Handras，Sitia）采用了双教堂布局，每个部分都有独立的圣坛、后殿和屋顶，分别献给不同的圣人（Patedakis 2015）。另一方面，齐罗斯（Ziros）的圣帕拉斯凯维教堂（Church of St. Paraskevi）的北侧通道直接凿刻在天然岩层中，呈现出介于双通道教堂布局和其他传统单后殿结构之间的形式。克里特岛（Kritsa）的12世纪帕纳吉亚·克雷拉教堂（Church of Panagia Kera）是一个例外，它最初是单通道教堂，但在14世纪经过改造后变成了一个更大的三通道穹顶巴西利卡（Mylopotamitaki 2005）。壁画中的图像主要具有拜占庭风格，并遵循东正教传统，尽管存在一些变化和例外。本研究中考虑的最古老的壁画（8世纪）展示了独特的几何风格，这种风格主要与破坏圣像运动时期（Ag. Nikolaos的圣尼古拉斯教堂）相关。另一个例外是16世纪献给圣乔治和圣约翰·神学家的教堂中的壁画，描绘了圣母玛利亚和婴儿耶稣坐在“智慧之座”（Sedes Sapientiae）上，这种风格与拜占庭传统的联系不那么紧密，更接近于西方艺术，例如拉文纳的圣阿波利纳雷新教堂（Basilica of Sant’Apollinare Nuovo）中的马赛克面板（6世纪），或罗马圣克莱门蒂娜教堂（St. Clementine）下层的壁画（8世纪）。其他微妙的西方元素和参考也在整个绘画中存在。一个相关的例子是在地狱场景中描绘的西方神职人员、威尼斯玻璃器皿或圣弗朗西斯（克里特岛的帕纳吉亚·克雷拉教堂），这些通常与西方传统相关联（Klontza 2008）。

2.2 分析技术
对壁画的研究采用了多分析程序，首先用肉眼仔细检查了绘画表面，并在可见光和紫外光下进行了摄影记录。通过将光源置于直接和斜射角度，使用安装在三脚架上的1600万像素和4800万像素数码相机捕捉尽可能多的表面形态细节。紫外光诱导的荧光图像是用1600万像素相机拍摄的，使用带有ZWB2滤光片的10瓦TATTU 365纳米紫外光源对壁画进行照射。这一步骤指导了特定兴趣点的选择，随后使用配备1300万像素传感器和最高200倍放大的Dino Lite AM4113T数码便携显微镜（DPOM）进行了进一步记录。初步检查提供了支持识别绘画/重绘序列的信息（如果存在的话），并突出了与制造过程相关的表面地形特征，如切口、圆规线、pontata或giornata接缝，以及任何可见的预备性绘图（proplasmos）。在数码显微镜下拍摄的显微照片显示了颜料颗粒在颜料基质中的重叠和某些形态特征。

然后使用布鲁克Tracer III SD便携式X射线荧光光谱仪（pXRF）（配备硅漂移探测器SDD，安装在三脚架上）来确定选定点的元素组成，以收集可以指示颜料的元素信息。采集时使用了以下标准化参数：40 kV；12 μA；滤光片/准直器：（无）；以及120秒的采集时间。pXRF原始数据随后使用布鲁克Artax 8软件进行处理，以可视化壁画中颜料的空间分布。为此，使用SmART_scan软件（Martin-Ramos和Chiari 2019）生成了元素分布图。该程序将离散点（例如，通过XRF、XRD、拉曼等）获得的元素或分子组成数据插值到壁画表面的完整数字图像上作为空间参考。软件通过最小化多维颜色空间（最多15维）中的欧几里得距离来外推和计算假彩色组成（FCC）图，从而得到详细的颜料空间分布图。布尔运算符（, , ）允许映射元素/化合物的共现或排除，软件支持多种分析技术的集成。

初步的非侵入性研究结果指导了有针对性的采样活动的准备，旨在收集代表性微样本（μ样本-μ碎片）以在实验室进行分析（表2）。这样做的主要标准是从受损区域和空缺处收集样本，尽管从退化区域移除μ碎片可能会影响样本的完整性和灰泥的提取（Sandu等人，2012；Tsang等人，2019；Caple和Williams，2000）。第二个标准是区域的实际颜色，通过选择可以观察到多层的地方来优化信息量（图2）。使用手术刀移除了代表性的μ碎片（大小1-1.5毫米），分离出完整的绘画层序列，并尽可能包括一小部分支撑材料（灰泥、白垩），以便获得关于整个地层的有意义的数据（Caple和Williams 2000）。提取后，样本被放置在Eppendorf管中。

表2. 微样本列表。除了样本的标识代码、物理环境和地层结构外，“文本中的参考”列提供了与图中提供的相应视觉数据的交叉引用。“可用视觉信息”列提供了每张横截面的简要描述和在文章其他部分讨论的上下文。

样本 | 教堂 | 位置 | 地层 | 文本中的参考（图） | 可用视觉信息
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HNZ 1 | 齐罗斯的圣尼古拉斯教堂 | 中殿N墙 | 单色+灰泥 | 2, 8 | 块状石英颗粒，蜡烛烧痕 |
HNZ 8 | 齐罗斯的圣帕拉斯凯维教堂 | 主面板E入口 | 多色+灰泥 | 3色调绘画风格 - 白色高光 |
HP 2 | 齐罗斯的圣帕拉斯凯维教堂 | 主面板E入口 | 多色+灰泥 | 3色调绘画风格 - 白色高光 |
V 2 | 沃伊拉的圣乔治和圣约翰·神学家教堂 | 主面板S墙 | 多色，无灰泥 | 2, 11 | 红色表层退化 |
V 4 | 2, 10 | 多颗粒赭石，无定形赭石基质 |
V 1g2, 8 | 较大的赤铁矿颗粒 = 更深的色调 |
V 1x2, 11 | 红铅的退化 |
PPG 1/0 | 帕帕吉亚的圣埃莱乌萨教堂 | 中殿S墙 | 多色，+灰泥 | 2, 8 | 赤铁矿颗粒 |
SK 3 | 斯基诺卡普的圣乔治教堂 | 中殿N墙 | 多色，无灰泥 | 在混合物中使用赤铁矿颗粒 |
HNN 1 | 奥尔莫斯（Ag. Nikolaos）的圣尼古拉斯教堂 | 主面板N墙 | 单色+灰泥 | 2, 8 | 无定形赭石基质 |
HNN 72, 10 | 多颗粒赭石，无定形赭石，赤铁矿颗粒 |
HNN 7 | 莫纳斯托的圣斯蒂芬教堂 | 后殿 | 多色，+灰泥 | 2, 10 | 多颗粒赭石 |
EM 2––1 | 埃克索穆的圣乔治教堂 | 主面板S墙 | 多色，+灰泥 | 2, 11 | 不同地层配置中的朱红色 |
EM 6 | 单色，+灰泥 | 2, 8 | 多颗粒赭石，无定形赭石基质 |
EM 1–1 | 多色，+灰泥 | 2, 11 | 不同地层配置中的朱红色 |
PKP3 - 3 | 帕纳吉亚·克雷拉教堂面板3 | 中殿中央N墙 | 多色，+灰泥 | 2, 8 | 多颗粒赭石，无定形赭石基质 |
PKP4 - 5 | 帕纳吉亚·克雷拉教堂面板4 | 横厅走廊 | 多色，无灰泥 | 2, 11 | 不同地层配置中的朱红色 |
PKP4-7a | 单色，+灰泥 | 2, 13 | 红赭石热退化，多相 |
PKP4-7b | 单色，无灰泥 |
EPS 2 | 埃帕诺S的圣乔治教堂 | 中殿N墙 | 多色，+灰泥 | 2, 11 | 朱红色底层 |
EPS 2/o2, 10 | 多颗粒赭石颗粒 |

图2. 采样点的特写（宏观）图像，展示了它们在绘画表面中的位置（图片：Y. Z. Helvac?）。这些图像还记录了壁画的不同保存状态，一些表面显示出空缺、盐分形成、磨损和剥落。

样本最初在Leica Stereozoom显微镜下进行检查，以突出它们的形态和特征，包括层的数量和方向。然后使用光纤反射光谱法（FORS）从分离的样本的两侧记录了UV-Vis-NIR反射光谱，以初步表征着色剂。FORS分析由Avantes（阿佩尔多恩，荷兰）系统执行，该系统结合了AvaSpec-ULS2048XL-USB2光谱仪和AvaLight-HAL-S-IND钨卤素光源，通过FCR-7UV200-2–1.5x100光纤探头连接。系统由运行在Windows上的AvaSoft v.8软件控制。整体操作范围为375–1100纳米，最佳光谱分辨率为2.4纳米，根据单色仪（狭缝宽度50微米，UA型光栅，300线/毫米）和探测器（2048像素）的特性计算得出。通过将探头以45度角放置到表面上，记录了相对于WS-2参考瓷砖（≥98%反射率）的漫反射光谱。每次光谱的总采集时间为1秒，由100次扫描组成，每次扫描的积分时间为10毫秒。为了检测存在的矿物相，使用SMARTLAB XE-Rigaku衍射仪在μ-衍射模式下分析了未经处理的μ碎片，使用单色化Cu Kα辐射，在3至70° 2-Theta范围内进行。

然后，将碎片以正确的方向嵌入Struers Epofix树脂中制备成横截面，随后使用Struers RotoPol和碳化硅磨料片进行研磨和抛光，磨料粒度范围从500到4000。使用Olympus B50X偏振显微镜在暗场光配置下研究横截面，放大倍数在40x到500x之间，200x配置提供了最详细的信息。使用JEOL（Akishima，日本）JSM-IT300LV扫描电子显微镜（SEM）在背散射电子模式下进一步检查横截面，结合了能量分散光谱仪（EDS）和SDD探测器（Oxford Instruments，阿宾登，英国），加速电压为20 KeV，工作距离为10毫米。SEM数据使用Oxford Instruments AZtec软件v.6.1进行处理和解释，用于横截面的化学和形态分析，以及BSE元素地图和EDS点分析的获取。

3. 结果
3.1 摄影记录和现场调查
对壁画的初步检查揭示了广泛的红色调，从深绯红到浅红色甚至粉色都有。在15世纪后的壁画中，红色经常作为主导颜色出现，既具有装饰性也具有象征性。它出现在诸如殉道、神圣存在和基督牺牲等主题中（Wreschner等人，1980；Miller，2000；James，2003；Jeffreys等人，2008；Popelka-Filcoff和Zipkin，2022）。红色颜料也以自然主义的方式使用，用于描绘现实中为红色的物体，如花卉场景、十字架上的血液以及地狱表现中的火焰（图2，图3）。

初步调查和壁画记录显示，几个世纪以来壁画中红色的使用具有高度的多样性和创造性。从一开始，单色调红色边框（通常两侧有两条细白线）就是绘画视觉语言的基本和象征性特征，它们标记、分隔并限制了视觉叙事的物理空间，即使在单个面板中也是如此（图3框A）。单色调红色也出现在织物和斗篷、花卉图案（框C）以及广阔的背景区域，如地狱场景（框E）中。例如，在Hierapetra的圣乔治教堂和克里特岛的帕纳吉亚·克雷拉教堂中，地狱场景使用明亮的红色背景描绘，人物的轮廓用较深的红色笔触勾勒（框E）。单色调红色还用于更精细的细节，如树上的水果（D）、马镫（F）、轭（G）、铭文、王冠（B，H）和圣经（I）。

在至少三座研究的教堂中，色层的磨损和剥落揭示了红色颜料直接用于支撑层上，以准备性绘图（proplasmos）的形式出现，从而提供了关于色层地层结构的信息（图4）（Weyer等人，2015；Winfield，1968）。

图4. 色层和制作技术的技术摄影记录（可见光）：左上角：齐罗斯的圣尼古拉斯教堂，N墙上部拱顶。中间和右侧：沃伊拉的Handras的圣乔治和圣约翰·神学家教堂。由于在干法施工过程中油漆层受到磨损和剥落，使用红赭石制作的预备图纸得以被观察到，这一点通过pXRF技术得到了证实（图片：Y. Z. Helvac?）。在所研究的绘画作品中，拜占庭式的三色调系统被广泛用于表现人物、服装和帷幔的阴影和立体感（图5）（Winfield, 1968; Oriols et al., 2023）。这是一种古老的技术，出现在晚期古代、中世纪以及后来的文献中，如Heraclius De Coloribus、Dionysios of Fourna、Theophilus以及后来的Cennini（Cennini 2014; Dionysius of Fourna 1989）。该技术包括首先施加一层底色（第一色调），通过添加白色来表现较亮的区域，然后通过添加较深的色调来表现阴影（第二色调）；进一步的高光部分则用白色或更浅的颜色来表现（第三色调）。下载：下载高分辨率图片（420KB）下载：下载全尺寸图片

图5. 三色调系统应用的照片记录。在Ziros的St. Paraskevi教堂中，这种技术得到了更广泛的应用（图8中的D框为横截面图），通过分层和混合红赭石与其他颜料（如C黑和Ca白）实现了多达五种不同的红色色调（A框和B框）。C框展示了使用含有较高量朱砂的配方与C黑结合，以创造出“丝绸般的光泽”效果。D框展示了St. George的斗篷（Ziros的St. Nicholas教堂），其中通过使用较深的色调来修改中间色调的红色。在此背景下，对中间色调红色和较暗区域的pXRF测量没有发现元素上的显著差异，这表明较暗区域使用了富含C黑的颜料层。E框和F框：Epano Simi的St. George教堂，展示了使用石灰白的分层系统（图片：Y. Z. Helvac?）。

3.2. 红色颜料的原位光谱分析和实验室分析

3.2.1. 红赭石
红赭石可以通过pXRF轻松识别，该技术可以检测到铁（Kα1和Kβ1峰，分别位于6.4 keV和7 keV），从而初步确定颜料类别（Bakiler et al. 2016; S. Sotiropoulou et al., 2008, Fioretti et al., 2023）。pXRF光谱中其他相关元素（如Si、Al和Mn）的存在通常被认为是天然赭石的标志（Bikiaris et al., 2000, Hradil et al., 2003, Eastaugh et al., 2004, Elias et al., 2006）。这些光谱在所有分析的壁画红色区域都被系统地记录下来，表明这些颜料在该地区长期被持续使用（图6）。红赭石的存在也通过FORS技术得到了分子层面的证实，通过对μ样本中的红色层进行分析：光谱显示在535–550 nm范围内有宽吸收带，这与Fe3+的电子跃迁有关（Picollo et al., 2002, Helwig, 2007, Aceto et al., 2014）。在850–900 nm范围内也观察到了表明Fe氧化物的吸收峰，这通常与红赭石相关（图7）。下载：下载高分辨率图片（885KB）下载：下载全尺寸图片

图6. 克里特岛六座教堂红色表面的代表性pXRF光谱（已标注）。每个光谱汇总了从给定地点多个采样点获得的测量数据，反映了壁画的分层结构以及铁赭石、朱砂和红铅作为叠加层或混合物的频繁共存。Ca峰反映了支撑层和作为颜料基质粘合成分的石灰的贡献（图8中的SEM-EDS Ca图）。

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图7. 不同时期教堂的UV–Vis反射率（FORS）光谱。左上角：Ziros的St. Nicholas教堂，13世纪，FORS数据显示了红赭石的特征光谱特征。同样的特征也出现在16世纪的St. Paraskevi、St. George和St. John Theologos教堂中。在Kritsa的Panagia Kera教堂中，由于样品中含有高量的硫化汞（SEM-EDS），因此可以清晰地捕捉到朱砂的光谱特征。

从化学成分和形态学角度来看，对μ样本进行的PLM和SEM数据分析主要揭示了两种可区分的基于赭石的红色形式：i) 非晶态氧化氢氧化物相，具有细小或较大的颗粒；ii) 无水结晶Fe氧化物，以赤铁矿（Fe2O3）的形式存在。对于第一种形式（图8），红色的不同色调和强度主要取决于非晶态Fe氧化氢氧化物的颗粒大小，其次还取决于其他颜料（如C黑）和杂质的添加。通常情况下，颗粒越小，得到的红色越浅（Helwig 2007）。这可以在颗粒较大的样品中观察到，这些样品呈现出较深的红色（图8，D框，I和J）。另一方面，观察到的非晶态赭石颗粒越细，红色越浅（例如，图8，B框、H框和F框）。在相关的横截面中也可以观察到相同的情况，其中较大的、可辨别的深红色赤铁矿晶体嵌入在细粒度的赭石基质中，显示出较浅的色调。

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图8. 比较PLM图像，展示了含有红赭石、朱砂和红铅的彩色层的形态和光学特征。Panagia Kera和Exo Mouliana的样本（A框和B框）展示了三种不同形态的红赭石：含有铝硅酸盐包裹体的复合多颗粒、高Fe含量的赤铁矿颗粒以及嵌入富Ca粘合剂基质中的非晶态红赭石相。C框：EDS数据展示了这些颗粒的不同化学成分特征：光谱19为赤铁矿晶体；光谱20为复合多颗粒；光谱22为嵌入富Ca基质中的非晶态红赭石。底部的BSE Ca图像显示，除了最终的预备层外，彩色层还含有Ca成分，表明颜料与石灰混合使用作为粘合剂。

EDS图像显示，非晶态红赭石基质中的Fe含量颗粒分布均匀，尽管也偶尔会出现高Fe含量的颗粒（图8，A框、B框、D框、F框、G框、H框、I框和J框）。就Si和Al而言，这些辅助元素通常与Fe结合，表明它们可能属于与红赭石密切相关的次要化合物。这些材料的非晶态性质（或非常低的结晶度）通过XRD响应不佳得到证实（Mastrotheodoros and Beltsios 2022），所获得的衍射图主要显示的是方解石和其他与观察到的红色无关的粘土矿物。

对于第二种形式的赭石（更纯净的无水结晶Fe氧化物——以赤铁矿的形式）（图8，A框、B框、E框和G框），Fe2O3晶体可以通过PLM和SEM-EDS轻松识别。赤铁矿晶体的形态和大小在分析的壁画中差异很大，这取决于来源、技术和制造过程。然而，它们的一些典型特征，如片状习性、三角对称性和强烈的红色，在所有检查的案例中都能被识别出来。

在检查的横截面中，赤铁矿似乎没有以纯形式作为颜料使用。相反，观察到的赤铁矿晶体（大小和颜色各异）通常嵌入在非晶态氧化氢氧化物层中，以及含有其他颜色（如黑色、绿色和黄色）的层中（图8，A框、B框和G框）。从元素角度来看，本研究中的赤铁矿颗粒根据其平均Fe含量被分为两大类：(a) 高Fe含量的颗粒，Fe > 75 wt%；(b) 中等Fe含量的颗粒，Fe > 50 wt%且< 75 wt%（图9）。

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图9. 基于SEM-EDS数据从红色彩色层中的赤铁矿颗粒获得的Fe（wt%）和Al + Si（wt%）的散点图。分布数据显示了Fe与Al + Si值的高变异性，这是由于赤铁矿颗粒的化学成分和结构不均匀所致。尽管如此，仍可以提取出一些趋势和观察结果，例如16世纪背景下红赭石纯度的提高（用红色和黄色圈出），以及同一绘画作品中存在不同质量的赭石，表明可能使用了两种不同类型的赭石。

在至少四座研究的教堂中，检测到了具有特征性多相结构的赭石颗粒，它们嵌入在支撑层或靠近支撑层的层中。这些复合结构在PLM中已经可见，在SEM中更为明显，BSE图像显示了不同矿物的存在（例如，Ziros的St. Paraskevi教堂的μ样本）（图10）。相关的EDS数据显示了独特的元素组成，与表面红色层不同，主要由Ca、Fe、Si、Al、K和Mg组成。这些多相颗粒迄今为止已在13世纪、15世纪和16世纪的教堂中被发现。

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图10. 多颗粒赭石的PLM图像。上排：Agios Nikolaos的St. Nicholas教堂（A）、Monastiraki的St. Stephen教堂（B）、Voila的St. George和St. John Theologos教堂（C）、Epano Simi的St. George教堂（D）。下排展示了Agios Nikolaos的St. Nicholas教堂的另一个实例，以及SEM-BSE图像（F）、SEM-EDS Fe图（G）、Si图（H）和Al图（I）。

3.2.2. 朱砂（辰砂）
朱砂（辰砂：硫化汞（HgS）是一种自古以来在东方和西方广泛使用的颜料，具有理想的特性（如深红色调、光泽、良好的覆盖性能和附着力），是在分析的壁画和样本中第二常见的红色颜料（Rutherford et al., 2007, Trinquier, 2013, N?ller, 2015, Gliozzo, 2021）。文献中通常同时使用“朱砂”和“cinnabar”这两个名称。然而，从矿物学和晶体学的角度来看，“cinnabar”指的是天然存在的矿物，而在艺术领域则指该矿物作为颜料的使用。自20世纪60年代以来，“vermilion”一词则指合成硫化汞（Rutherford et al., 2007, N?ller, 2015, Thompson, 2019; Thompson Jr. 2020）。由于天然来源的稀缺性，以及合成HgS基颜料（朱砂）的制备方法自罗马时代就已为人所知并广泛使用，因此可以合理假设在绘画中主要使用的是合成版本。因此，此后将使用“vermilion”一词来指代这种颜料。

朱砂的存在主要是通过pXRF原位检测到的（图6），通过检测到汞（Hg的Lα1和Lβ1峰，分别位于9.9 keV和11.8 keV）和硫（S的Kα1和Kβ1线，分别位于2.3 keV和2.4 keV）（S. Sotiropoulou et al., 2008, Bakiler et al., 2016, Armetta et al., 2021）。此外，SEM-EDS映射通过Hg的Mα1和Mβ1峰确认了硫化汞颗粒的存在和分布，进一步证实了这一鉴定。S的Kα1和Kβ峰与元素图中的Hg分布重叠，为硫化汞化合物的最终确认提供了更多数据。朱砂在许多红色层中被观察到，通常作为非晶态红赭石基质中的次要成分混合使用。在其他情况下，例如Kritsa的Panagia Kera壁画中，由于其更广泛的使用，也可以观察到朱砂的典型光谱特征（图7）。

在PLM下，含有朱砂的彩色层显示出明亮的红橙色调（图11）。这些颗粒表现出明显的高浮雕效果，在某些情况下，它们原本的深红色光泽被明亮的黄色所取代，这是由于高折射率和双折射效应导致了异常的干涉颜色（Eastaugh等人，2004年；Rutherford等人，2007年）。在μ样本中，朱红色颗粒的大小和形态各不相同（例如，有大颗粒也有细颗粒），它们既可以作为主要成分单独使用，也可以与其他颜料（如红赭石和红铅）混合使用（见图8，左上角和右下角的PLM图像）。总体而言，颗粒的大小与其颜色之间存在相关性：较大的颗粒呈现深红色，而随着颗粒大小的减小，颜色倾向于向橙色调转变。

图11. 显示了含有朱红色、红铅以及C黑、红赭石和黄赭石的彩色层的PLM图像。左上角：来自中央圣母玛利亚像的彩色层，可以看到顶部的红铅降解层呈现黑色；中间部分：克里特岛帕纳吉亚克雷拉教堂中耶稣基督衣物的彩色层，上层使用朱红色，下层则含有红赭石、红铅和C黑；右上角：红铅顶层的降解情况；左下角和中间部分：埃克索穆利亚纳的圣乔治教堂；使用了朱红色作为底色层；右下角：埃帕诺西米教堂，使用红赭石和朱砂作为肤色底色层。

3.2.3. 红铅（Minium）
红铅（四氧化三铅——Pb3O4），在其天然矿物形态下也被称为minium，是最早的合成颜料之一，其使用历史可以追溯到公元前5世纪的中国和近东地区（West FitzHugh，1986年；Gliozzo和Ionescu，2022年）。由于红铅与朱砂/朱红色以及红赭石的密切关联，以及它们混合后产生的不同配方，古代对红铅的命名存在一定的模糊性（Becker，2022年）。虽然“minium”和“红铅”经常被互换使用，但现代术语将红铅定义为合成版本，而minium则指其天然存在的形式。考虑到minium的天然稀有性，艺术作品中使用的含铅红色颜料通常都是人工合成的（Gliozzo和Ionescu，2022年）。自古以来，单独使用红铅或与朱红色结合使用是一种常见的做法，这种颜料出现在中世纪的艺术作品以及7世纪以后的拜占庭手稿中。四氧化三铅颗粒形成了一种致密且质地细腻的颜料，带有轻微的橙色调（West FitzHugh，1986年）。在粉末状态下，红铅的形态和质地类似于无定形红赭石。在这种应用中，红铅常与其他颜料混合使用，或者作为更昂贵颜料（如朱砂/朱红色）的掺杂物。

通过pXRF光谱分析，在彩色层中检测到了含铅化合物的存在，其特征为铅（Pb）的Lα1和Lβ1峰，分别位于10.5 keV和12.6 keV。由于颜料层中红赭石的相对丰富，FORS数据并未显示出与红铅明确相关的光谱特征，即使在那些pXRF数据显示存在铅的样本中也是如此。通过SEM-EDS分析，也在10.5 keV和12.6 keV处检测到了红铅的特征Lα1和Lβ1峰。然而，由于2.3–2.4 keV范围内S Kα1和Kβ1峰的干扰，未能在重叠的Mα1和Mβ1峰上直接识别出铅。

3.2.4. 与颜料和技术相关的其他成分
3.2.4.1. 结合剂和制作技术
SEM-EDS元素图显示，涂层的结构非常复杂，无法用单一颜料来解释，而是由多种颜料和添加剂的混合物构成。尽管基底材料和采用的制作技术（湿壁画、半湿壁画和干壁画）各不相同，但在整个横截面中持续检测到钙（Ca）的存在，这表明在绘画过程中有意将其掺入了颜料基质中。图8（底部行的SEM-EDS Ca元素图）显示了钙在样本中的广泛分布，支持了其作为主要结合剂成分的可能性。无定形的细小颗粒和较大的颜料晶体嵌入了一个主要由碳酸钙和碳酸镁组成的无机晶体基质中。此外，对单独的红色层（无基底）进行的μ-XRD分析也主要显示了方解石峰。由于EDS在赤铁矿晶体中未检测到钙，因此可以推测可能添加了石灰作为结合剂。这一发现与其他地区和时期的拜占庭壁画文献及考古测量数据一致，这些资料都提到了在将颜料涂抹在墙上之前，通常会将其与石灰膏混合使用的习惯（Winfield，1968年；Thompson，2019年；Mastrotheodoros和Beltsios，2022年）。

3.2.4.2. 碳黑、石灰白和其他成分
从黑色区域获得的pXRF光谱主要由钙峰主导，常伴有铜峰。这些结果结合DPOM图像显示，黑色表面由富含碳的颗粒组成，这与使用碳黑颜料相符（Eastaugh等人，2004年）。对PLM图像与SEM-EDS数据的对比分析表明，这些不规则区域确实含有碳黑。在所有进行pXRF分析的教堂中都观察到了这一现象。此外，在13至16世纪的教堂中，还观察到使用碳黑作为底层以增强上层彩色层的光学性能。

为了调整红色色调和高光部分，发现了一种含钙的颜料——石灰白。这一结论得到了白色区域pXRF光谱和与红色区域上覆盖的白高光层相关的SEM-EDS数据的支持。pXRF和EDS数据中丰富的钙信号以及缺乏铅峰表明使用了石灰白，这一发现与文献记载一致（Winfield，1968年；Cheilakou等人，2014年；Nicola等人，2018年）。在显微照片中，经常可以看到嵌入颜料基质中的角状、浅色颗粒，经鉴定为石英晶体（见图8，F框，白色虚线圈出的区域）。从它们的形态和大小来看，这些颗粒的特性与整体颜料不符，表明它们可能起到了添加剂或改性剂的作用。

4. 讨论
4.1. 红赭石、朱红色和红铅
正如研究结果所示，在调查和分析的壁画中，为了产生红色色调，使用了红赭石、朱红色和红铅。SEM-EDS元素图进一步显示，涂层的结构非常复杂，无法用单一颜料解释，而是由多种颜料和添加剂（如碳黑和石灰白）的混合物构成。实际上，尽管红色调的色谱范围有限，但壁画中颜料的运用和制作技术表现出高度的多样性。尽管如此，从整体效果来看，拜占庭风格的三色调系统仍然占主导地位，通过分离和分层应用不同的红色调来实现。这种颜色和色调的分离是拜占庭风格的一个显著特征，与西方后来时期的颜色融合方式形成对比。由于分层应用不同色调而产生的线性外观是拜占庭壁画的一个基本特征（见图5；图8，D框）。

除了根据赤铁矿晶体的形态特征和铁（Fe）含量对其纯度进行分类外，颗粒的成分多样性也为比较不同壁画中赤铁矿的特性提供了机会。天然形式的赤铁矿并非纯铁相，总是含有其他杂质元素，这是由于它们的地质形成过程所致。因此，这些样品中的赤铁矿颗粒成分的变化反映了Fe与Al+Si比例的不同（见图9）。通过对两座16世纪教堂（Ziros的圣帕拉斯凯维教堂和Voila的圣乔治与圣约翰神学院教堂）的μ样本进行EDS点分析，发现一致使用了纯度较高的红赭石，其中赤铁矿的铁含量超过80%。这些教堂中红赭石的Al+Si值存在差异，表明它们的制备过程和来源不同。具体来说，Voila的红赭石较为纯净，含有较低量的铝硅酸盐杂质。此外，Voila的EDS数据确认至少存在两种不同类型的红赭石：第一种类型的铁含量较低（Fe 46.0 wt%；Al 9.0 wt%；Si 16.4 wt%），第二种更纯净的类型铁含量较高（Fe 90.0 wt%；Al 1.4 wt%；Si 4.6 wt%）。

多颗粒赭石的存在可能与拜占庭预备绘画中的使用有关。预备绘画的一个显著特点是草图本身经常会被修改和调整（Winfield，1968年）。可以推测，画家们通常在绘画过程中直接在墙上创作场景，而不是严格遵循预先制定的模型或草图。这些颗粒的存在可以部分解释为这种修改过程的结果，导致颗粒被新修改的基底层所包裹。类似的赭石颗粒之前也在希腊伊庇鲁斯的拜占庭后期圣像画中被报道过（Mastrotheodoros，2018年），并鉴定为含有铁的锰矿物。另一方面，尽管形态相似，但圣帕拉斯凯维教堂的EDS数据显示出与伊庇鲁斯样本略有不同的元素组成，其中钾（K）的含量较高。

在多个赭石基质中几乎系统性地存在石英晶体，这使我们推测它们可能是有意添加到颜料混合物中的，以便于研磨，达到所需的颗粒大小（从而获得理想的红色色调）。事实上，石英的硬度（莫氏硬度为7）远高于赤铁矿（5–6）和黏土矿物（2–3），因此有助于将红色颗粒研磨到合适的大小（Best等人，1992年；Rosalie David等人，2001年；Mastrotheodoros和Beltsios，2022年）。然而，也不能排除这些石英晶体是原始颜料污染的可能性（Helwig，2007年）。

自古以来，无论是天然还是合成的硫化汞颜料都被视为珍贵且昂贵的材料（Kakoulli等人，2012年；Bakiler等人，2016年；Thompson，2019年）。先前的研究经常强调这种颜料在绘制重要人物、焦点和装饰元素时的特殊作用。然而，在分析的壁画中，PLM和SEM-EDS图显示朱红色是红色区域的主要成分，并在多种角色中发挥作用。例如，它可以是地层序列中的主要颜料，也可以是无定形红赭石基质中的次要成分，有时与红铅混合使用。在某些情况下，朱红色作为主要颜料，可能与拜占庭的三色调系统相关，这种珍贵的明亮材料通常用于最上层的彩色层。尽管在不同区域的含量有显著差异，但其普遍使用表明朱红色是红色颜料配方中的关键成分。这一假设还得到了其在不太重要区域（如边框和底层红色层）中的检测结果的支持，说明其使用相对稳定。

对拉西蒂地区壁画中朱红色使用和含量的历时性研究并未发现一致的相关性或趋势。例如，在Ziros的圣尼古拉斯教堂中就证明了朱红色的频繁使用。在这个背景下，虽然这种颜料是红色调的组成部分，但其使用仅限于绘画中相对重要的部分和焦点。在后期的作品中，朱砂被用于衣物的底色层、肤色以及其他元素（图11 PLM图像EM1.1、EM2.1和EPS 2）。另一个朱砂使用变化的例子可以在两座位于附近的16世纪教堂中看到（靠近Handras的Voila和Ziros）——即Voila的圣乔治教堂和Ziros的圣约翰神学院教堂——这些教堂在朱砂的使用上明显采用了不同的方法。在前者中，朱砂被少量使用以增强红色的质量和亮度；而在后者中，朱砂则被大量用于绘画的各个区域，包括边框，反映了在材料投入和艺术复杂性方面的不同处理方式。正如文献中所指出的，朱砂的稳定性较低（与硫的行为和硫驱动的降解机制有关），可以通过应用氧化铁颜料（即红赭石）作为缓冲底层来缓解这一问题。氧化铁化合物通常被认为是非常稳定的化合物，并且在涂料基质中具有稳定作用（Pfaff 2017）。在这种和其他情况下（Argote等人2020），在硫化汞下方使用氧化铁颜料除了具有技术和视觉效果外，还起到了隔离朱砂和碱性CaCO3底色层的作用，起到了保护作用。红铅的使用相对有限，通常作为红赭石和朱砂的添加剂使用，除了Voila的圣乔治教堂和圣约翰神学院教堂，在那里通过大量使用红铅来突出中心人物的细节。在SEM-EDS和PLM数据中，经常发现含有红铅的涂料层与含有朱砂的涂料层紧密相关，这表明存在朱砂-红铅混合物，这与关于拜占庭壁画绘画的文本资料和案例研究一致（West FitzHugh, 1986, Cheilakou等人, 2014, Demir等人, 2018, Thompson, 2019, Fioretti等人, 2023）。此外，最近的分析也证实，在拜占庭背景下，红铅经常被用来修改红色调，出现在克里特风格的圣像画（其中一些归功于著名的克里特画家）以及希腊北部、塞浦路斯和意大利巴里的多图层壁画中（Pelosi 2013; Armetta等人, 2021, Malletzidou等人, 2021, Stamboliyska等人, 2021）。SmART扫描图进一步提供了比较这些壁画中颜料的空间可视化机会。当颜料被有意混合使用时，元素图中的强度变化提供了这些混合物的比例和位置的指示，尽管不是定量的。例如，在Ziros的圣尼古拉斯教堂（13世纪）中，朱砂在绘画的广泛区域中被使用，而红铅的使用则更为有限。红铅和朱砂都在边框框架内被检测到，表明它们与红赭石一起被广泛使用（图12）。

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图12. Ziros的圣尼古拉斯教堂（13世纪）主面板的分色组成（FCC）图。从左到右：可见光下的面板主图像（图片来源：Y.Z. Helvac?）；Ca的FCC图，高强度区域用深红色到黑色突出显示；Pb的FCC图，用于显示绘画中红铅的使用情况。请注意包含红铅的红色边框；Hg的FCC图，显示朱砂在绘画中的空间分布；Cu的FCC图，显示其在黑色区域中的分布，突出显示了与C黑色结合使用的铜基蓝色颜料。（FCC图：Giacomo Chiari）

同样，绘画中黑色区域内的Cu分布图表明，与先前的文献（Winfield 1968）一致，铜基蓝色颜料可以与C黑色混合使用，这种黑蓝色混合物通常作为绘画其他组件的基础底层。这一解释还得到了在光环和人物下方频繁检测到Cu的支持，表明这些层下方也存在含Cu的底层（图12，SmArt Scan Cu图（右侧）。

4.2. 颜色变化
4.2.1. 红赭石的热降解
在实地调查和对壁画的原位分析中，观察到了涉及红色颜料的几种异常现象。一个典型的例子是在一些黄色和绿色区域中系统性地出现有界红色斑点，这些斑点通常呈垂直矩形形状，上边缘尖锐，显然与绘画的原始构图和配色方案无关。宏观视觉摄影和数字便携式光学显微镜提供了更高分辨率的成像，显示了可能导致黄色和绿色区域变成明显红色斑点的颜料转化过程。这种转化在PLM中也可以看到——例如，在Kritsa的Panagia Kera教堂获得的μ样本中，可以看到未改变的黄色层和转化后的红色斑点。对这些斑点进行的原位元素分析显示了Fe（Kα1和Kβ1峰分别位于6.4 keV和7.0 keV）的一致存在。根据颜色信息和化学成分（pXRF和SEM-EDS图），原始颜料可以确定为黄色赭石（针铁矿α-FeO(OH)）。这种转化（以及变成红色调）的主要机制可能是热降解，已知当Fe氧化物氢氧化物颗粒（针铁矿）暴露在热源下时，会失去水/羟基成分（OH/H2O），从而转化为无水Fe氧化物成分（赤铁矿）。

这些红色斑点的形状和有界位置表明，它们可能是由于仪式期间蜡烛靠近壁画表面放置而引起的，这可能产生了足够的热应力，触发了这种转化。黄色赭石的加热及其随后转化为红色赭石的现象在文献中有详细记录——例如，在赫库兰尼姆（Helwig 2007; S. Sotiropoulou等人, 2008, Iordanidis等人, 2011, Secco等人, 2021）。PLM分析进一步证实了这一转化，同一样本中可以看到针铁矿向赤铁矿转化的不同阶段的颗粒（图13）。

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图13. 由于失去水/羟基成分，黄色赭石通过针铁矿-赤铁矿转化而发生热降解。A框（Skopi的Panagia Faneromeni教堂）、B框（Exo Mouliana的圣乔治教堂）、C框和E框（Ziros的圣尼古拉斯教堂）展示了这种现象的不同实例。D框和F框是C框和E框的放大图像，展示了这一转化的不同阶段，左侧呈现较深的红色调，右侧清晰可见黄色赭石颗粒。在同一图像中，可以看到绿色调随着红色颗粒的消失（D）。G框和H框是降解斑点的PLM图像，展示了属于这一转化阶段的多种相。

值得注意的是，这一现象提供了关于所使用制作技术的进一步信息。在几座教堂中（例如Ziros的圣尼古拉斯教堂和Papagiannades的Panagia Eleousa教堂），通过黄色赭石作为基底，并在其上覆盖一层C黑色，获得了广阔的绿色背景区域。这种分层技术也在其他拜占庭背景下观察到，并用于产生深绿色的视觉效果，这是由于颜料的减法混合（Daniilia等人, 2008, Alberghina等人, 2024, Cortea等人, 2024）。在发生热降解的区域，黄色赭石基底转化为红色赭石，破坏了原有的混合效果，覆盖的黑色调不再产生绿色效果。

4.2.2. 铅红和朱砂的色变
还记录了红色表面的其他色变实例。在15世纪的Epano Simi（Hierapetra）的圣乔治教堂中，中央通道上部的拱顶部分显示出不同类型的降解过程，如黑色色层的侵蚀和红色区域的变暗。特别是在同一面板上描绘的基督治愈盲人的场景中，盲人人物衣物的高光部分呈现黑色。未改变的中等色调红色区域的pXRF光谱特征显示了Fe峰，表明含有红赭石。另一方面，明亮的红色高光区域和现在变暗的高光区域都显示了Fe峰以及Hg和Pb Lα和Lβ峰。这种组合表明使用了由朱砂（HgS）和红铅组成的混合物。这些层的变暗可能与朱砂和红铅的降解机制有关，这是由于支撑结构内的湿度过高和水分渗透问题造成的（S. Sotiropoulou等人, 2008, Armetta等人, 2021, Giumlia-Mair等人, 2022, Gliozzo和Ionescu, 2022）。在Voila的16世纪圣乔治和圣约翰神学院教堂中也观察到了类似的病理现象（图11，PLM图像左上角和右上角）。例如，中央圣母玛利亚人物两侧的两个天使标志的光环呈现出暗灰色表面颜色，pXRF测量显示了微弱的Ca和Fe峰，同时显示出显著的Pb Lα和Lβ峰。鉴于Pb峰也出现在绘画的其他部分（与Hg和Fe结合），因此最可能的解释是这些暗灰色区域中存在降解形式的红铅。

此外，在Voila，从中央圣母玛利亚人物面部的亮点获得的μ样本在PLM下显示了类似的发现，其中观察到了降解的红色铅色层。当PLM下的照明强度增加时，这种致密且细粒的暗色色层呈现出棕红色。通过SEM-EDS分析获得的Pb分布数据进一步证实了红铅的存在，其色变导致了可见的暗灰色外观（图11，Box C, V1x）。

上述发现表明，红铅被用于执行壁画的不同视觉元素。同时，这些颜料似乎经历了降解过程，导致了色变，从而随着时间的推移损害了壁画的整体视觉完整性。这些变化与红铅在壁画和其他媒介中容易发生色变和变暗的已知倾向一致（West FitzHugh, 1986, N?ller, 2015, Pfaff, 2017, Thompson, 2019）。虽然导致红铅色变的不同机制超出了本文的范围，但这些观察、分析和所得数据与关于基于Pb的红色颜料不稳定性的相关文献一致。

5. 结论
通过结合成像技术和原位及实验室分析的多分析方法，确定了克里特东部十一个教堂壁画中使用的红色颜料的矿物化学、微观结构和纹理特征，提供了关于该地区拜占庭壁画的综合历时数据集。在分析的壁画中，红色调使用了相对有限的调色板——即含赤铁矿的氧化铁（赤铁矿红赭石）、朱砂和红铅。此外，主要红色调可以通过添加其他颜料（如黄色赭石、C黑色和Ca白色）来进行修改。红赭石是最常见且用途最广泛的颜料，它们在所有时期的壁画中都存在。它们可以分为三类：含有Ca（粘合剂）的非晶态红赭石基质、富含Fe的赤铁矿颗粒以及其他辅助粘土矿物，以及具有不同矿物相和形态特征的多颗粒赭石颗粒。研究了红色赭石的纯度水平与其相对Fe含量与Al + Si含量之间的关系。由于红色赭石颗粒的高度非均匀性，收集和统计处理SEM-EDS数据面临挑战，这导致从点分析获得的平均值的标准差值存在较大差异。尽管如此，仍可以得出以下趋势和结论：来自阿吉奥斯尼古拉奥斯市阿吉奥斯尼古拉奥斯教堂8世纪壁画中的赤铁矿颗粒Fe含量较低，表明其纯度较低。总体而言，大多数被研究的壁画中的赤铁矿颗粒Fe含量处于中等水平（Fe > 50 wt% 且 < 75 wt%）。来自齐罗斯和沃伊拉两座16世纪教堂的赤铁矿颗粒Fe含量非常高（Fe > 80 wt%），表明这些艺术品中使用的红色赭石质量相对较高。

朱红色是第二常用的红色颜料；作为一种昂贵的材料，它经常与铅混合使用（尽管这种混合行为常被视为掺假行为，但也不能排除其作为颜色调节剂的可能性）。14至15世纪之后，朱红色在壁画中的使用频率增加；然而，其使用量和应用方式因艺术家的不同而有所差异。这种克制而精心的使用方式符合我们对朱红色经济价值的理解，同时也凸显了它在绘画视觉语言中的重要性和鲜艳度。

红色颜料的运用遵循了拜占庭绘画实践中典型的三色调系统。尽管颜料选择有限，但技术应用（即通过分层技术）显示出高度的创造性和在实现所需色调方面的技术差异。这一点在齐罗斯的圣帕拉斯凯维教堂与沃伊拉的圣乔治和圣约翰神学院教堂（这两座16世纪的教堂地理位置相近）之间的对比中尤为明显，两者在颜料使用上存在显著差异，反映了赞助人投资和画家技术的不同。

虽然有机粘合剂的存在尚未得到最终确认（尽管在紫外光下对横截面的PLM分析显示了一些荧光现象），但XRF、XRD和SEM-EDS数据强烈表明，这些彩色层主要由碳酸钙基质构成，这表明画家有意使用了石灰膏与颜料混合。此外，教堂和壁画中碳酸化线的存在与否表明，画家们的创作方式并不严格遵循湿壁画（fresco）与干壁画（secco）的二元划分。尽管如此，颜料和粘合剂的使用仍根据技术需求进行了调整，显示出更为复杂和多样的应用方式。

对所研究壁画的历时性分析揭示了连续性与渐进变化的结合。红色赭石的普遍使用、石灰作为粘合剂的持续应用以及三色调应用系统的遵循，代表了整个研究时间范围内当地绘画传统的连续特征。另一方面，观察到的显著变化可以总结如下：红色赭石纯度的提高表明颜料质量逐渐提升或制备工艺得到改进；从14世纪开始，朱红色的使用更加频繁和多样化，反映了其经济可获得性的增加以及审美意图的演变；同时期不同教堂（如沃伊拉和齐罗斯的教堂）之间的差异表明，艺术偏好和赞助人的影响逐渐增强。这些发现表明，绘画实践既不是静态的，也不完全受外部因素影响，而是从内部自然演变而来的，受到该地区文化和经济变化的影响。

除了考古计量学意义外，这项研究的发现还对所研究壁画的保护和保存具有直接意义。对颜料降解现象的记录和表征（如黄色赭石在潮湿条件下转化为赤铁矿以及红色铅颜料颜色变暗的过程）为壁画的保护诊断提供了重要信息。特别是黄色和绿色区域出现的红色斑点，可归因于蜡烛引起的热应力，这是一个可诊断且可能持续的过程，其进展可以通过有针对性的控制和礼仪实践来监测和缓解。同样，石灰作为多个教堂和时期中一致使用的粘合剂成分的识别，对未来修复工作中选择合适的加固和清洁材料具有直接指导意义，因为任何处理方案都必须考虑基于石灰的基质的碱性。该项目提供的结果和见解还为拉西蒂地区建立了一个材料参考数据集，有助于评估现状并指导未来的保护工作。

**作者贡献声明：**
- Yi?it Zafer Helvac?：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、资源管理、方法论、调查、数据分析、概念化。
- Roberto Giustetto：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、监督、资源管理、方法论。
- Giacomo Chiari：撰写——审稿与编辑、软件使用、数据管理。
- Tiziana Cavaleri：撰写——审稿与编辑、资源管理。
- Maurizio Aceto：撰写——审稿与编辑、资源管理。
- Klio Zervaki：撰写——审稿与编辑、资源管理。
- Monica Gulmini：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、监督、资源管理、方法论、数据分析。