利用涂有二氧化钛（TiO2）的不锈钢电极，从生物质衍生的分子中通过电化学方法生产氢气

《Materials Today Communications》：ELECTROCHEMICAL HYDROGEN PRODUCTION FROM BIOMASS-DERIVED MOLECULES USING TIO2-COATED STAINLESS STEEL ELECTRODES

　　埃杜阿达·卡罗莱纳·哈格曼·洛佩斯（Eduarda Carolina Hagemann Lopes）| 莱蒂西亚·费尔南德·贡萨尔维斯·拉尔森（Letícia Fernand Gon?alves Larsson）| 安德烈·拉扎林·加利纳（Andre Lazarin Gallina）
西班牙巴塞罗那自治大学无机化学系，08193贝尔拉特拉（Cerdanyola del Vallès），巴塞罗那

**摘要**
由于基于化石燃料的工艺存在环境限制，开发可持续的氢气生产替代方案受到了越来越多的关注。本研究评估了使用生物质衍生的底物（包括甲酸和甘油）以及页岩废水作为潜在反应介质的电化学氢气生产方法。此外，还在金属电极上涂覆了TiO2薄膜，以降低工艺的能量需求。TiO2薄膜通过Pechini方法合成，并通过X射线衍射进行了表征，确认形成了锐钛矿相。电化学实验持续了120分钟，氢气产量通过气体分析进行量化。在优化条件下，该系统使用80%甲酸和20%甘油的混合物产生了约0.035摩尔的氢气。结果表明，氢气产量严重依赖于反应介质的组成，在没有页岩废水的情况下获得了更好的结果。页岩废水中含有溶解的金属和有机化合物，导致计时电流测量产生的电流减少，表明其复杂的成分具有抑制作用。此外，尽管涂有TiO2的电极能够产生氢气，但扫描电子显微镜显示电解后薄膜部分脱落，表明在操作条件下涂层稳定性有限。这些发现展示了生物质衍生底物在电化学氢气生产中的潜力，同时也突出了处理复杂废料矩阵的挑战，以及提高电极涂层稳定性和整体系统性能的必要性。

**1. 引言**
全球对可持续能源需求的增长加剧了开发化石燃料替代品的努力，而化石燃料仍然是全球主要的能源来源。在这种背景下，氢气作为一种有前景的能源载体脱颖而出，因为它具有高能量密度和环境友好特性。与传统燃料不同，氢气燃烧不会产生一氧化碳（CO）或二氧化碳（CO2），从而有助于减少温室气体排放。据估计，大规模实施清洁氢技术到2030年至少可以减少50%的全球温室气体排放[1]。
目前，大多数氢气是从化石燃料（尤其是煤炭和天然气）中生产的，其中蒸汽甲烷重整是主要的工业工艺[2]。由于天然气的广泛可用性和已建立的基础设施[3]，[4]，这一途径在经济上仍然具有优势。然而，它伴随着显著的碳排放，限制了其可持续性。
水电解已成为氢气生产的关键替代方案，特别是在可再生能源整合的背景下。这一过程能够生成所谓的“绿色氢气”，即在生产过程中不产生二氧化碳排放的氢气[1]。尽管具有环境效益，但由于电力成本高以及电解系统相关的资本和运营费用[5]，电解在经济上仍然具有挑战性。一种有前景的方法是使用涂有氧化物基催化剂的金属电极[6]。这些材料可以增强电荷转移动力学，增加活性位点的密度，并降低氢气生成所需的过电位，从而提高能源效率。
金属氧化物因其化学稳定性和可调的电子特性而被广泛研究用于这一目的[7]。最近的研究表明，过渡金属氧化物在提高电化学氢气生产方面起着关键作用。例如，Ayub等人（2025年）研究了纳米级氧化物和氧氢氧化物（包括NiO、Co3O4、Fe2O3和TiO2）作为水分解过程的催化剂。作者报告说，这些材料增强了电荷转移，提高了催化活性，并改善了系统稳定性，从而促进了更高效的氢气释放[8]。此外，纳米结构和混合材料的最新进展表明，加入氧化物基纳米材料可以显著改善物理化学和电化学性能。这些改进与增强的界面相互作用、更高的表面积与体积比以及增加的载流子迁移率有关，这些都是催化效率的关键因素[9]。同样，结合无机纳米结构的混合系统显示出更好的电性能和极化效应，从而提高了电化学性能[10]。
除了催化剂设计外，电极基底的选择对氢气生产系统的整体电化学性能也起着关键作用。不锈钢电极因其机械稳定性、电导率和相对于贵金属电极的成本优势而被广泛研究。其中，254不锈钢因其在高腐蚀性和酸性介质中的高耐腐蚀性而脱颖而出，这对于涉及甲酸等有机酸的系统尤为重要[18]。
先前的研究表明，254不锈钢表现出有利的电化学行为，包括相对较低的氢气释放反应过电位以及在操作条件下保持高电流密度时的结构稳定性[18]。这些特性使其成为沉积催化薄膜（如TiO2）的合适基底，并成为涉及复杂和废物衍生电解质的应用的理想候选材料。
为了扩大通过电解生产氢气的规模，一个潜在的途径是结合使用替代原材料和废水来源，包括城市废水、纺织工业废水、猪肉工业废水和豆腐工业废水来生成清洁能源[11]，[12]，[13]，[14]。页岩废水是一种有前景的氢气生产原料，因为页岩气的生产会产生大量这种废物，其处理成本很高。在这种背景下，将废物流作为替代原料的增值利用受到了越来越多的关注，特别是在循环经济方法中，其中残余物被转化为氢气等增值产品。最近的研究表明，这种策略可以同时减少环境影响并提供低成本的能源生产基底[15]。
使用页岩工业废水生产氢气具有经济优势，包括减少废水量、节省成本，并为这种没有明确应用的废物产品提供了工业用途。甲酸是另一种可再生的可持续原料，可用于氢气生产。它是生物质碳水化合物发酵的副产品，在巴西等生物质生产规模较大的国家，甲酸是一种典型的原料选择[16]。此外，甘油是生物柴油生产的副产品，在巴西也有大量产生。据估计，每生产90立方米的生物柴油，大约会产生10立方米的甘油[17]。这需要寻找甘油的新用途，从而使其在氢气生产中的利用成为可行的选择。
尽管在电化学氢气生产方面取得了显著进展，但仍存在重要挑战，包括与高过电位相关的高能量需求、电极在酸性和复杂介质中的有限稳定性，以及使用废物衍生电解质时观察到的效率降低。尽管已经分别研究了催化剂开发、使用可再生基底和工业废液的应用等方面，但很少有研究将生物质衍生基底、复杂废料流（如页岩废水）和低成本电极材料（特别是涂有氧化物的不锈钢电极）整合在一个系统中[5]，[8]，[11]。
特别是，复杂基质对电化学性能、反应动力学和氧化物涂层长期稳定性的影响仍不够清楚。这一差距限制了技术上稳健且经济上可行的氢气生产技术的进步，突出了需要综合方法来同时评估材料性能和在更现实的操作条件下的工艺优化[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。
虽然先前的研究展示了生物质衍生化合物在氢气生产中的潜力，但与复杂基质和竞争反应相关的限制仍然是重大挑战[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[25]，[26]。
在这种背景下，本研究旨在评估使用页岩废水作为反应介质，并结合生物质衍生基底（即甘油和甲酸）进行电化学氢气生产。此外，本研究还研究了在254不锈钢电极上沉积TiO2薄膜以降低工艺能量需求的策略。系统性能基于氢气产量进行评估，有助于开发从废物衍生资源中生产氢气的更可持续方法。

**2. 材料与方法**
**2.1. 电极制备**
使用一块平均表面积为3.5平方厘米的254不锈钢作为工作电极。电极用#320碳化硅（SiC）砂纸进行抛光[18]。然后，电极被抛光并涂覆了水性TiO2浆料。
**2.2. TiO2微粒的制备**
二氧化钛微粒通过基于Pechini方法的溶胶-凝胶路线合成，遵循Viomar等人报告的程序[19]。溶胶-凝胶形成后，材料经过煅烧以获得氧化物粉末，随后将其掺入基于Parussulo（2013）[20]方法改进的水性浆料配方中。所得浆料使用天然刷毛的平刷（编号16，型号8815）涂覆在254不锈钢电极表面。沉积后，电极在马弗炉中以550°C加热30分钟，以促进TiO2薄膜的附着力和结晶。
**2.3. 扫描电子显微镜（SEM）**
使用VEGA3 TESCAN?设备在500倍和1000倍放大倍数下通过扫描电子显微镜（SEM）评估样品的表面形态，能量为30 eV[18]。在电化学测试之前和之后，对涂有和未涂有TiO2浆料的电极表面进行了评估。显微镜配备了能量分散X射线光谱（EDS）探测器，可以绘制涂有TiO2浆料的电极表面的元素分布图。
**2.4. 拉曼分析**
在电化学测试之前和之后，使用DeltaNu Advantage 532?设备对涂有TiO2的电极进行了拉曼光谱分析。激发波长为532 nm，分辨率为8 cm-1[21]。
**2.5. X射线衍射分析**
使用Bruker D2 Phaser衍射仪和Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?）通过X射线衍射（XRD）分析了TiO2颗粒的晶体结构，2θ范围为5–100°[21]。
**2.6. 电解池**
使用容量约为30毫升的玻璃电解池和三个电极：一个254不锈钢工作电极（面积为3.5平方厘米）、一个铂对电极（面积约为25平方厘米）和一个（Ag(s)/AgCl(s)）参比电极。
**2.7. 电解液的制备**
**2.7.1. 甘油溶液（0.5%体积/体积）**
使用去离子水和来自生物柴油生产的甘油制备。浓度调整为0.5%。
**2.7.2. 甲酸溶液**
使用85%纯度的甲酸和去离子水制备，浓度调整为3 mol L?1[18]。
**2.7.3. 页岩废水溶液**
通过将来自Paraná州S?o Mateus do Sul的PETROBRáS页岩工业化单元的原始废水按1:2（体积/体积）比例稀释制备。
**2.8. 电化学测试**
**2.8.1. 开路电位（OCP）**
在开路电位下进行OCP测试，电极（工作电极和参比电极）连接到万用表上，以监测电极浸入过程中的电位变化[18]。为了进行此分析，需要至少提前12小时设置电解池以减少测量稳定时间。
**2.8.2. 电位动态阴极极化曲线（PPC）**
采用阴极电位测量法研究氢气的释放，过电位范围为相对于开路电位的-2 V，扫描速率为1 mV s?1，数据以10 mV间隔记录[18]。
对于统计分析，从极化曲线中提取了与氢气释放开始相关的过电位值。这一开始点通过阴极电流的急剧增加来识别，其特征是电流密度突然向更负的值转变，表明氢气释放反应的开始。
然后，这些过电位值被用作实验设计中的响应变量，以评估电解质组成对工艺能量需求的影响。
**2.8.3. 计时电流法**
在研究氢气释放反应时，使用相对于开路电位为-1.15 V的过电位进行了600秒的计时电流法[18]。
对于统计分析，从计时电流曲线中选择了每个实验中观察到的最高阴极电流值。这些数值对应于每种条件下的最大氢气释放活性，并直接从电流-时间曲线中确定。选定的电流值被用作实验设计中的响应变量，从而可以评估电解质组成对氢气生产性能的影响。2.9. 氢气产量的量化使用便携式电化学传感器（Honeywell Manning EC-P2）进行氢气量化，该传感器能够检测百万分之一（ppm）级别的氢气浓度。测量在封闭系统中进行，以最小化气体损失，传感器被设置为连续监测释放的气体。获得的氢气浓度值用于估算随时间变化的总氢气产量。所有实验都在一致条件下进行，以确保结果的可重复性。测量提供了氢气产量的半定量估计，其精度受到电化学传感器灵敏度和操作特性的限制。由于电化学传感器基于传感器电极上的氧化还原反应具有高灵敏度和实时响应能力，因此被广泛用于气体检测。2.10. 实验设计与统计研究实验设计基于单纯形-中心混合方法构建，系统地评估电解质组成对氢气生产的影响。甲酸、甘油和页岩废水的比例根据设计矩阵确定，以确保反应介质的可控和可重复变化。所有实验都使用相同的电化学电池配置和电极设置进行，参数严格控制，包括施加的电位差、电解时间和电极表面积。每次实验前，都会新鲜制备并混合电解质溶液以确保一致性。在中心点和选定的二元混合物处进行重复实验，以评估实验误差和拟合度。因此，通过方差分析（ANOVA）和回归建模来评估数据变异性和统计显著性。电化学测量（开路电位（OCP）、极化曲线和计时电流法）在相同条件下进行，以便直接比较不同实验的结果。此外，实验设计还包括重复的中心点，以评估变异性并确保数据可靠性。这种系统方法能够实现结果的可重复性，并为评估电解质组成对氢气释放的影响提供一致的框架。3. 结果与讨论在合成TiO2后，对所得粉末进行了X射线衍射分析以确定其晶体相。图1显示了一个强烈的峰（101），这是锐钛矿结晶相的特征。此外，它还显示了晶体平面（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）和（220），这些平面与PDF sheet 21-1272（Tractz, 2022）中的氧化物相一致。考虑到TiO2的煅烧温度为450°C，预期会出现锐钛矿结晶相。这是因为锐钛矿向金红石的转化通常发生在更高的温度下，通常在600°C至1200°C之间[22]。下载：下载高分辨率图像（73KB）下载：下载全尺寸图像图1. TiO?薄膜的X射线衍射（XRD）图谱，显示了材料中存在的晶体相。图2显示了通过SEM结合EDS获得的钛（Ti）和氧（O）的元素分布图。结果表明Ti和O在电极表面均匀分布，证实了TiO2层的均匀沉积。下载：下载高分辨率图像（243KB）下载：下载全尺寸图像图2. 254不锈钢电极的扫描电子显微镜（SEM）图像，显示了在沉积TiO?之前的材料表面形态，放大倍数为173倍。这种均匀性对于确保一致的电化学行为至关重要，因为它促进了活性位点的均匀分布，并提高了氢气释放反应期间电极的可靠性。如图3所示，扫描电子显微镜分析显示钛膜具有均匀的分布，完全覆盖了电极表面。此外，其形态不规则。TiO2层增加了电极表面的粗糙度，这有利于促进氢气的释放。这是通过减少粘附在电极表面的氢分子数量来实现的[23]，如图2、图3所示。下载：下载高分辨率图像（283KB）下载：下载全尺寸图像图3. 在沉积TiO?膜后的254不锈钢电极的扫描电子显微镜（SEM）图像，放大倍数为173倍。为了评估使用TiO?膜从废液电解质中生产氢气的可行性，采用了单纯形-中心混合设计。在这种实验设计中，系统地研究了三种电解质组分（甲酸、页岩废水和甘油）的不同组合。根据表1所示的混合设计，共进行了10次实验。对于每种条件，都进行了OCP、计时电流法和PPC分析。OCP测量用于确定计时电流法测试所施加的电位。从计时电流法和PPC分析中获得的结果总结在表1中，并在图5、图6中展示。表1. 根据单纯形-中心混合设计定义的10种实验条件的计时电流法和电位动力学极化实验的电化学结果。所呈现的参数包括电流密度、施加的电位/电位差以及氢气产量响应，从而可以评估电解质组成对系统性能的影响。论文甲酸（%）页岩废水（%）甘油（%）电流密度（mA cm-2）电位差（V）1333333-1.58-1.172005050-0.5-1.643671717-1.6-1.0540000100-0.06-1.55176717-0.9-1.0261000000-3.0-0.967500050-3.00-0.9881717670-1.590010000-1.0-1.510505000-4.5-1.42下载：下载高分辨率图像（204KB）下载：下载全尺寸图像图4. 涂有TiO?膜的254不锈钢电极表面的Ti和O的能谱X射线光谱（EDS）元素分布图。下载：下载高分辨率图像（125KB）下载：下载全尺寸图像图5. 不同电解质组成下涂有TiO?电极的电位动力学极化曲线（PPC）。下载：下载高分辨率图像（89KB）下载：下载全尺寸图像图6. 不同电解质组成下涂有TiO?电极的计时电流曲线，显示了在固定施加电位下电流密度随时间的变化。极化曲线还提供了与氢气释放反应相关的电化学行为的见解。观察到的电流密度和电位差的变化反映了不同电解质组成对催化活性和电荷转移效率的影响。特别是，在较低电位差下更高的电流密度表明氢气生产的动力学更有利。这些结果强调了反应介质在影响电化学性能中的作用，即使在包含页岩废水的复杂系统中也是如此。使用方差分析（ANOVA）对每次含TiO2的实验的电位差和电流结果进行了统计分析，以找到与所研究的电解质溶液比例相关的最佳氢气生产条件。用于电位差统计分析的模型是线性的，ANOVA值显示在表2中。表2. 单纯形-中心混合设计得到的电位差响应的方差分析（ANOVA）。该表展示了模型的统计显著性及其各项，用于评估电解质组成对电化学性能的影响。因子平方和（SSQ）自由度（DF）均方（MS）Fp回归（R）0.45689720.1353714.1912280.041644残差（r）0.654076120.054506拟合不足（LOF）0.51056070.0729372.5410670.160932纯误差（pe）0.14351750.028703总平方和（SST）1.110973140.079355图7显示了电位差的帕累托图。观察到所有电解质溶液对结果都有显著影响，其中页岩废水的影响最大。页岩废水造成的干扰对研究是有害的，因为这种电解质溶液浓度的增加导致启动氢气释放所需的电位增加。在评估氢气生产时必须考虑的一个因素是电解过程中电解质可能发生的变化以及电极/电解质和催化剂/电解质之间的界面相互作用，这些变化可能会影响反应的动力学和效率[24]。值得注意的是，我们研究小组之前的研究展示了在类似条件下未涂层不锈钢电极的电化学性能[18]，为评估本工作中TiO?改性的效果提供了参考。下载：下载高分辨率图像（56KB）下载：下载全尺寸图像图7. 帕累托图显示了混合物组分对涂有TiO?电极的电位差响应的标准化影响。该图根据统计模型确定了影响电化学行为的最显著因素。根据Camargo（2021）[24]的研究，必须评估所选电解质的pH值、导电性和组成，因为这些性质显著影响氢气释放反应。因此，可以推断富含油性物质的页岩废水的组成可能导致电极上的附着增加，减少活性面积，从而降低反应的有效性，使得释放氢气需要更多的能量[25]。另一个需要评估的因素是电解质中含有的金属种类，如银、砷、钡、镉等，这些金属可能会减少电位差，从而增加氢气释放所需的电位差[24]、[26]。图8显示了含催化剂的研究中电位差回归的预测值与残差图，其中残差呈现随机分布。下载：下载高分辨率图像（73KB）下载：下载全尺寸图像图8. 统计模型得到的电位差响应的原始残差与观测值的关系图。残差的随机分布表明模型能够充分代表实验数据，没有系统偏差的迹象。图9展示了电位差作为反应介质组成的函数的响应面。结果表明，甲酸是显著降低电位差的组分，这一点在图中的红色区域得到了突出显示。相比之下，较高比例的甘油和页岩废水与较高的电位差相关，这在图中的绿色区域有所体现。下载：下载高分辨率图像（147KB）下载：下载全尺寸图像图9. 基于单纯形-中心混合设计的TiO?涂层电极的电位差响应面，显示了甲酸、甘油和页岩废水比例的影响。该模型揭示了电位差较低的区域，表明这些条件更有利于氢气的释放。这种行为可能归因于甘油分子在电极表面的吸附，这可能会减少可用于氢气释放的活性位点[18]。在含有有机和油性化合物的页岩废水中，也可能出现类似效应，这些化合物会干扰电极表面活性并阻碍电荷转移过程[25]。这些结果还间接揭示了电极-电解质界面发生的电荷转移现象。在页岩废水存在的情况下，电流密度的降低和电位差的增加表明这种复杂基质中的组分干扰了电子转移过程，可能是通过竞争性还原反应、表面阻塞或有机物种的吸附[24]、[26]。这些效应可能会阻碍活性位点的可用性并改变界面动力学，最终影响氢气释放的效率[8]、[24]。尽管详细的机制研究超出了本研究的范围，但这些发现强调了电解质组成在实际控制电化学系统中的电荷转移行为方面的重要性。对于电流的ANOVA分析，选择了平方模型。所得结果显示在表3中。表3. 基于单纯形-中心混合设计的电流密度响应的方差分析（ANOVA）。使用统计参数（包括平方和、自由度、均方、F值和p值）来评估拟合模型的显著性和适用性。因子平方和（SSQ）自由度（DF）均方（MS）Fp回归（R）0.00001250.0000024.9615860.018567残差（r）0.00000494.4×10-7拟合不足（LOF）0.00000240.0000011.0414200.469525纯误差（pe）0.00000254×10-7总平方和（SST）0.000017140.000001关于电流，ANOVA表明解释变异的比例（R2）为70.59%，可解释变异的比例（R）为89.23%[27]。就统计显著性而言，研究中确定的FR值为4.96，而F 5%分布的参考值为FR=3.48，这表明模型适合表示数据，因为研究中确定的FR高于参考FR[27]。还计算了FLOF，得到的值为1.04，而F 5%分布的表格值为5.19。可以认为模型中的拟合度是足够的，因为计算出的FLOF值低于参考FLOF值[27]。图10展示了TiO2研究中电流的帕累托图。该图表明，甲酸溶液以及甲酸与甘油之间的相互作用是影响实验结果的唯一重要电解质溶液。从图中可以看出，这两种物质都对电流产生了负面影响，但这实际上是有益的，因为这意味着它们使得电流更加负值，从而表明产生了更多的氢气。在电解过程中，甘油被氧化，形成了H+和OH-离子的浓度梯度，并促进了具有不同电化学势区域的形成，这些区域被称为微片。这些微片可以通过在特定区域促进质子的还原来提高氢气的生产效率。然而，甘油氧化的中间产物（如醛类和酸类）也会影响电化学反应和离子分布，从而影响过程的均匀性和整体效率[28]、[29]、[30]。下载：下载高分辨率图像（67KB）下载：下载全尺寸图像

图10. 基于单纯形-中心混合设计的电流密度响应的标准化效应帕累托图。垂直参考线代表95%置信水平下的显著性阈值，有助于识别对系统影响最大的组分和相互作用。

图11显示了含有催化剂的研究中电流的统计分析回归预测值与残差值的关系图。残差值的分布是随机的。下载：下载高分辨率图像（113KB）下载：下载全尺寸图像

图11. 基于使用TiO?涂层的电极的单纯形-中心混合设计的电流密度响应的残差值与预测值的关系图。残差值的随机分布且没有明显模式，表明该模型能够充分表示实验数据，并满足回归分析的假设。

图12展示了电流的响应面。可以看出，甲酸与甘油之间的相互作用对增加电流具有协同效应，这表明产生了更多的氢气。最佳结果用绿色标示。下载：下载高分辨率图像（157KB）下载：下载全尺寸图像

图12. 基于单纯形-中心混合设计的TiO?涂层电极的电流密度响应面，显示了甲酸、甘油和页岩废水比例的功能关系。该模型揭示了电流密度较高的区域，表明这些条件更有利于氢气的生成。

为了确定TiO2研究的最佳条件，特别是电解质溶液的比例，进行了一项可行性优化研究。可行性优化图如图13所示。下载：下载高分辨率图像（333KB）下载：下载全尺寸图像

图13. 使用可行性函数方法优化电解质组成，结合了从单纯形-中心混合设计获得的过电位和电流密度的响应结果。结果表明，这种组成能够同时最小化过电位并最大化电流密度，从而定义了氢气生成的最佳条件。

氢气生成条件的优化采用了可行性函数方法，同时考虑了阴极电流和过电位。目标是最大化氢气生成量，即实现更负的阴极电流值，同时最小化反应所需的过电位。每个响应都被转化为一个从0（不理想）到1（非常理想）的单独可行性函数，然后组合成一个全局可行性指数。结果清楚地表明，氢气生成量强烈依赖于反应介质的组成。甲酸、甘油和页岩废水比例的变化会导致氢气产量的显著变化，表明残留物的性质和复杂性直接影响电化学性能。特别是页岩废水的存在引入了复杂的有机和无机物质混合物，这可能会影响反应路径、吸附行为和电荷转移过程[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[25]、[26]，最终影响氢气的生成。此外，已有大量研究报道了甲酸和甘油等生物质衍生化合物在增强氢气生成方面的作用[16,17]，这与本研究观察到的趋势一致。

图13显示了甲酸、页岩废水和甘油组成的单独响应曲线以及整体可行性。结果表明，当反应介质由大约80%的甲酸和20%的水合甘油组成时，可行性最高，页岩废水的贡献最小。在这些条件下，系统在能源效率和氢气生成之间表现出良好的平衡，表现为较低的过电位值和更负的阴极电流。

在优化条件下，根据Gallina（2014）[18]提出的程序，通过在施加的过电位为-1.15 V下进行计时安培法测量，量化了氢气的生成量。实验过程中使用Honeywell Manning EC-P2便携式电化学传感器实时监测氢气浓度（单位：ppm）。图14展示了在最佳条件下的氢气生成曲线，显示120分钟后氢气产量达到0.035 mol (0.01 mol cm-2)。这一数值与Huang（2013）[31]在相同施加过电位（-1.15 V）下获得的0.0378 mol H?的结果非常接近。这种相似性表明，本研究中的系统在类似的电化学条件下能够实现与文献中报道的相当的氢气生成水平。

图14. 基于可行性分析，在优化条件下获得的氢气生成曲线，使用便携式电化学传感器随时间测量。实验在施加的过电位为-1.15 V下进行120分钟，显示了电解过程中氢气浓度（单位：mol）的变化。

这一比较表明，本研究中使用的电解质系统，特别是甲酸和甘油的混合物，在电化学氢气生成方面表现出竞争力，突显了其作为生物质衍生氢气生成替代方案的潜力。

观察到的氢气生成趋势可以基于基本的电化学和界面现象来解释。电解质组成的变化不仅影响反应物种的可用性，还影响电极表面的吸附行为和电荷转移过程的效率。例如，像甲酸这样的简单分子可能促进更直接的氧化路径，增强电子转移和氢气的生成。相比之下，更复杂的基质（如页岩废水）可能会引入竞争反应、表面堵塞或有机和无机物质的吸附，从而阻碍活性位点并降低催化效率。这些效应突显了反应介质组成和界面现象在控制氢气生成性能中的重要性。

这些结果对巴西来说非常重要，因为巴西是世界上最大的生物质生产国之一，这得益于其广阔的领土面积、气候多样性和农业能力[32]。巴西的生物质主要来自甘蔗、大豆、玉米等作物以及桉树等种植林[32]。利用生物质中的甲酸生产氢气不仅为农业和工业废弃物增加了价值，还使巴西成为绿色氢气生产的潜在领导者，为全球向低碳经济转型做出了贡献。

在这项概念验证研究之后，未来的研究将包括使用改进的氢气量化方法准确确定法拉第效率。除了氢气生成外，评估电极在操作条件下的完整性也是必要的，以评估它们是否适合进行多次电解循环而无需重新涂覆氧化层。因此，在电解过程后对电极进行了表征。

观察到的行为不能仅仅归因于组成变化，而是电化学动力学和界面现象之间的相互作用。电解质组成的变化影响反应物种的可用性以及电极表面的吸附/解吸平衡，直接影响电荷转移效率和氢气生成速率[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。像甲酸这样的简单分子更容易被氧化，从而促进电子转移和氢气的生成[16]、[17]。相比之下，更复杂的基质（如页岩废水）会引入竞争反应、表面堵塞或有机和无机物质的吸附，从而减少活性位点并降低催化效率[25]、[26]。这些结果强调了反应介质组成和界面现象在控制氢气生成性能中的重要性。

对于巴西来说，这些结果尤为重要，因为该国拥有广阔的领土、多样的气候和农业潜力[32]。巴西的生物质主要来自甘蔗、大豆、玉米等作物以及桉树等种植林[32]。利用生物质中的甲酸生产氢气不仅为农业和工业废弃物增加了价值，还使巴西成为绿色氢气生产的潜在领导者，为全球转型和低碳经济做出了贡献。

在电解后，使用Raman光谱和扫描电子显微镜（SEM）对覆盖有TiO2薄膜的电极进行了表征。通过Raman分析，可以确定所得薄膜的结晶相，因为TiO2的锐钛矿、金红石和布鲁塞石的Raman带具有不同的能量，在混合物薄膜中可以区分这些相[20]。如图15所示，大约在640、517和398 cm-1处的峰是锐钛矿相的特征[20]，这与Tractz（2022）的研究结果一致，他的研究表明，当用于合成TiO2的前体是C12H28O4Ti时，在制备浆料的条件下，结晶相为锐钛矿[33]。对用于甲酸溶液电解的TiO2涂层电极进行了重复的Raman分析，发现电解后峰位保持不变，但强度减弱（图15）。

图15. 电解前后TiO2薄膜的Raman光谱，显示与锐钛矿相相关的特征峰。

在甲酸和甘油溶液中电解后，通过扫描电子显微镜（SEM）分析了TiO2涂层电极，以评估薄膜可能的形态变化。如图16所示，尽管电极大部分仍被覆盖，但在电解过程中观察到TiO2层有轻微的表面修改。Raman分析显示，电解后锐钛矿的特征峰位保持不变，表明没有发生相变，TiO2的晶体结构在应用条件下保持化学稳定。然而，峰强度明显减弱，表明材料部分损失、薄膜厚度减小或表面异质性增加。这一解释与能量分散X射线光谱（EDS）的结果一致，后者显示铁和铬的局部暴露，表明不锈钢基底部分暴露[33]。

图16. 电解后覆盖有TiO2的254不锈钢电极的扫描电子显微镜图像，放大173倍。

电解后观察到的TiO2涂层部分脱落可能与涂层-基底界面处的机械和电化学应力有关。TiO2层的粘附不足、微缺陷或孔隙率以及电解质渗透到薄膜中可能会损害界面，特别是在长时间极化和连续产生氢气泡的情况下。这些因素可能导致TiO2薄膜的局部腐蚀或机械剥离[34]，从而可能减少有效活性面积并影响长期电化学性能。作为未来的研究方向，将进行系统的长期稳定性和耐久性研究，以评估在长时间操作条件下的电化学性能保持情况。

能量分散X射线光谱（EDS）分析（图17）显示了含有铁和铬的局部区域，表明254不锈钢基底部分暴露。这表明TiO2薄膜在电解过程中发生了部分脱落，导致涂层覆盖度降低。

因此，在未来的工作中，可以测试将钛薄膜应用于电极的新方法，如电沉积、化学沉积、旋涂和浸涂，以减少电解过程中和之后薄膜在介质中的分散[35]、[36]、[37]。

需要注意的是，在本研究中，TiO2并未作为光敏材料使用，因为在电化学实验过程中没有施加光照。相反，TiO?薄膜作为一种电催化表面改性剂，影响界面电荷转移过程、表面粗糙度以及氢气析出反应的活性位点的可用性。需要注意的是，在所施加的电化学条件下可能会发生副反应，包括氧气的析出以及电极表面可能的腐蚀过程。这些副反应会与氢气析出竞争，从而影响电流效率和整个系统的性能。在复杂的介质中，如页岩废水，溶解的离子和有机化合物的存在会进一步促进副反应或表面降解现象。尽管本研究中没有直接量化这些效应，但在解释结果时应考虑它们的潜在影响。使用TiO?涂层可以提高表面稳定性和耐腐蚀性，从而减轻其中的一些效应。然而，如图17所示，TiO?薄膜部分从表面脱落，增加了受到腐蚀攻击的敏感性。

5. 最终考虑
本研究展示了通过改进的Pechini方法使用异丙氧基钛作为前驱体合成TiO?的过程，所得材料具有锐钛矿晶体相，这一点通过拉曼光谱和X射线衍射分析得到了证实。使用生物质衍生的基底成功实现了电化学产氢，最佳条件为80%甲酸和20%甘油水的混合物，在120分钟的反应时间内产生了约0.035摩尔的氢气。尽管这项工作的最初目标之一是评估页岩废水作为潜在的反应介质，但结果表明其存在增加了氢气析出所需的过电位并降低了阴极电流，表明氢气生产效率较低。这种行为突显了在电化学产氢系统中使用复杂废物基质（特别是含有溶解金属和有机化合物的基质）所面临的挑战。此外，TiO?涂层的稳定性被确定为关键限制因素，因为扫描电子显微镜显示电解后薄膜部分脱落。未来的研究应重点改进TiO?层的附着力和耐久性，以及对页岩废水等复杂残留物的物理化学表征，以更好地评估它们在电化学产氢系统中的适用性。