SiO2@CLDH作为改性剂，用于提升城市固体废物焚烧飞灰中氯化物和重金属的协同固化效果

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：SiO2@CLDH as a modifier for synergistic solidification of chlorides and heavy metals in municipal solid waste incineration fly ash

　　李天茹|李明飞|王乐乐|张强|丁朝阳|王学松|王青|赵明宇
沈阳建筑大学材料科学与工程学院，中国沈阳，110168

摘要
城市固体废物焚烧飞灰（MSWIFA）含有高浓度的重金属和氯离子，这严重限制了其资源化利用，因为关于这两种污染物协同处置的研究非常稀少。与传统的水泥固化技术相比，碱激活技术具有能耗低、碳排放低以及对抗氯离子能力更强的优势。本研究采用了层状双氢氧化物（LDH）、煅烧层状双氢氧化物（CLDH）和纳米SiO2-CLDH复合材料（SiO2@CLDH）作为改性剂，来研究碱激活MSWIFA材料的固化与稳定性能。探讨了改性剂对材料力学性能和离子渗出特性的影响，以及协同固化机制。结果表明，SiO2@CLDH的改性效果最佳：与空白组相比，60天抗压强度提高了45.7%，28天Pb渗出浓度降低了33.3%，Cl?渗出浓度降低了66.3%。纳米SiO2的火山灰效应与CLDH的水化效应协同作用，加速了水化反应，促进了高度聚合的C-S-H凝胶的形成，并改善了水泥基材料的孔结构。SiO2@CLDH通过化学结合、物理吸附和孔隙阻滞的综合作用，实现了重金属和氯离子的高效协同固化。本研究为MSWIFA的无害化与资源化处置提供了新的改性材料和技术参考。

引言
全球城市化进程的持续推进和居民生活水平的显著提高导致了城市固体废物（MSW）产量的显著增加。中国每年产生的MSW已超过4亿吨，年均增长率约为6%-7%，累计堆存量已超过60亿吨[1]。焚烧已成为中国当前MSW管理的主要处置方法，该技术因其高达85%-90%的体积减量率和60%-90%的质量减量率[2],[3]，以及能够几乎完全矿化MSW中的有机成分而得到广泛应用[2],[3]。然而，焚烧过程中会产生一种名为城市固体废物焚烧飞灰（MSWIFA）的副产品，其占比约为焚烧废物的3%-15%[3],[4]。MSWIFA被列为国家危险废物名录中的HW18类危害废物，因为它含有高浓度的可溶性盐、重金属、二噁英和其他持久性有毒物质[5]。鉴于其大量产生和较高的环境风险，不当处置MSWIFA可能对生态环境造成严重损害。因此，安全有效地处理MSWIFA已成为亟待解决的问题。

固化与稳定（S/S）是处理有害物质的主流技术[6]。在各种技术中，碱激活技术因低碳足迹、优异的力学性能和低渗透性[4],[7],[8],[9]而成为处理MSWIFA的有前景的方法。在之前的研究[10],[11],[12],[13]中，我们团队开展了广泛的碱激活与纳米材料改性结合的研究，重点关注MSWIFA中重金属的固定及固化基体的强度发展机制。然而，大多数研究仅针对重金属这一单一污染物进行。实际上，MSWIFA还含有大量可溶性氯化物，其中氯含量通常超过20%[14],[15]。目前，大多数研究集中在重金属的固定上，而氯化物的稳定化常被忽视。这一研究缺口在实际应用中越来越明显。Lampris等人[16]使用50%的MSWIFA与矿渣制备了固化样品，28天抗压强度达到了20 MPa，重金属固定也符合相关标准。但由于反应产物的氯结合能力有限，氯化物渗出浓度高达63500 mg/kg，远超欧盟废物接受标准。Michat Lach等人[17]报告称，在碱激活的MSWIFA-偏高岭土材料中，氯化物渗出浓度为2460 mg/kg，而在碱激活的MSWIFA-飞灰材料中这一数值达到了5530 mg/kg，约是前者的2.25倍。这些结果清楚地表明，MSWIFA中高含量的可溶性氯化物对其资源化利用构成了重大挑战。

为解决这一问题，研究人员进行了初步探索。黄涛团队[18],[19]采用了一种结合磷酸镁水泥和石墨烯纳米片的改性技术，实现了MSWIFA中重金属和氯化物的高效协同固化。他们的研究发现，氯化物可与轻烧氧化镁和自固化水泥反应生成氯氧化镁水泥，同时重金属通过磷酸镁水泥的磷酸盐沉淀、凝胶包覆和化学水化作用被固定，两种污染物的固化效率大幅提高。卢等人[20]利用轻烧氧化镁和地质聚合物前驱体的协同效应对MSWIFA进行了改性处理，重金属和氯化物的固化性能也显著提升，五种重金属（包括Zn和Pb）的残留分数超过86%，系统中游离氯离子的最小释放浓度仅为5.63 mg/L。尽管相关研究已取得初步进展[21],[22],[23],[24]，但关于MSWIFA中重金属和氯化物协同处理的研究仍不够充分。因此，亟需开发新的改性剂并研究协同固化机制，以实现MSWIFA的无害化与资源化利用。

氯可分为游离氯和结合氯。游离氯主要负责氯化物的渗出，因此提高水泥基材料的氯结合能力至关重要[21]。氯离子可以通过物理吸附（如C-S-H凝胶[25],[26],[27]）或化学结合（如Friedel盐（Fs）和水滑石类相[28]）进入次级-phase中被固定。这些次级相的氯结合能力远强于凝胶相。层状双氢氧化物（LDH），也称为水滑石，是一种具有阴离子交换能力的层状粘土[29]，因其优异的氯化物稳定化潜力而被广泛研究。LDH还能通过尺寸效应[30],[31]改善水泥基材料的微观结构。然而，纯LDH的吸附能力相对较低。在实际应用中，通常将LDH煅烧成煅烧层状双氢氧化物（CLDH）。煅烧过程中，层间水和阴离子部分或完全去除，CLDH可以在水溶液中重新水化为LDH，这种现象称为记忆效应[32]。这一特性有利于重金属和氯化物的去除，它们可以稳定地固定在该层的结构中[33],[34],[35],[36],[37]。LDH往往存在分散性差的问题。先前的研究表明，用纳米SiO2修饰LDH可以改善其在基体中的分散性[38],[39]。我们之前的工作也证明，纳米SiO2显著增强了碱激活MSWIFA材料的重金属固定性能[11]。在纳米SiO2-CLDH复合材料（SiO2@CLDH）中，纳米SiO2有助于改善LDH在碱激活MSWIFA材料中的分散性。同时，纳米SiO2的火山灰活性促进了更多凝胶相的形成，进一步增强了重金属的稳定作用，而CLDH的记忆效应增强了氯离子的吸附和结合能力。因此，可实现MSWIFA中重金属和氯化物的高效协同稳定，有助于拓宽MSWIFA的回收应用范围。目前，尚未有关于SiO2@CLDH在碱激活MSWIFA材料中应用的报道。

基于上述分析，首先通过溶胶-凝胶法合成了SiO2@LDH，然后进行煅烧制备SiO2@CLDH。使用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和氮吸附分析系统确认了纳米SiO2在CLDH表面的成功化学结合。本研究中，LDH、CLDH和SiO2@CLDH被用作改性剂，以调节碱激活MSWIFA材料的性能；优化了其微观结构，从而提升了重金属和氯化物的固定效果。系统研究了这三种改性剂对力学性能、重金属渗出浓度和氯离子渗出浓度的影响。此外，还通过水化热分析、XRD、FTIR、热重分析-差热重分析（TG-DTG）、汞侵入孔隙法（MIP）和扫描电子显微镜（SEM）比较并揭示了LDH、CLDH和SiO?@CLDH对碱激活MSWIFA材料微观结构改性的差异。SiO?@CLDH在固定重金属和氯化物方面的协同机制也得到了明确解释。本研究为碱激活MSWIFA材料的改性和优化提供了有益的参考，同时也为无害化和资源化处置技术的发展提供了依据，进一步拓展了MSWIFA的资源利用途径和应用范围。

材料来源
本研究中使用的MSWIFA来自中国辽宁省沈阳市的一个城市固体废物焚烧厂。MSWIFA的挥发分（LOI）为13.7%，其化学组成（不包括LOI）见表1。CaO是主要成分，质量分数为35.68%，来源于焚烧过程中添加的生石灰以中和酸性气体[40]。高含量的CaO为MSWIFA的碱激活提供了充足的钙源。

LDH、CLDH和SiO2@CLDH的表征
LDH、CLDH和SiO2@CLDH的TEM图像见图3。LDH表现出典型的层状堆叠形态，层与层紧密排列，这是层状双氢氧化物的特征。煅烧后的CLDH保持了LDH的整体片状形态，没有明显的结构破坏，这与Liu等人的先前研究结果一致[33]。

结论
为了实现MSWIFA中重金属和氯化物的协同高效固定，本研究首次应用SiO?@CLDH对碱激活的MSWIFA材料进行了改性。系统研究了LDH、CLDH和SiO?@CLDH对力学性能、渗出浓度、水化过程和微观结构的影响，并阐明了协同固定机制。主要结论如下：
（1）三种改性剂均提升了材料的抗压强度...

作者贡献声明
王青：撰写 – 审稿与编辑。
王学松：撰写 – 审稿与编辑。
丁朝阳：撰写 – 审稿与编辑。
张强：撰写 – 审稿与编辑。
王乐乐：撰写 – 审稿与编辑。
李明飞：撰写 – 审稿与编辑。
李天茹：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，资源管理，数据整理，概念构思。
赵明宇：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52508298）、辽宁省科技厅项目（项目编号2024-BSLH-241）和辽宁省教育部青年项目（项目编号LJ212510153040）的支持。