基于锡的双钙钛矿纳米晶体中温度响应型自俘获激子的协同多策略工程实现了高灵敏度的荧光测温技术

《Laser & Photonics Reviews》：Synergistic Multi-Strategy Engineering of Temperature-Responsive Self-Trapped Excitons in Tin-Based Double Perovskite Nanocrystals Enables High-Sensitivity Fluorescence Thermometry

　　摘要

基于卤化物钙钛矿中自俘获激子（STE）发射的荧光测温技术在精确温度传感方面具有巨大潜力，但同时实现高灵敏度和测量精度仍然具有挑战性。在这里，我们采用了一种协同的多策略设计来制备Bi3+掺杂的Cs2SnCl6 vacancy-ordered双钙钛矿纳米晶体（NCs），通过调整激子态、缺陷态以及电子-声子相互作用之间的耦合，实现了在410 K时45.8% K?1的创纪录的热灵敏度。这一性能得益于新设计的Sn(II)基前体合成方法与丙酮辅助的NC表面重构的协同效应，这两者共同抑制了非辐射缺陷，并相比于Sn(IV)基前体合成途径显著增强了电子-声子耦合，从而大幅提高了STE发射动态的温度响应性。此外，我们首次发现，在高温下温度诱导的松弛激子态重构稳定了两种STE态，实现了可逆的热致变色现象。基于这一新的机制洞察，我们开发了一种双参数策略，将荧光寿命与国际照明委员会（CIE）y色度相结合，与传统的仅基于寿命的方法相比，将高温下的测量不确定性降低了60%以上。这些结果为设计具有增强测温性能和精度的STE基材料提供了机制驱动的框架。

1 引言

荧光测温作为一种非侵入式和远程温度传感技术，在光电和光子器件、微流控以及纳米医学（包括热生物学）等不同领域迅速发展[1-8]。该方法利用荧光材料的热依赖性发光特性[9, 10]，如发射峰位置[11]、光致发光（PL）强度或荧光强度比（FIR）[12, 13]以及荧光寿命[14, 15]来实现高分辨率的温度检测。与传统的稀土或有机基系统相比，金属卤化物钙钛矿因其低合成成本、优异的PL性能、可调的晶体结构以及多样的激发态行为而成为有前途的替代品。特别是，低维钙钛矿及其衍生物，包含ns2型阳离子（例如，Sb3+、Bi3+、Te4+、Cu+、Ge2+、Sn2+、Pb2+）表现出强烈的自俘获激子（STE）发射[16-18]，其中激子寿命对温度极为敏感，这是由于热激活的发射动态。这使它们成为构建高灵敏度、宽范围荧光温度计的理想候选材料。早期的研究表明，在低维金属卤化物中实现STE驱动的荧光测温是可行的，主要在体块晶体系统中取得了显著的热灵敏度。Kovalenko等人的早期工作报道了在300 K时1D [C(NH2)3]2SnBr4的相对灵敏度为6% K?1，但由于Sn2+的氧化稳定性差，实际应用受到了限制[15]。这促使人们探索了化学性质更稳定的体块材料，如0D TPP2SbBr5，在300 K时保持了4.5% K?1的灵敏度，同时提高了环境稳定性[19]。尽管取得了这些进展，大多数基于STE的测温系统仅在390 K以下表现出可靠性能，这成为了实际应用的关键限制。为了解决这个问题，提出了结构工程策略来调节激子发射动态，这些动态受到激子态、缺陷态、晶格柔软度和电子-声子相互作用之间的相互作用的影响。特别是，通过激子-声子耦合介导的晶格驱动的STE解俘获过程可以在中等到高温下产生基于寿命的显著灵敏度。例如，Li等人设计了1% Te4+掺杂的Cs2ScCl5·H2O，其中柔软晶格的不对称热膨胀增强了激子-声子耦合，并降低了STE解俘获的激活能，在325 K时实现了27.36% K?1的创纪录热灵敏度[14]。Chang等人表明，在Te4+掺杂的Rb2-xCsxHfCl6中，增加Cs+含量增强了Jahn–Teller畸变并提高了发光稳定性，而纯Rb样品由于其较低的激活能，在390 K时表现出最高的相对灵敏度20.69%[20]。然而，上述研究中的荧光测温仍然局限于单一掺杂策略，这表明一个关键瓶颈是操作温度窗口受到严重限制，无法在390 K以上实现与应用相关的热灵敏度，从而显著限制了实际器件的性能和商业可行性。因此，有必要引入结构工程的多参数测温策略来实现高精度和可靠的温度读数。在这里，我们通过一种协同的多策略设计，开发了一类基于Bi3+掺杂的Cs2SnCl6纳米晶体（NCs）的温敏STE发射材料，实现了对STE发射动态的精确调控。通过采用独特的Sn(II)基前体合成方法与丙酮辅助的表面重构相结合，我们有效地抑制了表面非辐射缺陷，使光致发光量子产率（PLQY）提高了大约两倍。重要的是，这种策略还增加了STE解俘获的激活能，这是维持高温下高热灵敏度的关键条件。得益于Sn(II)增强激子-声子耦合的效果，这一过程导致了PL寿命的显著温度灵敏度。利用这种温度响应性，我们在410 K时实现了45.8% K?1的创纪录热灵敏度。温度依赖的PL和飞秒瞬态吸收（TA）光谱揭示了优化后的NCs经历了强烈的温度依赖性激子捕获过程。在传统的Bi3+掺杂钙钛矿中，强自旋-轨道耦合（SOC）通常占主导地位，稳定了单一STE构型。相比之下，我们首次发现，在这里报道的NCs进入高温区域时，JT畸变超过了SOC，产生了两种热稳定态的STE。这种耦合机制的逆转在松弛激发态（RES）中产生了双最小能量分布，大幅拓宽了发射光谱，并在CIE-y坐标中产生了显著的颜色灵敏度。此外，我们建立了一种结合PL寿命和CIE-y色度的双参数校准策略，与传统的仅基于寿命的荧光测温方法相比，将温度不确定性降低了60%以上。最终，这项工作揭示了Bi3+掺杂的 vacancy-ordered 钙钛矿中激发态调节的新模式，并为复杂热环境中的高保真度测温提供了一个双通道平台。

2 结果与讨论

超软晶格的Cs2SnCl6 NCs是通过我们设计的Sn(II)价态跃迁介导的热注入策略合成的。通过调整Sn2+与Bi3+的前体比例实现了受控的Bi3+掺杂，随后进行了丙酮辅助的表面处理以优化表面结构（见支持信息）。如图1a所示，Cs2SnCl6以众所周知的 vacancy-ordered 双钙钛矿结构（空间群）结晶，可以看作是3D CsSnCl3钙钛矿的衍生物，通过有序地移除了一半的[SnCl6]4? 八面体形成。孤立的[SnCl6]2? 八面体被Cs+离子包围，构建了一个0D晶格框架。在这里，通过部分替代Sn4+引入了Bi3+掺杂，形成了[BiCl5]2? 方形金字塔单元。Bi/Sn的掺入比例系统地变化，直到Bi的掺入达到饱和点（图1b）。当Bi/Sn比例低于0.4时，X射线衍射（XRD）图案显示随着Bi含量的增加，衍射峰逐渐向更低角度移动，最明显的是（222）反射（最初在29.8°，如图1b的放大面板所示），表明由于较小的Sn4+离子被较大的Bi3+离子替代而发生了晶格膨胀。当Bi/Sn比例达到0.5时，XRD图案中出现了额外的衍射峰，如星号所示。这些峰归因于Cs3BiCl6，清楚地证明了次级相的形成，并表明Bi3+掺杂已经达到了NC晶格中的掺杂极限。图1 打开在图查看器中 PowerPoint

(a) Cs2SnCl6的晶体结构以及Bi3+掺杂剂的晶体学位置。(b) 不同Bi/Sn掺入摩尔比（0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 和 1）的Cs2SnCl6 NCs的粉末XRD图案。底部线条对应于立方Cs2SnCl6的标准衍射图案（JCPDS No. 07–0197）。星号标记了在Bi/Sn ≥ 0.5的NCs中出现的杂质峰，归因于Cs3BiCl6（2θ = 21°, 22°, 30.5°, 31.5°, 和 43.8°）。(c) 掺杂NCs的Bi 4f XPS光谱。(d) Bi/Sn = 0.3的NCs的TEM图像以及(e) STEM-EDS元素映射。(f) 沿[111]方向投影的 vacancy-ordered Cs2SnCl6的结构模型，标出了五个代表性的采样路径（线1–5）用于原子柱强度分析。(g), (h) 分别来自Sn4+前体（g1）和Sn2+前体（h1）合成的Bi3+-doped Cs2SnCl6 NCs的原子分辨率HAADF-STEM图像，以及沿线2/3和线4/5提取的相应积分强度剖面（g2–g3, h2–h3）。X射线光电子光谱（XPS）进一步确认了Bi3+离子成功掺入了Cs2SnCl6晶格。如图1c所示，Bi 4f光谱在159.5 eV（4f7/2）和165.2 eV（4f5/2）处显示两个特征峰，自旋-轨道分裂为5.7 eV，与之前报道的Bi3+值一致[21, 22]。此外，Bi3+的掺入引起了Cs、Sn和Cl元素结合能的明显变化。具体来说，Bi3+掺杂通过Cl?空位减少了Cs+周围的电子密度，同时增强了Sn─Cl的电子屏蔽，并引入了低结合能的Bi─Cl键，总体上导致Cs结合能上升，Sn和Cl结合能下降（图S1）。透射电子显微镜（TEM）显示Bi3+-doped Cs2SnCl6 NCs具有均匀的形态，平均粒径约为22.1 ± 0.3 nm（图1d）。高分辨率TEM进一步通过显示0.367 nm和0.299 nm的明显晶格条纹确认了高结晶性，分别对应于Cs2SnCl6的（220）和（222）晶面。此外，结合能量分散X射线光谱（STEM-EDS）映射的扫描透射电子显微镜显示了Bi在整个NCs中的均匀分布，进一步证明了Bi3+掺杂的成功和均匀性。我们结合了原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和拉曼光谱，明确展示了Sn前体工程在调节局部晶格结构中的决定性作用。如图1f–h总结的，两个样品在（111）投影下保持了整体立方框架。图1f示意性地展示了 vacancy-ordered 双钙钛矿晶格的理想局部配置。从Sn(IV)前体合成的NCs的原子分辨率HAADF-STEM图像沿线1提取的相应强度剖面（图1g1；见图1f底部）揭示了重Cs和轻Sn柱之间的预期周期性调制，证实了原始立方框架的内在长程有序性。此外，沿线2（图1g2）和线3（图1g3）提取的积分强度剖面保持高度一致，表明了Cs/Sn子晶格的有序和均匀性，进一步证实了从Sn(IV)前体合成的NCs中的高度结构有序性。相比之下，对于Sn(II)衍生的NCs，虽然HAADF-STEM图像（图1h1）仍然保持了整体立方框架，且沿线5的Cs位点的强度（图1h2）基本保持不变，但在沿线4的Sn位点观察到了显著的局部强度波动和峰变化，显示了B位点原子柱的显著不均匀性以及Sn空位的增加，从而导致局部结构无序程度增加。与HAADF-STEM观察结果一致，拉曼光谱（图S2）显示Bi3+-doped Cs2SnCl6 NCs显示出[SnCl6]2? 八面体的对称伸缩振动，约在309 cm?1。值得注意的是，Sn(II)衍生的样品相对于Sn(IV)衍生的样品显示了明显的红移和峰宽增加，表明八面体畸变增强和键长异质性增加，形成了一个柔性和无序的晶格环境。总的来说，这些结果表明Sn前体工程有效地调节了Bi3+-doped Cs2SnCl6 NCs的晶格顺应性和无序性。首先通过密度泛函理论（DFT）计算评估了Bi3+掺杂对Cs2SnCl6电子性质的影响。结果表明，Bi3+的掺入将带隙从2.72 eV缩小到2.05 eV（图S3a, c），并伴随着从Bi-s和Cl-p轨道衍生的浅带隙态的形成（见图2a中的投影态密度（PDOS））。部分电荷密度分析（图2b；图S3b, d）显示了价带最大值附近的电子密度重新分布，从与[SnCl6]2?框架相关的非局域态演变为主导[BiCl5]2?金字塔周围的高度局域化轨道。这种局域化促进了电子-空穴的重叠，增强了辐射复合。值得注意的是，[BiCl5]2?-局域化态在空间和电子上与[SnCl6]2?框架的扩展态隔离，表明了载流子从宿主晶格到Bi相关发射位点的传输受到限制。这强调了保持局部Bi配位环境对于高效发射的关键重要性。图2 在图示查看器或PowerPoint中打开

(a) 计算得到的Cs2SnCl6（左）和Bi3+掺杂的Cs2SnCl6（右）的PDOS（态密度分布）和部分电荷密度。(b) 不同Bi/Sn摩尔比（0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 和 1）的Cs2SnCl6纳米晶体（NCs）的UV–vis吸收光谱。(c) 控制组和目标组Cs2SnCl6:Bi3+的PL（光致发光）和PLE（光致吸收）光谱，Bi/Sn摩尔比为0.3。(d) Acetone诱导的缺陷钝化和NCs结构重构的示意图。这里，对照组指未经acetone处理的合成NCs，目标组指经过acetone处理的NCs。室温下的光学测量进一步证实，发光几乎完全来自这些局域化的[BiCl5]2?态，而非宿主[SnCl6]2?框架（图2c, d）。未经处理的Cs2SnCl6仅在426 nm处有微弱发射（PLQY < 1%），且寿命仅为1.30 ns（图S4），这与之前报道的表面缺陷介导的复合现象一致[23]。加入Bi3+后，出现一个新的吸收带，中心波长约为336 nm（3.69 eV），随着Bi前体比例的增加，这个吸收带变得更加明显（图2c；图S5a）。这一现象归因于涉及Bi诱导的能隙内态的电子跃迁。我们注意到，实验测得的带隙略大于DFT计算值，这可能是由于使用了PBE泛函导致的低估。重要的是，与吸收光谱相比，Bi3+掺杂的NCs的PL激发（PLE）光谱在300–400 nm范围内显示出一个明显的双峰特征（图2d，浅紫色线）。同时，PL响应从宿主材料的弱内在缺陷发射转变为强烈的STE（深蓝色发射），表现为446 nm处的强烈发射，具有较大的斯托克斯位移（110 nm）和约65 nm的半高宽（FWHM）（图2d，对照组样品用浅蓝色线表示）。PLQY从未掺杂样品的<1%增加到Bi/Sn比为0.3:1时的峰值19%（图2e，对照组样品用浅蓝色虚线表示）。时间分辨的PL测量显示其寿命延长，双指数衰减曲线给出平均值为317 ns（图S5b，对照组），进一步支持了STE的形成。这些以[BiCl5]2?为中心的光学特性强调了钝化和保护Bi配位环境的关键重要性。这一需求促使我们开发了acetone后处理策略，旨在促进表面重组并抑制缺陷的形成。在此，经过acetone处理的样品称为“目标组”，未处理的样品称为“对照组”。TEM图像显示，经过acetone处理后，NC的平均尺寸从30 ± 0.3 nm（图S7，对照组）减小到22 ± 0.3 nm（图1d，目标组），表明发生了部分表面溶解或重构过程。这种形态变化伴随着Bi表面含量的增加，XPS结果进一步证实了这一点（表S1），表明在后处理过程中Bi在表面配位位点的掺入有所改善。重要的是，Cs和Sn的结合能在治疗前后几乎没有变化（图S8），证实了主体钙钛矿晶格的完整性。相比之下，观察到Cl 2p结合能明显上升，表明过量的Cl?离子填充了表面空位，从而钝化了表面陷阱并稳定了电荷环境。同时，Cl?在Bi3+离子周围的重新配位重构了局部的Bi配位环境，从而增强了Madelung势，并使Bi 4f核心能级的结合能升高[24, 25]。因此，经过acetone处理的NCs（目标组）的光学性能显著提升，与未处理的对照组相比（图2d, e）。在所有掺杂水平上，PLQY显著提高，达到39%的最大值。这一趋势与PL光谱中观察到的PL强度变化一致（图S6），显示出发光强度依赖于Bi掺杂水平。图2d的插图显示了该样品在365 nm UV照明下的明亮深蓝色发射。时间分辨的PL进一步表明，经过acetone处理后，长寿命的STE组分从317 ns延长到340 ns（图S5b），表明陷阱辅助的复合减少。基于这些结果，我们提出了一种可能的机制：acetone的极性特性诱导了目标NCs的表面选择性蚀刻和重构（图2f）。具体来说，acetone优先从NC表面去除未配位或有缺陷的[BiCl5]2?和[SnCl6]2?单元，引发局部溶解，随后引起晶格重排和陷阱态的钝化。这种纳米级的表面重构减少了缺陷密度，抑制了非辐射损耗，并增强了激发载流子的空间局域化，最终显著提高了PLQY和激子寿命。Sn(II)基前体合成与acetone辅助的表面重构的协同作用显著改变了NCs的温度依赖性光学行为（图3）。图3a, b展示了10至300 K温度范围内PL的伪彩色图谱，以及10、100、200和300 K时的代表性光谱，并用双组分高斯拟合分别解析了对照组和目标组样品的重叠成分。在整个范围内，两组样品都显示两个吸收带。对于398–450 nm的短波长带，对照组在10 K时的FWHM约为45 nm，寿命为7.1 ns（图3a；图S9a）。随着温度的升高，峰值几乎不变（黑色虚线DS表示缺陷态），并且在室温下强度可忽略不计，这与缺陷发射一致[26, 27]。处理过的样品在相似的能量范围内也显示这个带，寿命仍为7.2 ns（图3b；图S9a），但在不同温度下的强度显著减弱，表明活跃缺陷减少，而缺陷复合动力学几乎保持不变。对于450–550 nm的长波长带，两组样品的FWHM均为48–58 nm，具有较大的斯托克斯位移，且峰值从300 K时的约450 nm红移到10 K时的约500 nm（图3a, b中的黑色虚线STE指南）。这些特性与[BiCl5]2?金字塔单元的畸变相关。观察到的峰值位移归因于晶格收缩和强烈的电子–声子重整化[28, 29]。对STE带温度依赖性的FWHM进行拟合，得到控制组的Huang–Rhys因子为33.8，处理组的Huang–Rhys因子为34.9（图S9c）。这两个值都较大，超过了之前报道的通过Sn4+前体制备的Bi3+-掺杂Cs2SnCl6的数值（约17.2），证实了在我们的Sn2+前体合成中存在强烈的激子–声子耦合[30]。在所有温度下的稳态光谱中，处理过的样品显示出比对照组更强的STE发射。这一对比在10 K时的时间分辨PL图中更为明显（图3c, d），在2、5和10 ns延迟时间提取的光谱显示，处理过的样品在每个延迟时间都以STE为主，而对照组在大约5 ns后才显示出与缺陷相关的发射强度。这一趋势在140和300 K时也成立（图S10），并在更长的延迟时间窗内持续存在（图S11）。两组样品的STE发射都表现出快速和慢速的衰减组分。此外，处理过样品的STE寿命延长，快速组分的衰减时间从约0.3 μs增加到约0.5 μs，慢速组分的衰减时间从约31 μs增加到约49 μs（图S9b）。这些行为共同表明，由于载流子从缺陷重新分配到STE带以及抑制了声子辅助的陷阱效应，非辐射损耗减少。Sn(II)基前体合成与acetone辅助的表面重构的协同作用显著改变了NCs的温度依赖性光学行为（图3）。图3a, b展示了10至300 K温度范围内的PL伪彩色图谱，以及10、100、200和300 K时的代表性光谱，并用双组分高斯拟合解析了重叠成分。在整个范围内，两组样品都显示两个吸收带。对于398–450 nm的短波长带，对照组在10 K时的FWHM约为45 nm，寿命为7.1 ns（图3a；图S9a）。峰值随温度变化很小（黑色虚线DS表示缺陷态），且在室温下强度可忽略不计，这与缺陷发射一致[26, 27]。处理过的样品在相似的能量范围内也显示这个带，寿命同样为7.2 ns（图3b；图S9a），但在不同温度下的强度都显著减弱，表明活跃缺陷减少，而缺陷复合动力学几乎保持不变。对于450–550 nm的长波长带，两组样品的FWHM均为48–58 nm，具有较大的斯托克斯位移，且峰值从300 K的约450 nm红移到10 K的约500 nm（图3a, b中的黑色虚线STE指南）。这些特性与[BiCl5]2?金字塔单元的畸变相关的STE发射一致。观察到的峰值位移归因于晶格收缩和强烈的电子–声子重整化[28, 29]。对STE带的温度依赖性FWHM进行拟合，得到控制组的Huang–Rhys因子为33.8，处理组的Huang–Rhys因子为34.9（图S9c）。这两个值都很大，超过了之前报道的通过Sn4+前体制备的Bi3+-掺杂Cs2SnCl6的数值（约17.2），证实了在我们的Sn2+前体合成中存在强烈的激子–声子耦合[30]。在所有温度下的稳态光谱中，处理过的样品显示出比对照组更强的STE发射。这种对比在10 K时的时间分辨PL图中更为明显（图3c, d），在2、5和10 ns延迟时间提取的光谱显示，处理过的样品在每个延迟时间都以STE为主，而对照组仅在大约5 ns后达到与缺陷相关的发射强度。这一趋势在140和300 K时也成立（图S10），并在更长的延迟时间窗内持续存在（图S11）。两组样品的STE发射都表现出快速和慢速的衰减组分。此外，处理过样品的STE寿命延长，快速组分的衰减时间从约0.3 μs增加到约0.5 μs，慢速组分的衰减时间从约31 μs增加到约49 μs（图S9b）。这些行为共同表明，由于载流子从缺陷重新分配到STE带以及抑制了声子辅助的陷阱效应，非辐射损耗减少。此外，Arrhenius拟合（图S9d）显示，缺陷钝化将浅陷阱的非辐射途径的活化能从46 meV提高到54 meV，对于高势垒的非辐射途径则从297 meV提高到353 meV。更高的势垒抑制了热激活的非辐射衰减，较大的活化能可能涉及非辐射的多激子复合，从而在较高温度下维持了STE发射。

(a), (b) 10至300 K温度范围内控制组和目标组Bi3+-掺杂Cs2SnCl6 NCs的PL（光致发光）伪彩色图谱（激发波长375 nm），并附有10、100、200和300 K时的代表性光谱。使用双组分高斯拟合解除了重叠成分（底部）。(c), (d) 10 K时控制组和目标组Bi3+-掺杂Cs2SnCl6 NCs的标准化时间分辨PL强度作为发射能量和衰减时间的函数伪彩色图谱，以及2、5和10 ns延迟时间的典型PL光谱。(e) 目标组Bi3+-掺杂Cs2SnCl6从298 K加热到573 K时的X射线衍射（XRD）图案。(f) 290至440 K温度范围内目标组Bi3+-掺杂Cs2SnCl6 NCs的PL（光致发光）伪彩色图谱。(g) 300 K（左）和410 K（右）时目标组Bi3+-掺杂Cs2SnCl6 NCs的PL和PLE（光致吸收）映射。(h) 350 nm激发波长、泵浦能量为12 μJ·cm?2时目标组Bi3+掺杂Cs2SnCl6 NCs的fs-TA（飞秒时间分辨）伪彩色图谱。在右侧展示了在350 nm探测到的相应fs-TA动力学轮廓。(i) 选定的延迟时间（左）下目标组Bi3+-掺杂Cs2SnCl6 NCs的ns-TA光谱。在右侧展示了在350 nm、泵浦能量为100 μJ cm?2时控制组和目标组Bi3+-掺杂Cs2SnCl6 NCs的标准化ns-TA动力学轮廓。除了表面重构外，我们还发现使用Sn2+而非Sn4+前体是调节Bi3+-掺杂Cs2SnCl6 NCs中STE行为的另一个关键因素。在之前报道的Bi3+-掺杂Cs2SnCl6中，Bi3+诱导的强SOC超过了Jahn–Teller分裂，仅在RES中产生一个最小值，并产生一个STE发射峰[22, 31]。受此限制的启发，我们认为放大结构畸变可能会打破原始的能量级对称性，并增强RES中的JT畸变，从而为STE势中出现双 minima 提供物理基础。这些最小值之间的分离可能随温度变化，提供了温度可调发射的机制。如图3f所示，当温度从300 K升高到410 K时，我们NCs的STE发射峰出现了明显的35 nm红移，与之前的报告（使用Sn4+前体制备的NCs）形成的情况形成鲜明对比（在那些NCs中几乎没有或没有红移[30, 32-34]）。温度依赖的XRD测量（图3e）显示，在523 K之前没有新的衍射峰，只是向低角度略有位移，表明整体晶体结构保持完整，具有典型的热膨胀。由于晶格膨胀和激子–声子耦合无法解释如此大的PL位移，我们通过300和410 K时的PL和PLE映射研究了STE流形的细节（图3g）。在300 K时，发射主要由一个STE态主导，而在410 K时这个态演化成两个不同的STE态（STE1和STE2），能量分离增大。值得注意的是，高温下的发射保持了激子特性，而不是典型的缺陷相关行为（图S12，K = 1），表明观察到的光谱演变与热激活的缺陷发射无关。这代表了首次观察到在Bi掺杂钙钛矿中激发态分裂成双 minima 的现象。值得注意的是，使用Sn4+前体制备的样品在高温下未显示出热致变色行为（图S13），证实了双minima STE态和宽带发射调制的独特性是由我们的Sn2+前体策略实现的。直接探测Sn2+诱导的晶格软化背后的动态过程在技术上仍然具有挑战性。尽管如此，我们推测Sn2+氧化为Sn4+是形成Cs2SnCl6 NC网络过程中的必要步骤，预计会扰乱Sn–Cl框架并增加局部结构无序。上述的HAADF-STEM和拉曼分析强烈支持了这一观点，表明Sn(II)基前体工程有效调节了Bi3+-掺杂Cs2SnCl6 NCs的晶格柔韧性和无序性。300 K时目标样品的飞秒TA伪彩色图显示了覆盖450–650 nm的宽光诱导吸收（PIA），这是STE的典型特征[35-37]。奇异值分解方法解析出两个主要成分，分别位于约480 nm和560 nm（图S14），与两个STE态（STE1和STE2）的共存一致。480 nm处的PIA（STE1）的上升时间为0.21 ps，然后以τ2 = 2.2 ps衰减。560 nm处的PIA（STE2）的上升时间为2.24 ps，与τ2紧密相关（图3h）。这种动能相关性证明了载流子从STE1转移到STE2的过程。最终，两个信号在大约160皮秒内收敛，这表明存在一个统一的松弛路径，并且STE2最终成为主导的发射态。为了补充长时间尺度下的动态变化，进行了纳秒级的TA光谱测量（图3i）。在350纳米的激发下，光谱在400到540纳米之间演变为一个宽的光漂白信号（图3i，目标样品和S15样品，对照组），这归因于合并的STE状态的激发态填充。这些结果支持了我们之前关于由于Sn2+前驱体合成导致NCs中存在两个STE分支的结论。图3i显示，在目标NCs中，短寿命组分消失了，而长寿命组分从322纳秒延长到了386纳秒，这支持了表面缺陷钝化在稳定激发态中的作用。为了弥合飞秒和纳秒时间尺度之间的差距，我们将TA检测窗口扩展到了7.7纳秒（图S16）。在480和560纳米处的瞬态信号显示出从正的PLA到负的漂白信号的明显转变，这表明与STE状态的激发态填充相关的长寿命STE种群逐渐形成。这种从PLA到漂白的连续演变提供了直接的光谱证据，将早期载流子松弛与长寿命STE状态的形成联系起来。基于这些光谱证据，我们提出了一个激子捕获和松弛机制，如图4所示。在10 K时，光激发的载流子可以被内在缺陷（表示为DS）捕获，产生短寿命的发射，或者被Bi3+诱导的STE状态捕获，产生更长的辐射信号。这两种途径相互竞争，但表面处理有效地抑制了缺陷通道并促进了STE的形成。随着温度升高到300 K，STE发射占主导地位。STE1和STE2之间的快速热交换达到动态平衡，形成了一个有效的合并发射态。进一步加热到410 K时，晶格膨胀和更强的激子-声子耦合增强了Jahn-Teller畸变，导致RES的明显能量分裂。这使得STE1和STE2作为分离的发射极值稳定下来，形成了一个宽的、对温度敏感的发射轮廓。强烈的耦合也增加了STE寿命对温度的敏感性，这与观察到的激发态动态变化一致。

图4展示了Bi3+掺杂的Cs2SnCl6 NCs中STE发射机制及其温度依赖性演变的示意图。在10 K时，可以观察到缺陷态（DS）和自捕获激子（STE）的光致发光（PL）。在300 K时，非辐射多声子复合（MPR）变得更加明显。在410 K时，增强的Jahn-Teller（JT）畸变导致可分辨的STE能级分裂（STE1/STE2）和MPR的进一步增加。缩写：FE，自由激子；DS，缺陷态；STE，自捕获激子；JT，Jahn-Teller；MPR，非辐射多声子复合。鉴于我们通过协同多策略工程实现的可调光学特性，我们进一步探索了Bi3+掺杂的Cs2SnCl6系统在荧光温度计中的应用。基于寿命的温度计依赖于STE寿命对温度的显著敏感性，这种敏感性来源于热激活的声子辅助非辐射途径和辐射复合之间的竞争。如图5a和图S16a所示，样品的PL寿命表现出强烈的温度依赖性。在300–410 K的范围内，所有样品的寿命减少了两个数量级（见表S2），这种行为为基于寿命的荧光温度计提供了有利条件。温度依赖的PL寿命可以很好地用Li和Shi等人之前报道的经验模型进行拟合（图5b；图S16b），其表达式为...。在拟合过程中，施加了物理上合理的约束，以确保τ(T)在测量的温度范围内保持正值、连续性和单调递减，并且不会在边界处接近零。相应的拟合参数总结在表S2中。为了评估温度计的性能，我们计算了绝对灵敏度Sa和相对灵敏度Sr作为关键性能指标。控制样品在410 K时的最大Sr值为21.7% K?1（图S17c），而处理后的样品在410 K时的最大Sr值提高到了45.8% K?1（图5c）。高灵敏度来自于使用Sn2+前驱体制备的纳米晶体，其中增强的晶格畸变增强了激子-声子耦合并引起了明显的寿命变化。同时，丙酮后处理钝化了缺陷，减轻了高温下的荧光淬灭效应，进一步提高了灵敏度。值得注意的是，这个值代表了迄今为止报道的基于钙钛矿的发光温度计中最高的相对灵敏度（图5e；表S3），突显了其在高温下的优异响应性。此外，热循环测试确认了系统的可逆性和稳健性。如图5d所示，在300到410 K之间的十个连续加热-冷却循环中，PL寿命保持稳定，证明了温度计响应的可逆性。另外，410 K时的高温TRPL衰减与仪器响应函数明显区分开来，重复测量显示出高度可重复的衰减轮廓和一致提取的寿命值（图S18）。这些结果共同证实了光学响应的稳定性、可逆性和可靠性，支持了这种材料用于高温荧光温度计的实际可行性。

(a) 目标Bi3+掺杂的Cs2SnCl6的温度依赖性PL衰减曲线。(b) 在PL峰值波长处测量的温度依赖性平均PL寿命。(c) 在300–410 K温度范围内，目标Bi3+掺杂的Cs2SnCl6的计算得到的Sr和Sa值。(d) 在300和410 K时对目标Bi3+掺杂的Cs2SnCl6的平均PL寿命进行的循环测量。(e) 与之前报道的基于PL寿命的荧光温度计[14, 15, 19, 20, 39, 41-47]相比，本研究中获得的Bi3+掺杂的Cs2SnCl6 NCs的Sr值。(f) 在375纳米激发下的目标Bi3+掺杂的Cs2SnCl6的PL光谱和300、350、410 K时的光学图像。(g) 300–410 K温度范围内目标Bi3+掺杂的Cs2SnCl6的温度依赖性CIE坐标。(h) 基于双参数（平均PL寿命（τ）和色度坐标（CIE-y）的荧光温度计3D校准曲面。平滑的表面代表多项式拟合结果，而彩色点代表不同温度下的实验数据点。(i) 仅τ模型、仅CIE y模型以及τ + CIE-y模型的预测温度与真实温度的比较。黑色虚线表示理想情况，即预测温度等于真实温度（Tpred = Ttrue）。所有三种模型的相应交叉验证均方根误差（CV-RMSE）也被给出。双重极值STE状态的调节导致了显著的光谱展宽，这是观察到的热致变色行为和随后的色度温度计分析的基础。图5f显示了不同温度下Bi3+掺杂的Cs2SnCl6 NCs的PL光谱，清楚地揭示了加热时发射颜色的明显且可逆的变化。为了定量评估这种热致变色行为，使用CIE 1931色度坐标对发射进行了评估。如图5g所示，CIE坐标从300 K时的（0.143, 0.106）变化到410 K时的（0.140, 0.268）。虽然x分量几乎保持不变，但y分量随温度线性增加，速率为1.47 × 10?3 K?1。据我们所知，这是首次在完全无机的钙钛矿系统中展示由STE发射驱动的热致变色现象。其性能超过了传统氧化物基材料，并且与混合有机-无机钙钛矿相当，同时还具有更好的结构稳定性（表S5）。为了进一步评估其适用于荧光温度计的潜力，我们使用CIE-y坐标作为温度依赖参数构建了一个色度温度计模型。如图S19a和表S4所示，CIE-y坐标随温度单调增加，并且可以通过经验方程（R2 = 0.99）准确描述，显示出色度响应的高重复性。相对热灵敏度计算为...，在345 K附近Sr达到最大值1.69% K?1（图S15b），突出了该系统在中高温范围内的强温度计响应性。受到材料显著热致变色行为的启发，我们首次提出了一个结合PL寿命（τ）和CIE-y色度坐标的双参数荧光温度计模型。如图5h所示，我们引入了CIE-y通道来构建一个双参数（τ + y）模型，并将其与传统的单参数（τ-only）模型以及仅CIE y模型进行了比较。在300–380 K范围内，τ-only和τ + y模型在五重交叉验证下的预测准确性相当，均方根误差（RMSE）值约为1–2 K（详见支持信息中的计算细节）。相比之下，尽管CIE y模型在低温区域的色度响应较弱，导致总体误差较大，但在高温范围（特别是370到410 K）的性能有了显著改进，RMSE值约为1–2 K（表S6和S7）。在380–410 K的更高温度范围内，τ-only模型的RMSE显著增加到约5 K，而双参数τ + y模型的RMSE保持在约1.8 K。这里，温度不确定性是根据预测温度的RMSE来评估的，反映了实际系统级别的测量精度，而不是从灵敏度分析中得出的瞬时不确定性。这些结果表明，尽管τ和CIE-y之间存在部分相关性，但CIE-y通道在高温下提供了互补且非冗余的信息，将测量不确定性降低了60%以上，从而提高了高温下的准确性和稳定性（图5i；表S7）。

3 结论

总之，通过基于Sn(II)的策略合成了稳定的空位有序Bi3+掺杂的Cs2SnCl6 NCs，并结合了丙酮辅助的表面重构，有效地钝化了缺陷并抑制了非辐射复合，从而使PL量子效率（PLQY）比未经处理的系统提高了两倍。温度依赖的光谱分析进一步显示，缺陷钝化增强了PL寿命对温度的敏感性，使得基于荧光的温度计具有创纪录的高热灵敏度，达到45.8% K?1。值得注意的是，我们在高温下观察到了STE能级的明显分离，形成了具有更大能量间隙的双重能量极值，导致双峰发射和显著的热致变色行为。利用从STE的激发态重构中获得的额外光谱信息，我们开发了一个基于PL寿命和CIE-y坐标的双参数温度计模型。该模型在380–410 K范围内成功地将温度不确定性降低了60%以上。总体而言，这项工作为在高温下实现高灵敏度和准确性的STE基温度计提供了一种有效策略，并拓宽了无铅钙钛矿在复杂热环境下的应用前景。

致谢

本研究得到了日本科学技术机构（JST）SPRING（Grant Number JPMJPS2131）和文部科学省KAKENHI项目（24K01295, 26286013）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究发现的数据可在相应作者处获得，只需提出合理请求。