外部盐溶液浓度对面向可持续技术的弱聚电解质膜羧基解离度（α）及pKa的影响

《Soft Matter》：Effect of external salt solution concentration on carboxyl dissociation degree (α) and pKa of weak polyelectrolyte membranes for sustainable technologies

　　

理解不同外部盐条件下弱电荷聚合物的解离过程，对于开发具有理想传输特性、应用于可持续技术的创新型带电聚合物膜至关重要。研究人员此前设计了一系列弱电荷聚合物膜，即具有宽离子交换容量（IEC = 0–4 mequiv. per g）范围和有限水溶胀的交联丙烯酸酸（AA）-聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）（AA-PEGDA）无规共聚物网络。本文报道了代表性化学结构（即10-2 AA-PEGDA网络，PEGDA交联剂长度n = 10，最大离子交换容量mIEC = 2 mequiv. per g）在不同外部盐浓度溶液（0–1 M NaCl (aq)）中的解离过程。当使用强碱（NaOH）滴定时，电位（POT）滴定（检测溶液相）和衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析（探测聚合物相）均能很好地描述解离过程，并得出相似范围的解离参数（α, pKa）。解离行为遵循修正的亨德森-哈塞尔巴尔赫（Henderson-Hasselbalch）方程，显示随着外部盐浓度的增加，pKa值降低。通过观察系统中的四个长度尺度（即聚合物中带电基团距离rc、外部溶液中盐离子间距离rion、 respective Bjerrum长度lB和Debye屏蔽长度rD），确定了解离的主导分子因素。在较低外部盐浓度（0 M ≤ CNacl≤ 0.01 M）下，这些长度尺度的相对排序（rc< lB? rD< rion）表明，稀溶液条件下增强的静电相互作用抑制了网络中的解离，从而增加了pKa。在较高盐浓度（0.1 M ≤ CNacl≤ 1.0 M）下，这些长度尺度的不同顺序（rD? rc? lB? rion）代表通过添加的外部盐进行的屏蔽静电相互作用促进了解离，从而降低了pKa。随着外部盐浓度增加（0–1.0 M NaCl），网络中的水溶胀因渗透去溶胀而略微降低。然而，较低的水溶胀对有效减小聚合物中的带电基团距离（rc）影响甚微，因此对静电相互作用（进而对解离）几乎没有实质性影响。因此，添加的外部盐的屏蔽静电相互作用决定了该系统中的作用解离和pKa。研究人员对不同外部盐浓度下解离的多尺度分析，为调控弱电荷聚合物的解离行为并实现目标应用所需的传输特性提供了一条途径。

面向可持续技术的弱聚电解质膜解离行为研究解读

研究背景与意义

带电聚合物膜能够在聚合物中提供小分子（如水、离子、气体）的选择性和可控传输，从而在能源、环境与健康领域实现广泛的膜基应用，包括气体、液体和蒸气分离，能源生成（如电池、燃料电池），资源回收，环境修复及健康相关设备等。然而，由于带电基团含量与聚合物形态及高水溶胀的耦合效应，理解带电基团含量对聚合物膜中离子传输的影响往往具有挑战性。例如，改变聚合物骨架中的带电基团浓度通常需要不同的加工变量，导致不同的聚合物形态；此外，增加的带电基团含量会导致聚合物中高水溶胀，这常常掩盖了带电基团含量对离子传输的起源性影响。

为了克服现有文献中的局限性，研究人员此前设计了一系列弱聚电解质膜，即交联丙烯酸酸（AA）-聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）（AA-PEGDA）无规共聚物网络，其具有宽的离子交换容量（IEC = 0–4 mequiv. per g）范围和有限的水溶胀。选用弱酸性丙烯酸酸（AA）单体作为带电嵌段，并使用不同分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）作为交联剂以控制网络结点间的距离，从而限制高水溶胀。在该模型聚合物中，使用一种固定的化学结构，可以系统地改变聚合物中的带电基团量（电离度α = 0–1），同时改变外部pH（pH = 3–12）而不改变聚合物形态且限制高水溶胀。这一模型系统使研究人员能够发展对带电聚合物膜中离子和水传输的系统机理理解。

为实现这一目标，理解弱电荷AA-PEGDA系列相对于外部pH的解离过程至关重要。与广泛研究的非聚合物酸和碱的解离相比，聚电解质材料和离子交换树脂的解离行为仍很大程度上未被充分开发。在聚电解质聚合物中，解离参数如电离度（α）和表观酸解离常数的负对数（pK_a）取决于化学结构、形态、加工变量（如成型因素）和外部测试条件。因此，使用系统的聚合物平台来理解聚电解质聚合物中的解离过程非常重要。在实际生活中，聚合物膜经常在复杂环境中较宽的外部盐条件下使用，不同的外部盐浓度会显著影响弱电荷聚合物中的解离行为和传输特性。因此，研究人员有必要使用AA-PEGDA系列中的一种代表性化学结构（即10-2 AA-PEGDA网络，PEGDA交联剂长度n = 10，最大离子交换容量mIEC = 2 mequiv. per g）来系统研究外部盐浓度对解离过程的影响。选择10-2网络是因为其IEC（有效离子交换容量eIEC = 0–2 mequiv g^-1）和水溶胀（?_w= 0.30–0.54）范围与其他市售和/或广泛研究的聚电解质膜相关。

研究人员报道了代表性10-2 AA-PEGDA网络（mIEC = 2 mequiv. per g，PEGDA交联剂长度n = 10）在多种外部盐浓度溶液（包括0 M（去离子水）、0.01 M、0.1 M和1 M NaCl (aq)溶液）中的解离过程。0.01 M和0.1 M NaCl (aq)溶液中的新解离数据与先前研究中0 M和1 M NaCl (aq)溶液中的解离行为进行比较。使用两种分析方法彻底记录解离过程：1）通过电位（POT）滴定检测溶液相；2）通过衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析探测聚合物相。通过系统改变外部盐浓度从0 M到1 M NaCl (aq)溶液，研究人员记录了电离度（α）相对于外部pH以及pK_a的趋势。此外，为理解滴定前的解离行为，研究人员报道了添加强碱（本研究中的NaOH）之前的预滴定解离度（α）相对于外部盐浓度。为解释解离数据并确定pK_a，研究人员使用了修正的亨德森-哈塞尔巴尔赫（Henderson-Hasselbalch）方程。

研究人员对解离数据的严谨解释通过三种方式进行。首先，为了确定解离的主导分子变量，研究人员记录了解离参数（pK_a）相对于带电基团浓度（C^{m_c）、平衡水溶胀（?_w）和系统外部盐浓度（C_s）。其次，为了解系统中静电相互作用（进而解离）的主导分子因素，研究人员比较了不同外部盐溶液中四个相关的分子水平长度尺度，即（1）聚合物中带电基团的平均距离（r_c），（2）外部溶液中盐离子间的平均距离（r_ion），相应的（3）Bjerrum长度（l_B）和（4）Debye屏蔽长度（r_D）。第三，研究人员将本研究中的pK_a趋势与文献中其他含AA的聚合物进行比较。}

该论文发表于《Soft Matter》，其研究表明：随着外部盐浓度增加（0–1.0 M NaCl），水溶胀在AA-PEGDA网络中因渗透去溶胀而略微降低，但较低的水溶胀对有效减小聚合物中的带电基团距离（r_c）影响甚微，因此对静电相互作用及解离几乎没有实质性影响；添加的外部盐的屏蔽静电相互作用决定了系统中的解离和pK_a。该研究的多尺度解离分析为调控弱电荷聚合物在不同外部盐浓度下的解离行为并提供目标应用所需传输特性铺平了道路，其模型系统有助于设计面向可持续技术的创新型带电聚合物膜。

主要关键技术方法

研究人员主要采用以下关键技术方法：合成交联丙烯酸酸（AA）-聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）（AA-PEGDA）无规共聚物网络薄膜（通过UV诱导自由基聚合，使用AA单体、不同分子量的PEGDA交联剂、去离子水溶剂和DMPA光引发剂，制成均匀厚度的独立透明薄膜）；使用电位（POT）滴定法（通过添加已知量的NaOH强碱控制解离度α，记录外部溶液pH）和衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析（定量聚合物的解离COOH和COO^-基团浓度）双轨探测解离过程；测定平衡水溶胀（?_w）与聚合物密度（ρ_P）；基于修正的亨德森-哈塞尔巴尔赫（Henderson-Hasselbalch）方程拟合数据以确定解离参数（α, pK_a）；计算四个分子水平长度尺度（r_c, r_ion, l_B, r_D）及介电常数（使用Bruggeman有效介质模型等）。

研究结果

1. 1.
   Introduction（引言）
   研究人员介绍了带电聚合物膜在可持续技术中的广泛应用背景，指出现有研究中带电基团含量、聚合物形态与高水溶胀耦合导致难以理解离子传输机理的问题。随后引出此前设计的AA-PEGDA弱聚电解质膜模型系统（可系统改变带电基团量而不改形态、限制高水溶胀），并阐明理解该系列相对于外部pH及盐浓度解离过程的重要性，以及选择10-2 AA-PEGDA网络作为代表性结构进行系统盐浓度梯度研究的动机。
2. 2.
   Materials and experimental（材料与实验）
   研究人员详述了AA-PEGDA无规共聚物网络的UV诱导自由基聚合合成方法（使用AA单体、PEGDA交联剂、去离子水、DMPA光引发剂），独立透明均匀厚度薄膜的制备流程（预聚物混合、石英板模具UV固化、溶胀去除未反应物、冲压圆形膜片）。同时说明了理论交联密度（ν_t）的计算方法，电位（POT）滴定的操作过程（干膜称重、不同浓度NaCl溶液浸泡、添加NaOH、轨道摇床平衡、pH记录、溶胀称重、ATR-FTIR验证化学稳定性），以及聚合物表征方法：聚合物密度（ρ_P，Archimedes原理，使用正庚烷辅助液）、平衡水溶胀（?_w，重量法测水摄取并计算体积分数）、ATR-FTIR（扫描范围500–4000 cm^-1，分辨率4 cm^-1，64次扫描，定量COOH和COO^-基团）。
3. 3.
   Theory（理论）
   研究人员定义了羧基（COOH）的解离反应（R–COOH ? R–COO^-+ H⁺）与电离度（α，解离COO^-量与总可解离COOH量之比），区分最大离子交换容量（mIEC，总可解离COOH量）与有效离子交换容量（eIEC，给定条件下解离COO^-量，eIEC = mIEC·α）。说明了滴定前α的测定方法（通过外部溶液pH变化计算），POT滴定中α_pH的计算（基于添加NaOH量），ATR-FTIR中α_IR的计算（基于COO^-峰面积与COOH峰面积比及最高/最低pH下的比值F）。阐述修正的亨德森-哈塞尔巴尔赫方程（pH = pK_a+ B·log(α/(1 ? α))）用于拟合数据确定pK_a和B参数。此外定义了四个分子水平长度尺度：聚合物中带电基团平均距离r_c（基于eIEC、?_w计算）、外部溶液中盐离子平均距离r_ion（基于外部盐浓度计算）、Bjerrum长度l_B（静电相互作用能与热能相等的间距，基于介电常数计算）、Debye屏蔽长度r_D（静电作用被溶液移动离子屏蔽的距离，基于离子强度计算）；以及溶胀聚合物介电常数（ε_p）的估算方法（主要采用Bruggeman有效介质模型，同时对比线性混合法、对数混合法、Maxwell-Garnett模型）。
4. 4.
   Results and discussion（结果与讨论）
   4.1 Degree of ionization (α) before titration（滴定前电离度α）
   研究人员发现，滴定前（未加NaOH），AA-PEGDA膜片在不同NaCl浓度溶液中预浸泡2天后的溶液pH范围为5.7–6.3（因大气中CO₂溶解形成碳酸），无带电基团的PEGDA网络（10-0）溶液pH保持恒定~6。AA-PEGDA系列的预滴定α非常小（0–4%）：随mIEC增加、PEGDA交联剂长度n增加（更松散网络更高水溶胀）、外部NaCl浓度增加，α略微增加。0 M NaCl溶液中预滴定α可忽略（α = 0.05% ± 0.02%），确认主要解离发生在NaOH滴定过程中，为后续分析提供基准。

4.2 pH titration curve（pH滴定曲线）

研究人员展示10-2 AA-PEGDA网络与无带电基团PEGDA网络（10-0）在不同NaCl浓度（0–1 M）下的pH-添加NaOH量曲线。弱酸AA-PEGDA网络无强酸的pH平台，随NaOH添加pH逐步上升；随外部NaCl浓度从0 M到1 M增加，滴定曲线向低pH范围偏移，因添加的外盐增强静电屏蔽效应，降低pK_a。0–0.1 M NaCl间偏移更明显，0.1–1.0 M间偏移变小（0.1 M时已有效屏蔽静电排斥）。滴定完成时（添加NaOH量等于mIEC=2 mequiv. per g），α=1。ATR-FTIR显示滴定过程中COO^-基团峰（1575 cm^-1、1400 cm^-1）强度随NaOH添加增加而上升，COOH峰（1700 cm^-1）下降，醚C-O-C峰（1100 cm^-1）恒定，确认无化学降解。

4.3 Degree of ionization (α) and pK_avia the modified Henderson-Hasselbalch equation（通过修正亨德森-哈塞尔巴尔赫方程的α与pK_a）

研究人员通过POT滴定（α_pH）和ATR-FTIR（α_IR）获得α随pH的变化，均遵循修正的亨德森-哈塞尔巴尔赫方程，pH 3–12时α从0升至1，pH>10–11时完全解离（α=1），两方法趋势相似。随外部NaCl浓度增加（0–1 M），α-pH曲线左移，pK_a从~9降至~6（POT滴定：0 M时8.90±0.30，1 M时6.30±0.18；ATR-FTIR：0 M时9.00±0.33，1 M时6.18±0.26）。拟合参数B值为0.6–1.7，与文献含AA聚合物范围一致，POT的B略高于ATR-FTIR，盐浓度对B无显著影响。

4.4 Effects of charged group content (C^m_c), water swelling (?_w) and external salt concentration (C_s) on dissociation (pK_a)（带电基团含量、水溶胀、外部盐浓度对解离（pK_a）的影响）

研究人员发现，随外部NaCl浓度增加（0–1 M），10-2网络平衡水溶胀（?_w）因渗透去溶胀降低6–9%，带电基团浓度（C^m_c）增加15%；但?_w与C^m_c变化幅度小，并非解离的主导因素。主导因素为添加外盐的屏蔽静电相互作用：外盐增加屏蔽带电基团间静电排斥，促进解离、降低pK_a，尽管更高盐浓度轻微降低水溶胀（抑制解离、升高pK_a），但前者占优。

4.5 Molecular picture of dissociation via relevant length scales（通过相关长度尺度的解离分子图像）

研究人员比较四个长度尺度：低NaCl浓度（0 M ≤ C_Nacl≤ 0.01 M）时，r_c?11 ? < l_B?15 ? ? r_D（39–18 ?） < r_ion（79.6–50 ?），增强的静电相互作用抑制解离、升高pK_a；高NaCl浓度（0.1 M ≤ C_Nacl≤ 1.0 M）时，r_D（7–2 ?） ? r_c?11 ? ? l_B（15–18 ?） ? r_ion（25.2–11.8 ?），外盐屏蔽静电相互作用不再显著抑制解离、降低pK_a。不同介电常数估算方法下长度尺度相对顺序一致，点电荷与球形离子假设下顺序也一致。

4.6 Comparison with other AA-based polymers in literature: Effect of external salt concentration (C_s) on dissociation（与文献其他含AA聚合物的比较：外部盐浓度对解离的影响）

研究人员将10-2网络的pK_a与文献中其他含AA聚合物（不同分子量的线性聚丙烯酸（PAA）、不同交联密度的交联PAA与聚甲基丙烯酸（PMA））比较：AA单体pK_a4.24–4.60；线性PAA随分子量增大pK_a升至5.41–5.86（共价长链抑制解离）；交联PAA/PMA随交联密度增大pK_a升高（网络限制构象抑制解离）；外盐浓度增加降低pK_a（屏蔽静电相互作用促进解离）。10-2网络（交联密度ν_t=3.8 mol cm^-3）趋势与文献一致，是首个使用均匀厚度薄膜、控制聚合物组成与外部盐浓度梯度的解离系统研究。

1. 5.
   Conclusion（结论）
   研究人员总结：带电聚合物膜是可持续技术的重要平台，AA-PEGDA模型系统可系统改变带电基团量而不改形态、限制高水溶胀，利于机理研究。10-2 AA-PEGDA网络在0–1 M NaCl溶液中，POT滴定与ATR-FTIR均良好描述解离，遵循修正亨德森-哈塞尔巴尔赫方程，pK_a随盐浓度增加降低；低浓度下长度尺度顺序r_c< l_B? r_D< r_ion对应增强静电相互作用抑制解离、升高pK_a；高浓度下r_D? r_c? l_B? r_ion对应外盐屏蔽静电相互作用促进解离、降低pK_a；盐浓度增加导致的水溶胀轻微降低对r_c影响甚微，外盐屏蔽静电相互作用主导解离与pK_a。该多尺度分析为调控弱电荷聚合物解离行为、实现目标传输特性提供途径，模型系统可助力设计面向可持续技术的创新型带电聚合物膜。