通过调节RuO2纳米纤维的d带中心,实现了在工业电流密度下具有创纪录耐久性的肼氧化辅助H2生成方法

《Journal of Materials Science & Technology》:Enhancing hydrazine oxidation-assisted H2 production with record durability at industrial current density via d-band center modulation of RuO2 nanofibers

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年05月12日 来源:Journal of Materials Science & Technology 14.3

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  王月珠|范成|陈正杰|钟梦晓|卢晓峰中国吉林大学化学学院Alan G. MacDiarmid研究所,长春130012摘要肼氧化反应(HzOR)作为一种动力学性能更优的替代方法,已在高效氢气(H?)生成中取代了氧演化反应(OER)。然而,设计出在高电流密度下同时对氢演化反应(HER

  
王月珠|范成|陈正杰|钟梦晓|卢晓峰
中国吉林大学化学学院Alan G. MacDiarmid研究所,长春130012

摘要

肼氧化反应(HzOR)作为一种动力学性能更优的替代方法,已在高效氢气(H?)生成中取代了氧演化反应(OER)。然而,设计出在高电流密度下同时对氢演化反应(HER)和肼氧化反应(HzOR)具有高活性的双功能催化剂仍然面临重大挑战。本文提出了一种有效的铂(Pt)掺杂策略,通过调节RuO?的d带中心,诱导出有利于反应的电子结构变化,从而优化中间体的吸附并降低两种反应的活化能垒。结果表明,10%Pt-RuO?纳米纤维(NFs)表现出优异的催化性能:在1000 mA cm?2电流密度下,肼氧化反应的过电势仅为0.084 V(相对于RHE),而氢演化反应的过电势为74 mV,远超Pt/C催化剂。长期耐久性测试显示,该催化剂在高电流密度下的肼氧化反应条件下可稳定运行1000小时以上。在实际的肼分解(OHzS)系统中,产生100 mA cm?2电流下的氢气所需电量为0.146 kWh m?3,比传统水电解法(1.74 kWh m?3)降低了92%。本研究为设计高效且耐用的双功能电催化剂以推进实际节能氢气生产提供了可行的电子结构工程方法。

引言

水电解被广泛认为是生成高纯度氢气(H?)的有效方法,有助于缓解环境污染和全球能源危机[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而,传统双电极水电解的实际应用受到阳极氧演化反应(OER)缓慢动力学的限制,这导致整体电池电压较高[[6], [7], [8]]。一个具有吸引力的策略是用电氧化小分子来替代OER,因为这些反应在热力学上具有更低的电位[[9,10]]。特别是肼氧化反应(HzOR)因其理论电位低(相对于RHE为-0.33 V)且可避免氧的生成而极具吸引力,从而消除了电解过程中形成H?/O?混合气体的风险[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]。尽管如此,大多数现有电催化剂仍无法达到工业所需的电流密度基准(≥ 1 A cm?2)以生成氢气。此外,高电流密度下的不足耐久性也是一个主要问题,限制了它们的实际应用。这些挑战凸显了亟需合理设计的双功能电催化剂,使其能够在工业电流密度下同时高效促进氢演化反应(HER)和肼氧化反应(HzOR),并在严格的工作条件下保持稳定性。
通过改变电催化剂的 morphology(如纳米纤维结构),可以有效提升其HER和HzOR的催化性能,增加活性位点的暴露并促进电荷和质量传输[[18], [19], [20], [21]]。纳米纤维(NFs)凭借其优异的导电性和高比表面积,成为理想的电催化材料[[22,23]]。调节电子结构是一种有效的改性方法,可以增强催化活性[[24], [25], [26], [27]]。原子掺杂是一种特别有效的方法,能够精确调控电子环境,促进关键中间体的吸附并改善反应动力学[[28], [29], [30], [31]]。尽管某些掺杂的RuO?催化剂在HER方面表现良好,但据我们所知,目前尚未有双功能掺杂的RuO?催化剂能在工业电流密度下同时实现优异的HER和HzOR性能。因此,开发能够在工业电流密度下兼具高效HzOR和HER性能且具有优异耐久性的双功能电催化剂对于推进实际电解系统至关重要,但这仍是一个重大的科学和工程挑战。
本文通过电纺-煅烧法制备了分支结构的铂掺杂RuO?纳米纤维(Pt-doped RuO? NFs)。所得材料在安培级别电流密度下表现出优异的双功能催化活性:肼氧化反应的过电势分别为-0.033 V和0.084 V(相对于RHE),在1000 mA cm?2电流下可稳定运行1000小时。对于氢演化反应,其活性也显著高于Pt/C催化剂。当这种催化剂作为双电极肼分解(OHzS)电解槽的电极时,100 mA cm?2电流下的能耗仅为0.146 kWh m?3,远低于传统水电解法。该电催化剂还展现了卓越的稳定性。密度泛函理论(DFT)计算表明,铂掺杂改变了RuO?中的d带中心,优化了关键中间体的吸附并提高了两种反应的催化活性。这种设计的实际价值在锌-肼电池中得到了验证,实现了高的能量转换效率,显示出其在广泛能源应用中的潜力。

章节片段

形态与组成分析

Pt-RuO?纳米纤维的合成过程如图1(a)所示,包括简单的两步法:电纺和煅烧。最初的RuCl?/H?PtCl?/聚维吡咯酮(PVP)纳米纤维经过电纺后表面光滑,纤维结构均匀,平均直径约为125 nm(见补充材料中的图S1)。有趣的是,经过空气煅烧后,所得的Pt-RuO?纳米纤维出现了明显的分支结构

结论

总之,通过电纺-煅烧法制备的10%Pt-RuO?纳米纤维是高效的双功能电催化剂,在高电流密度下优于商用Pt/C催化剂和许多已报道的催化剂。它们还表现出出色的耐久性,在1 A cm?2电流密度下的肼氧化反应中可稳定运行超过1000小时,创下新纪录。DFT计算表明,铂掺杂改变了RuO?中的d带中心,从而优化了关键中间体的吸附,提高了两种反应的催化活性。

王月珠:撰写初稿、进行形式分析、数据管理。范成:进行形式分析。陈正杰:负责资金申请、形式分析、数据管理。钟梦晓:负责监督、资金申请。卢晓峰:撰写、审稿与编辑、监督、项目管理以及资金申请。

作者声明他们没有可能影响本文工作的已知财务冲突或个人关系。

本项工作得到了吉林省科学技术发展计划(编号:20250102073JC)、吉林大学研究生创新基金(编号:2025CX119)、国家自然科学基金(编号:52403381)、深圳市科技创新计划(编号:JCYJ2023080714090001)以及广东省基础与应用基础研究基金(编号:2025A151501083)的财政支持。

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