用于氟与三价砷同步去除的氢氧化锆改性石墨烯水凝胶：多组分建模方法研究

《Next Materials》：Advanced zirconium hydroxide graphene hydrogel for simultaneous fluoride and arsenic(III) removal: A multicomponent modeling approach

　　

近十年来，地表水中砷与氟的浓度显著升高，可引发氟斑牙、砷中毒等严重疾病。研究人员开发了一种氧化石墨烯与碱式氢氧化锆复合的三维多孔水凝胶材料（BZrH@GHG），用于高效去除水体中的氟离子（F?）与三价砷（As(III)）。该水凝胶的三维网状结构可大量持水，其内嵌水分有助于提升吸附性能。BZrH@GHG的比表面积达821.816 m2/g，对F?与As(III)的单层吸附容量分别为250 mg/g与125 mg/g。吸附动力学符合准二级动力学模型，速率常数分别高达95.23与94.10 g·mg?1·min?1。热力学研究表明该吸附过程可行、自发且为吸热反应。材料的零电荷点（pHPZC）为7.3，适用于F?与As(III)的吸附：在pH 3–8范围内，砷主要以H3AsO3形态存在；当pH升至9时，部分H3AsO3转化为H2AsO3?，更易被材料吸附。X射线光电子能谱（XPS）结果显示，羟基基团分别通过离子交换与络合作用参与氟与砷的吸附过程。

地下水中的氟（F^?）与砷（As(III)/As(V)）复合污染是全球性的环境与健康难题。长期摄入过量氟会导致氟斑牙与氟骨症，而三价砷的毒性更强，可引发皮肤、肝肾及肺部损伤，并具有遗传毒性。现有修复技术如反渗透、纳滤、离子交换及电化学法虽有效，但普遍存在成本高、能耗大或二次污染等问题。吸附法因设计简便、成本低廉且环境友好备受关注，但传统吸附剂难以同时高效去除这两种阴离子污染物，且在复杂水体中稳定性不足。为此，研究人员开发了一种新型碱式氢氧化锆修饰的石墨烯水凝胶（BZrH@GHG），相关成果发表于《Next Materials》。该研究旨在通过构建三维复合结构，结合石墨烯的高比表面积与锆基材料对氟/砷的强亲和力，实现两种污染物的同步高效去除，并阐明其吸附机理。

研究人员采用Hummers法制备氧化石墨烯（GO），通过抗坏血酸钠还原自组装形成三维石墨烯水凝胶（GHG），再经超声辅助将碱式氢氧化锆（BZrH）均匀负载于其表面。研究采用多种表征技术（包括场发射扫描电镜FE-SEM、Brunauer-Emmett-Teller比表面积法BET、X射线衍射XRD、傅里叶变换红外光谱FTIR、拉曼光谱、热重分析TGA及X射线光电子能谱XPS）解析材料结构与化学性质。吸附实验系统考察了投加量、溶液pH、接触时间、初始浓度及温度对F^?与As(III)去除效果的影响，并通过吸附等温线、动力学及热力学模型揭示其吸附行为与机制。

结果与讨论

3.1 表征：FE-SEM显示BZrH@GHG成功保持了GHG的三维多孔网络结构，负载后表面粗糙化且孔径增大。BET分析表明其比表面积高达821.816 m²/g，属介孔材料。吸附F^?与As(III)后，比表面积与孔径均下降，证实污染物进入孔隙。XPS分析发现，吸附后C=O官能团占比从6.80%增至12.20%，且检测到F 1s与As 3d特征峰，证实F^?与As(III)的成功吸附；Zr元素价态未发生变化，表明锆物种主要通过配体交换而非氧化还原反应参与吸附。

3.2 单组分体系吸附去除性能

3.2.1 吸附剂投加量：投加量从0.02 g增至0.10 g时，F^?去除率从75%升至95%，As(III)从53%升至90.5%，继续增加投加量则去除率趋于稳定。

3.2.2 溶液初始pH：F^?在pH 7时去除率最高，As(III)则在pH 8时最佳。材料零电荷点为7.3，低于此pH时表面带正电，利于阴离子吸附；高于此pH时，表面负电荷增加导致静电斥力增强。As(III)在pH 3–8主要以中性H₃AsO₃存在，通过配体交换机制（≡M?OH + H₃AsO₃? ≡MH₂AsO₃+ H₂O）被吸附。

3.2.4 初始浓度与吸附等温线：Langmuir模型能更好拟合数据，表明为单层吸附。318 K时，F^?与As(III)的最大吸附容量分别达250 mg/g与125 mg/g，分离因子R_L介于0–1，证明吸附过程有利。升温有利于吸附，表明其为吸热过程。

3.2.5 接触时间与动力学模型：吸附在30 min内达到平衡。准二级动力学模型拟合度更高（R²>0.99），表明化学吸附为主导机制。

3.2.6 温度效应与热力学：热力学参数显示，ΔG为负值、ΔH为正值，证实吸附自发且为吸热过程；ΔS为正值，表明固液界面无序度增加。

3.2.7 共存离子影响：常见阴离子（Cl^?、NO₃^?、CO₃^2?、SO₄^2?）干扰较小，磷酸根（PO₄^3?）因与污染物竞争位点而干扰显著。

3.3 应用与再生性能：材料经5次吸附-脱附循环后，对F^?与As(III)的去除率仍保持较高水平。实际地下水试验表明，在pH 7.9条件下，0.1 g吸附剂处理100 mL含氟地下水，表现出优异的净化效果。

结论：研究人员成功构建了BZrH@GHG复合材料，其对F^?与As(III)的吸附容量显著优于多数已报道的石墨烯基吸附剂。吸附过程符合Langmuir等温模型与准二级动力学模型，兼具物理与化学吸附机制，且自发、吸热。该材料结构稳定、易分离、可重复利用，在实际含氟含砷地下水修复中具有重要应用潜力。