通过结合使用14C和81Kr方法，了解长江三角洲深层地下水的年龄特征

《Journal of Hydrology》：Understanding of deep groundwater age characteristics in the Yangtze River Delta through the combined use of 14C and 81Kr

　　梁霜|谢昭军|戴鑫|江伟|谢月清|安德鲁·J·洛夫|龚旭龙|杨国敏|张岩|何雷|卢正田|傅荣兵|吴继春
南京大学地球科学与工程学院，教育部表面地球化学重点实验室，中国南京

**摘要**
评估深层封闭含水层的补给潜力对于地下水资源的评估和管理至关重要，但由于其隐蔽的性质和水文地质的异质性，这一任务仍然具有挑战性。在这项研究中，我们结合使用了14C和81Kr测年方法与逆高斯传输时间分布（IG-TTD）建模技术，来量化长江三角洲深层地下水的年龄特征。首次在该地区第四含水层（>300米，新近纪封闭含水层）中发现了距今约191±12千年的古地下水。在IG-TTD框架下，两个第四含水层样本得到了一个明确的解（Γ=44.2，Δ/Γ=0.50）和一个未解的情况，这可能反映了主要由极古老地下水成分主导的混合过程，同时也有较年轻成分的贡献。这些结果共同表明第四含水层中存在大量的古水成分，并且补给能力非常有限。相比之下，第三含水层（150–350米，早更新世封闭含水层）的上层平均年龄为25.3–31.3千年，且传输时间分布（Δ/Γ）相对较窄（Δ/Γ=0.24–0.44），表明其分散性有限，年龄结构与该地区先前报道的晚更新世补给情况一致。这些发现首次提供了中国东部存在异常古老地下水的直接证据，并证明了在混合有限的情况下，基于14C的表观年龄仍然是有效的。更广泛地说，IG-TTD和双同位素技术的联合使用为诊断深层含水层的年龄结构和评估其补给潜力提供了一个可靠的框架，对古气候重建和化石水资源的可持续管理具有重要意义。

**引言**
全球超过一半的人口居住在沿海地区，随着人口密度和经济活动的增加，人们对地下水这一关键淡水资源的依赖日益增强（Chatton等人，2016）。在许多沿海地区，浅层含水层因过度开采和盐碱化而受到严重破坏。这些问题还因气候变化引起的海平面上升和土地利用强度增加而加剧（Ferguson和Gleeson，2012；Khan等人，2016；Werner等人，2013）。因此，深层封闭含水层因其天然隔离于地表污染且水质通常较好，而被视为更安全的水源。然而，这些含水层的长停留时间表明它们可能含有大量古水成分，在人类文明的时间尺度上补给能力有限。对于像长江三角洲这样的地区，数十年来一直依赖地下水，评估深层含水层是否仍在积极补给或主要含有古水对于地下水管理至关重要（Mao等人，2020；Xu等人，2018）（见图1）。
地下水年龄是判断含水层动态的关键指标，尤其是在评估含水层是否正在积极补给或主要由古水主导，以及表征长期水流连续性方面（Bethke和Johnson，2008；Sültenfu?等人，2011）。14C仍然是用于103至10?年时间尺度上地下水测年的最常用示踪剂。然而，在更深层的系统中，由于其约40–50千年的上限测年限制以及易受碳酸盐溶解和死碳输入等地球化学过程的影响，其应用受到限制（Aggarwal等人，2013；Cartwright，2010；Han和Plummer，2016）。为了克服这些限制，已采用几种半衰期较长的环境示踪剂（如4He、36Cl、39Ar和81Kr）来评估深层地下水的年龄特征和补给潜力。高4He浓度通常被解释为古水的证据，尤其是在构造稳定或热成熟的区域（Hasegawa等人，2016；Wen等人，2016）。在南美洲和中国北部的研究表明，4He浓度高的深层含水层往往缺乏现代补给的迹象，这表明它们的补给潜力有限（Aggarwal等人，2015；B?umle等人，2024）。同样，半衰期约为300千年的宇宙成因放射性核素36Cl也被广泛用于识别100多年前补给的地下水（Li等人，2023；Purtschert等人，2023）。然而，36Cl/Cl数据的解释受到初始比值和地球化学校正的场地特异性变异的影响（Ram等人，2021；Scheiber等人，2015）。此外，半衰期为269年的39Ar已被证明有助于识别缓慢混合区和部分现代补给（Avrahamov等人，2018；Musy和Purtschert，2023；Ritterbusch等人，2014）。在所有可用的示踪剂中，81Kr（半衰期=229千年）因其惰性特征以及稳定且受大气输入限制较小而脱颖而出，这也表明其不受人类核活动的影响（Zappala等人，2017）。原子阱追踪分析（ATTA）的发展使得能够以环境水平测量81Kr，从而可以测定高达约1.3百万年的地下水年龄（Gerber等人，2017；Jiang等人，2020；Yokochi等人，2021）。最近的研究强调了它在识别古水和量化不再参与现代水循环的地下水系统方面的能力（Matsumoto等人，2020；Purtschert等人，2023；Ram等人，2020）。尽管环境示踪剂在解释地下水系统方面已被证明是无价的，但传统上仅依赖单一示踪剂得出的表观年龄往往简化了地下情况的复杂性。在异质含水层中，由于扩散、分层流动路径和基质扩散作用，地下水样本通常包含多种年龄的水（Hofmann等人，2010；McCallum等人，2013；McCallum等人，2014；Suckow，2014）。这些因素系统性地偏置了地下水停留时间的估计值，掩盖了真实的补给动态（Massoudieh等人，2012；McCallum等人，2015）。为了解决这个问题，传输时间分布（TTD）被广泛用于表征浅层含水层和流域系统的年龄结构、补给过程和流动异质性，TTD将地下水表示为年龄分布而不是单一标量值。在浅层含水层中，Ju等人（2021）通过TTD建模成功揭示了分层补给模式和现代水与古水的共存，Meyzonnat等人（2023）在裂缝含水层中重建了多模态年龄结构。在流域尺度上，Markovich等人（2021）结合TTD建模与能量和流动模拟来量化山前带补给的贡献。Humphrey等人（2024）利用TTD得出的指标来评估沿河流段的水排放空间变异性。此外，非参数和贝叶斯方法在复杂水文地质条件下改进了多示踪剂约束下的TTD估计（McCallum等人，2014；R?dle等人，2022）。最近，逆高斯TTD（IG-TTD）因其能够同时量化平均传输时间（Γ）和分散性（Δ/Γ）而受到关注，提供了一种基于物理的年龄分布描述（Martínez等人，2022）。然而，由于长寿命示踪剂的可用性有限以及深层流动系统的固有复杂性，很少有研究关注深层封闭含水层的地下水TTD问题。因此，深层封闭含水层的补给潜力仍知之甚少，这使得确定这些系统是否能够可持续管理或代表不可再生资源变得复杂。

**研究区域**
本研究重点关注长江三角洲的南通市，该地区是长期大规模抽取地下水的典型代表。从多个含水层收集了地下水样本，并分析了14C和81Kr浓度。通过比较14C和81Kr的测年结果，我们识别出了超出14C测年范围的地下水，并在更广的时间尺度上确定了地下水年龄。然后通过IG-TTD建模重建了地下水TTD，揭示了混合动态和补给特征。通过结合双示踪剂测年和TTD建模，本研究旨在同时确定多个封闭含水层的表观年龄和潜在年龄分布。这种综合方法有助于识别超出传统14C测年范围的古水成分，并实现对补给潜力的更可靠评估。最终，这些见解为评估深层封闭含水层的可持续性提供了科学依据。

**研究区域**
南通市位于江苏省东南部，东临黄海，东南部毗邻长江入海口。该平原相对平坦，海拔高度在2至6.5米之间。南通属于典型的亚热带季风气候区，年平均温度为15℃，年平均降水量超过1015毫米。南通市地下水资源丰富，已成为江苏省重要的地下水供应区。

**采样**
2021年10月，我们进行了首次采样活动，覆盖了34口井以收集主要离子分析样品。第二次采样活动发生在2022年9月，期间选择了34口井中的9口进行同位素分析（δ13C、14C和81Kr）。这些井选自国家地下水环境监测网络，并按照标准化监测程序进行采样。此外，根据我们之前的测量数据，所选井显示出较高的...

**水文地球化学结果**
在研究区域内，第一封闭含水层的总溶解固体（TDS）含量在3459至9543毫克/升之间，而第二封闭含水层的TDS含量在2101至18540毫克/升之间。来自中间含水层子系统（即第一和第二封闭含水层）的大多数地下水样品为微咸水，TDS含量超过1000毫克/升。此外，随着TDS含量向海岸逐渐增加，水化学类型从HCO3-Na或HCO3-Ca转变为Cl-Na类型。

**81Kr揭示的191千年古老地下水及其古气候意义**
随着人口增长和城市扩张对浅层地下水系统的压力不断增加，深层封闭含水层因其远离地表污染和相对较好的水质而成为更重要的替代水源（Hadley等人，2021）。古地下水定义为全新世之前补给含水层的地下水（Jasechko等人，2017），在全球各地的深层含水层中都有发现，包括华北平原（深度大于200米；...）

**总结与结论**
本研究强调了将地下水年龄测年和传输时间分布（TTD）分析相结合在连接古气候解释、含水层结构表征和可持续地下水管理中的关键作用。我们在长江三角洲的一个代表性沿海城市进行了这项研究，分析了区域多层封闭含水层系统中的深层地下水年龄特征。81Kr测量首次在该地区揭示了古水的存在...

**作者贡献声明**
梁霜：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、可视化、验证、软件、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。
谢昭军：验证、监督。
戴鑫：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、监督、调查。
江伟：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、监督、数据管理、概念化。
谢月清：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源、方法论、利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所报告的工作。

**致谢**
本研究得到了中国国家关键研发计划（编号2023YFC3707700）、国家自然科学基金（编号41972246和41727901）、南京大学关键地球材料循环前沿科学中心研究基金、中央高校基本科研业务费（0206-14380135、0206-14380239）以及量子科学技术创新计划（2021ZD0303101）的支持。作者感谢编辑的所有评论。