通过光热转化实现聚酰胺解聚的通用方法

《Journal of the American Chemical Society》：Universal Approach for the Depolymerization of Polyamides via Photothermal Conversion

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聚酰胺（PAs）具有优异的化学稳定性和机械强度，但这些特性也导致它们在环境中广泛积累，成为污染源。在这项工作中，我们开发了一种包容性强且操作简单的光热策略来回收聚酰胺，克服了分解这些材料所需的高能量障碍。通过使用炭黑作为光热剂（PTA），在可见光照射下，聚酰胺可以通过光热介导的环闭合解聚和酸性水解反应生成环状和线性单体。我们证明聚酰胺6可以在10分钟内高效解聚为ε-己内酰胺，产率为74%。同样，聚酰胺6,6在1小时内的光热酸性水解反应中分别生成六亚甲基二胺和己二酸，产率分别为97%和96%。该方法还应用于多种脂肪族和芳香族聚酰胺以及混合聚酰胺废弃物。这两种光热促进的过程有效地利用了现有的黑色颜料作为PTA，从而解聚了含有颜料的消费后废弃物。因此，光热转化提供了一种在可见光照射下快速回收聚酰胺的通用方法，使用廉价的试剂，并且对添加剂具有普遍的耐受性，展示了这种方法在循环塑料经济中的潜力。

**引言**
塑料的广泛使用导致了全球性的塑料污染危机，所有产生的塑料废弃物中有79%最终被填埋或泄漏到环境中。(1) 塑料的耐用性和易于生产使其成为不可或缺的材料，但这些材料在使用后往往会在环境中持续存在数十年。(2) 目前的塑料减量措施主要依赖于焚烧以回收能源和传统的机械回收。这些方法要么产生不希望的温室气体，要么产生的材料物理性能不如原生塑料，因此需要开发和改进回收策略。(3,4) 化学回收作为一种有前景的方法，可以将废弃物聚合物转化为其组成单体。(5) 尽管这种方法对循环塑料经济有利，但其有效性高度依赖于材料本身，并且通常需要较高的温度和特定的催化剂。(6) 结果，大多数塑料的回收率仍然很低。(1) 特别是聚酰胺（PAs），这类聚合物的特点是其主链中含有酰胺键。(7) 由于这些特征性的酰胺基团提供的强氢键和共振稳定作用，聚酰胺表现出卓越的化学稳定性和机械强度。(8) 由于这些优点，聚酰胺在纺织品、汽车、增材制造、电子等领域有广泛的应用，预计到2032年其全球市场份额将达到480亿美元。(9?11) 然而，聚酰胺的回收特别具有挑战性，因为需要苛刻的反应条件来克服聚合物链之间的强相互作用力所带来的高能量障碍。因此，全球聚酰胺的回收率低于2%。(12) 目前已经开发了几种聚酰胺的化学回收方法，其中大部分集中在脂肪族聚酰胺（通常称为尼龙）上（图1A）。早期关于聚酰胺6（PA6）的回收工作主要集中在碱性热解上，以回收环状单体ε-己内酰胺（CPL）。(13?16) 最近，聚酰胺6的化学回收研究集中在溶剂解上。(17?21) ?agar及其同事使用微波照射进行酸性水解，实现了接近定量的单体产率。(22,23) 同样，Yang及其同事证明醇解是一种在较低温度下解聚聚酰胺的可行方法。(24) 然而，溶剂解方法不可避免地会产生线性开链单体6-氨基己酸（ACA），后者必须进一步环化为CPL才能重新用于聚合。其他方法包括镧系催化剂反应和离子液体，但这些过程都需要苛刻的条件，并且在高于200°C的温度下进行以克服强链间作用力。(25?27) 其他聚酰胺（包括聚酰胺6,6（PA66））的解聚以获得线性单体己二酸（AA）和六亚甲基二胺（HMDA）也受到高反应温度和长时间反应的困扰。(23,28?32) 大多数聚酰胺解聚方法受到材料高结晶度和在常见溶剂中不溶性的限制。这些因素导致必须使用高于聚合物熔点的温度和其他严格的反应条件，从而需要进一步开发新的反应方法。

**图1**
图1. 聚酰胺的光热解聚。(A) 以往关于PA6和PA66解聚的研究。(B) PET和PLLA的光热转化解聚。(C) 本研究：聚酰胺的光热解聚。

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由于聚酰胺解聚通常需要高温和长时间反应，光热转化（一种在可见光照射下由光热剂（PTA）产生大量热量的过程）可以用来克服这些限制（图1B）。(33?35) 在照射过程中，PTA在其表面附近产生局部热梯度，减少了加热反应体系时常见的不必要的副反应。(34,36,37) 此外，光热转化产生的局部热梯度几乎是瞬时的，使得反应时间缩短，通常在60分钟内完成。(33) 我们之前的研究使用炭黑（CB）作为PTA，因为它是一种廉价且基于碳的材料，常用于塑料产品中的颜料和添加剂。(38,39) 类似地，光热转化也可用于多种不同的解聚和降解机制，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的溶剂解、聚乳酸（PLLA）的环闭合解聚、聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的自由基解链，以及聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的断裂。(39?46) 与之前用光热转化处理的聚合物不同，聚酰胺由于其高化学稳定性而带来了根本性的挑战。我们设想光热转化将是脂肪族和芳香族聚酰胺解聚的一种简便方法，利用局部加热来克服解聚过程中的能量障碍。

在这里，我们报告了一个高效的聚酰胺回收平台，通过光热转化实现环闭合解聚和酸性水解（图1C）。我们将光热解聚应用于PA6、PA66以及各种其他脂肪族和芳香族聚酰胺，后者在熔化前通常会降解。我们的策略能够快速获得接近定量的脂肪族聚酰胺产物，并且即使对于高抗性的芳香族和半芳香族聚酰胺也能实现单体回收。值得注意的是，该系统适用于消费后废弃物和混合聚酰胺废弃物。此外，我们利用这些材料中已有的黑色颜料作为PTA，最终证明了这种方法是一种简便且可持续的循环塑料经济途径。

**结果与讨论**
我们首先研究了聚酰胺6的光热解聚。受到先前碱性热解文献的启发，我们通过光热解聚聚酰胺6，在10分钟内获得了74%的CPL产率（图2A，条目1）。(13?16) 这些实验只需将装有PA6粉末、炭黑（CB）和氢氧化钾（KOH）混合物的小瓶置于静态真空环境中，并用白光照射小瓶底部即可进行（页S8–S11）。

**图2**
图2. 聚酰胺6的光热环闭合解聚。有关光热反应设置的详细信息见支持信息（页S4–S6）。(A) 反应优化表。测得的21 W和14 W光强度分别计算为3.95 W/cm2和2.64 W/cm2。(B) 14 W光照射下聚酰胺6光热解聚产物的随时间变化散点图。误差条表示三次试验的标准偏差。(C) 使用14 W光照射后聚酰胺6的光热解聚后的凝胶渗透色谱（GPC）图谱。(D) 通过AcPA6解聚进行的链端机理研究。

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在没有炭黑的情况下，我们没有观察到任何单体，这表明该系统需要PTA（图2A，条目2）。不使用光照射的反应没有产生任何CPL（图2A，条目3，页S13）。同样，即使将反应小瓶包裹在铝箔中，也没有观察到CPL产率，这表明发光二极管（LED）发出的光并不能促进解聚（图2A，条目4，页S13）。添加碱也被证明有利于反应性，因为不加碱的反应仅产生了22%的CPL产率（图2A，条目5）。静态真空条件下的反应产率高于在氮气或空气中进行的反应，这可能是由于CPL从光热剂处升华的改善以及反应平衡向前移动（页S13）。

改变碱的种类可以洞察反应性。与氢氧化钠和氢氧化锂相比，氢氧化钾（KOH）提高了产率（图2A，条目6，表S5），因为钾阳离子的离子配对较弱，使得碱性阴离子相对更容易参与反应。(47) 按照同样的趋势，叔丁基氧化钾（KOt-Bu）的表现也优于其钠和锂对应物（图2A，条目7，表S5）。有机碱，如1,5,7-三氮杂环[4.4.0]十二-5-烯（TBD）和1,8-二氮杂环十一-7-烯（DBU），并未显示出与无机碱相同的性能（表S5）。这些观察到的反应趋势可能归因于碱的热稳定性。在我们的纯净、真空和光热条件下，TBD和DBU容易挥发和升华，导致碱和聚合物链在PTA表面附近无法充分共定位，从而阻碍了解聚。(48,49) 在550°C下热反应10分钟后，产率达到了67%，与我们的优化条件相当，证明了光热转化产生的快速热量和高温（图2A，条目8，页S16和S17）。最后，当使用较低相对光强度的光时，CPL产率略有下降，反应时间也延长（图2A，条目9，页S20）。这种产率下降是预期的，因为较低的光强度会导致PTA表面附近的最高温度降低，这与其他光热促进的反应性一致。(34,37)

接下来，我们试图探究聚酰胺6环闭合解聚的机理。根据之前的优化结果，添加碱可以提高反应性。由此我们假设解聚的途径可能是酰胺羰基的亲核攻击导致的链断裂，或者是链中间或链端的脱质子化导致的链解链。因此，我们进行了动力学和分子量研究。由于我们使用21 W白光照射的优化条件在1分钟内就能获得超过40%的CPL产率（表S11和图S20），我们选择使用14 W白光LED来监测早期反应动力学（图2B，页S20）。在这些条件下，CPL产率在前10分钟内以较慢但仍然对数级的速率增加（图2B）。通过凝胶渗透色谱（GPC）分析，我们观察到14 W白光照射后剩余的聚合物在2.5分钟和5分钟时间点显示出双峰分子量分布（图2C，页S20–S24）。这表明一些聚合物链的分子量迅速降低，而其余链保持初始分子量，似乎没有发生反应。(39,50) 这种分布表明是链解链机制，而不是链断裂机制，因为后者会导致分子量分布向更长保留时间和更低分子量方向的单峰移动。

虽然我们的分子量研究排除了链断裂作为主要解聚途径，但链解链可能通过链端或链中间脱质子化后发生环化来实现。由于我们的PA6起始材料中的一个链端是自由胺（图S8），我们尝试合成没有胺链端的PA6，这样在解聚条件下不会发生脱质子化（图2D）。通过使用N-乙酰己内酰胺（AcCPL）作为引发剂，通过NaH催化的阴离子开环聚合合成了带有乙酰链端的PA6（AcPA6）（页S28–S31）。(51,52) AcPA6的乙酰化酰胺链端与中间酰胺在化学上是不可区分的，因此它们同样可能发生脱质子化。因此，如果链端胺的脱质子化是主要解聚途径，那么反应性预计会受到抑制或显著减缓。为了区分这两种途径，我们将AcPA6置于我们的优化解聚条件下，发现AcPA6和PA6的CPL和环状二聚体的产率相当（图2D和页S32）。此外，AcPA6的早期解聚动力学显示，CPL和环状二聚体的生成速率与含有胺链端的PA6非常相似（页S33–S38）。此外，在14瓦白光照射2.5分钟和5分钟后，我们通过基质辅助激光解吸/电离-飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）分析观察到AcPA6的乙酰化链端保持完整，这表明在光热解聚过程中AcPA6的乙酰化链端不太可能降解（图S31–S34）。这些发现表明，在我们的实验条件下，链中酰胺的脱质子化随后链的解链可能是PA6解聚的主要机制（图S35）。同样，我们观察到AcPA6和PA6的二聚体产率相似，这表明链中解链可能是形成环状二聚体的主要途径（图S36）。接下来，为了展示我们系统的可持续性潜力，我们探索了使用聚焦阳光作为PA6解聚的唯一光源（图3A，页S40–S41）。令人欣慰的是，在阳光照射下3分钟内观察到了60%的CPL产率，这与我们实验室设置所获得的产率相当（图3A，表S11条目4）。在建立了高效的单体生成后，我们着手解决单体分离和再利用的问题，因为CPL中的杂质通常会对PA6的聚合产生负面影响。（9,53）因此，我们采用了分馏动态真空升华装置，其中CPL可以在远离小瓶的真空适配器侧面上升华，而剩余的聚合物、PTA和碱则留在靠近光源的小瓶底部（图S38）。通过这种装置，单体分离变得容易，使我们能够以超过98%的纯度分离出CPL，并且产率与我们的优化条件相当（图3B，页S45）。然后，我们使用先前报道的方法将回收的CPL重新聚合为PA6，表明光热转化是实现循环塑料经济的可行途径（图3B，页S45–S48）。

图3
(A) 使用聚焦阳光进行PA6的光热解聚。
(B) 在动态真空条件下进行原位单体分离和重新聚合。真空适配器和反应小瓶（CDCl3）的1H NMR光谱来自动态真空实验。PA6和重新聚合的PA6（3:1 TFE/CDCl3）的1H NMR光谱来自从动态真空实验中收集的CPL的重新聚合。

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在成功处理PA6之后，我们利用光热转化技术对PA66进行了解聚，PA66是仅次于PA6的第二大生产量聚合物。（54）与PA6不同，PA66是由两种单体——己二酸（AA）和六亚甲基二胺（HMDA）通过缩聚反应制成的，因此需要不同的解聚条件来获得这些具有合成价值的单体。（7）通过在空气中照射PA66粉末、CB和水酸的混合物，我们几乎定量地通过光热介导的酸性水解实现了PA66的解聚，分别获得了97%的HMDA和96%的AA（图4A，条目1，页S49–S52）。没有光照或CB的对照反应没有产生任何单体，表明这一过程是由光热驱动的（图4A，条目2和3，页S53）。此外，这种方法依赖于水酸，因为不使用水酸的反应没有产生任何单体（图4A，条目4，页S53）。

图4
(A) PA66酸性水解的优化参数表。
(B) 大规模PA66光热酸性水解。
(C) PA66光热水解产物随时间的散点图。误差条表示两次试验的标准偏差。

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我们发现，为了获得可观的产率，酸与酰胺的化学计量比是必要的，较低的化学计量比会导致每种单体的产率低于50%（图4A，条目5和6，页S55和S56）。同样，仅使用水时也没有发生解聚（图4A，条目7，页S53）。当在200°C下进行传统批量加热2小时（这是常用的PA66热解温度）时，分别获得了96%和98%的HMDA和AA产率，这表明光热转化产生的热量使得反应速率更快（图4A，条目8，页S57和S58）。（10）与环闭合解聚不同，更高的光照强度对这种水解过程是有害的。由于光热转化过程中PTA表面附近的温度较高，导致HCl挥发到小瓶顶部空间并引起聚合物降解，因此没有产生任何产物（图4A，条目9，页S59–S61）。（55）最后，我们轻松地将这一反应放大到5克规模，实现了每种单体90%的单独产率（图4B，页S64–S67）。通过跟踪反应过程中的单体形成情况，我们发现60分钟内可以可靠地获得接近定量的HMDA和AA产率，并且在第一小时内单体产率逐渐增加，而在更长的反应时间内没有产物分解（图4C，页S63）。这些观察结果支持了链断裂解聚机制，这与传统热解过程的机制一致。（18,56?58）

为了扩大我们的聚合物应用范围，我们还将光热水解条件应用于脂肪族均聚酰胺和共聚酰胺（图5A,B）。聚酰胺11（PA11）和聚酰胺12（PA12）用于电气组件、纺织品、增材制造等领域。（59）这些聚合物采用光热水解方法，因为11-氨基十一烷酸（11-AUDA）和12-氨基十二烷酸（12-ADDA）的缩聚分别是PA11和PA12的常见聚合途径。PA11和PA12的极性低于PA66，因此它们更耐水解。（7,23,60）因此，我们使用了更高的酸与酰胺的比例，发现PA11和PA12都能以超过90%的产率轻松水解为其线性开链单体（图5A，页S68和S69）。与PA66类似，脂肪族共聚酰胺PA610也适用于该系统，获得了超过95%的癸二酸和94%的HMDA产率（图5B，页S71和S72）。

图5
(A) 酸性水解的PA应用范围。所有反应均使用2.2 wt%的CB和14瓦白光LED照射。
(B) 脂肪族均聚酰胺。
(C) 脂肪族共聚酰胺。
(D) PA6和PA66的光热水解以及回收单体的缩聚。混合水解使用了2.5摩尔当量的HCl/酰胺和1小时的反应时间。
a 使用了1小时的反应时间和2.5摩尔当量的HCl/酰胺。
b 使用了1小时的反应时间和1.16摩尔当量的HCl/酰胺。
c 使用了1小时的反应时间和1.5摩尔当量的HCl/酰胺。
d 使用了3小时的反应时间和1.25摩尔当量的HCl/酰胺。
e 使用了1小时的反应时间和1.25摩尔当量的HCl/酰胺。
f 单体回收率。

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为了证明光热解聚技术对化学和热稳定性很强的聚合物的适用性，我们将该方法应用于芳香族聚酰胺聚对苯二甲酸乙二醇酯（PPTA），也称为凯夫拉尔。PPTA因其强分子间作用力（包括π–π堆叠和氢键）而具有优异的机械性能，这些作用力使其具有高度结晶的微观结构。（62）因此，PPTA在熔化前就会降解，其降解温度高于400°C，其行为类似于共价交联的热固性塑料。（63）我们预期光热转化可以促进PPTA的水解，而这种反应通常在250°C下发生。（29,64）尽管二胺单体在光照下会降解，但我们观察到对苯二甲酸（TPA）的产率为24%，TPA是PET的前体。（65）另一方面，半芳香族聚酰胺聚（三甲基六亚甲基对苯二甲酸乙二醇酯）（PA6/3T）由于其二胺结构的不规则性，具有更无定形的特性。（66,67）尽管如此，PA6/3T在这种条件下也能容易地解聚，通过简单的碱提取法获得了72%的TPA产率（图5C，页S75和S76）。

为了处理混合塑料废弃物，我们设想使用我们的光热酸性水解方法来解聚混合的PA（图5D）。我们实现了PA6和PA66的近乎完全水解，从而定量回收了HMDA、AA和6-ACA（图5D，页S77和S78）。此外，我们将PA6/PA66水解得到的单体混合物重新聚合为常用的增材制造用PA6/66共聚物，从而展示了循环塑料经济的潜力（页S79–S81）。（68）此外，我们还可以将这种混合PA水解系统扩展到其他PA组合，包括PA11/PA12和PA66/PA610，获得了超过95%的单体产率（页S82和S83）。

最后，我们证明了我们的光热条件可以解聚商业样品。商业PA产品通常含有增塑剂、颜料和填料等添加剂，这些添加剂可能与某些回收方法不兼容，而且黑色塑料的回收率低于无色塑料。（4）未经任何预处理的消费后PA6样品，包括PA6管材、地毯和线材，都经过了我们的光热解聚处理（图6A）。令我们高兴的是，所有测试的商业样品都有效地被分解为CPL（页S87–S90）。由于许多商业产品中的黑色颜料可以充当TPA，我们在不添加CB的情况下进行了相同的解聚实验，获得了高达74%的CPL回收率（表S32）。然而，白色样品（如PA6线材）在没有CB的情况下几乎没有解聚。使用商业样品混合物作为起始材料，我们发现白色线材与黑色T恤的3:1比例可以产生高达42%的单体产率（页S93）。此外，使用聚焦阳光作为光源时，黑色PA6 T恤在不含CB的情况下解聚产生了70%的CPL产率，这展示了我们光热环闭合解聚方法的简单性和耐受性（页S91和S92）。

图6
(A) 消费后PA6样品的解聚。产率是在校正塑料纯度后报告的，括号外的产率是在添加2.5 wt% CB条件下的反应产率，括号内的产率是在不添加CB条件下的反应产率。括号内的产率使用聚焦阳光而不是LED光，反应时间为3分钟，CB添加量为2.5 wt%。详细的反应条件和纯度计算见支持信息（页S84–S93）。
(B) 消费后PA66的光热解聚。产率是在校正塑料纯度后报告的，是HMDA和AA产率的平均值。括号外的产率是在添加2.2 wt% CB条件下的反应产率，括号内的产率是在不添加CB条件下的反应产率。详细的反应条件和纯度计算见支持信息（页S94–S101）。
(C) PA6 T恤、PA66拉链和PA6/66共聚物的光热水解。报告了组合单体的回收率。详细的反应条件和纯度计算见支持信息（页S102–S108）。
a 使用了3:1比例的白色PA6线材和黑色PA6 T恤，产率是在校正混合物纯度后报告的。
b 使用了0 wt%的CB，单体回收率是根据PA和PA66的纯度进行校正的。
c 使用了2.2 wt%的CB，单体回收率没有根据PA的纯度进行校正。

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PA66商业产品也很好地适应了光热水解条件，几乎定量地产生了HMDA和AA（图6B，页S98–S101）。值得注意的是，多色拉链的解聚产率与其他商业样品相当，表明该方法对可能存在的染料和颜料具有耐受性。与之前对PA6的结果类似，黑色商业PA66样品在没有额外CB的情况下也得到了水解（表S37）。我们将混合PA水解方法扩展到了PA6和PA66的消费后废弃物，使用商业材料中已存在的黑色颜料，几乎定量地回收了PA6 T恤和黑色PA66拉链中的单体（图6C，页S102和S103）。此外，PA6/66共聚物纤维也被该系统解聚为其组成单体，并随后重新聚合为PA6/66共聚物，从而证明了光热解聚可以处理更复杂的聚合物结构（图6C，页S104–S108）。

结论

在这里，我们展示了光热转化通过环闭合解聚和酸性水解实现PA快速且通用的解聚策略。PA6的环闭合解聚可以在几分钟内产生CPL，并且可以通过聚焦阳光照射来完成。光热水解法能够以接近定量的产率获得脂肪族聚酰胺（包括PA6和PA66）的单体，并且该方法也可应用于耐热性较好的芳香族和半芳香族聚酰胺（如PPTA和PA6/3T）。此外，这两种降解机制均适用于消费后产生的聚酰胺废弃物以及混合聚酰胺废弃物，进一步证明了该方法在循环塑料经济中的适用性。