高熵层状双氢氧化物：结合快速电沉积与脉冲激光掺杂技术以实现更高效的电化学水分解

《Journal of Materials Science & Technology》：High-entropy layered double hydroxides: Combining rapid electrodeposition and pulsed laser doping for enhanced electrochemical water splitting

　　

董宝瑞|周润通|裴宇|黄酮鑫|梁玉飞|王攀|韩晓

国家固态合成加工重点实验室，陕西省纤维增强轻质复合材料重点实验室，西北工业大学，西安，710072，中国

摘要

开发兼具高活性、长寿命和低成本的过渡金属基催化剂对于克服工业水电解的瓶颈至关重要。在这方面，二维高熵材料由于其超高的表面积、丰富的多组分活性位点和可调的电子结构，为高效的氢生产提供了有前景的途径。本文报道了一种基于纳米级高熵层状双氢氧化物的快速且可扩展的策略来制备自支撑的多组分非贵金属电极。与水热合成的对应物相比，电沉积的催化剂表现出更优异的氧进化反应（OER）性能（10 mA cm^-2时218 mV）和增强的催化稳定性。此外，采用脉冲激光扫描方法制备了多尺度、多组分的磷化物异质相，显著提高了氢进化反应（HER）性能（200 mA cm^-2时250 mV）。进一步通过原位电化学表征阐明了增强OER和HER活性的内在机制。此外，使用这些制备的电极组装的阴离子交换膜水电解器在工业条件下表现出优于商用贵金属基催化剂的性能，在2.44 V的低电压下实现了1 A cm^-2的电流输出，并具有出色的耐久性。本工作为在工业相关条件下制备具有超高稳定性的阴离子交换膜水电解器提供了一条快速、高效且低成本的路线，并为未来的研究提供了实验数据和理论见解。

引言

随着全球向低碳能源转型的加速，水电解因其高纯度、零碳排放以及与可再生能源的兼容性而成为绿色氢生产的关键技术[[1], [2], [3]]。然而，大规模工业应用仍然受到高过电位和缓慢的氢进化反应（HER）/氧进化反应（OER）动力学的阻碍，导致高能耗和低效率[[4], [5], [6], [7]]。贵金属（如Pt、IrO₂和RuO₂）因其优越的活性而被视为基准材料。然而，它们的高成本、稀缺性和较差的可扩展性限制了实际应用[[8,9]]。此外， powder催化剂通常需要粘合剂进行固定，并在长期运行过程中会出现活性组分流失和微观结构塌陷，增加了维护成本[[10]]。因此，迫切需要开发高效、非贵金属的、自支撑的电催化系统，这些系统应具有高活性、耐久性和可控的成本。

最近，我们的团队通过相工程、应变工程和表面工程开发了三维多孔高熵合金自支撑电极[[11], [12], [13]]，与传统的镍泡沫（NF）相比，这些电极具有更高的比表面积、机械强度和电化学性能。然而，这些方法依赖于惰性气氛下的管式 furnace 退火和高温/高压水热过程，这些过程复杂、能耗高、耗时且难以扩展。因此，迫切需要开发一种简便、低能耗且可扩展的制备路线，以实现高性能和稳定的自支撑高熵合金电极的快速、高通量生产。

从材料角度来看，高熵材料利用多组分协同效应和可调的电子结构，在水分解领域具有显著潜力[[14], [15], [16]]。层状双氢氧化物（LDH）具有丰富的氧化还原活性位点和可调的组成，在碱性介质中也表现出优异的OER活性[[17], [18], [19]]。将高熵概念引入LDH结构可以生成具有增强可调性、稳定性和催化活性的高熵层状双氢氧化物（HELDH）。然而，它们在电催化中的实际应用仍然受到复杂合成条件、有限的形态控制和平淡的可扩展性的限制。快速合成纳米级自支撑HELDH电极可以显著提高电催化性能，并显示出大规模制备的强大潜力。

本文提出了一种结合电沉积和脉冲激光扫描的快速制备策略，将制备时间从几天缩短到几分钟。具体来说，采用一步电沉积方法制备了与NF基底具有强粘附力的纳米级五元HELDH电极（Elec-LDH@NF）。该电极在模拟工业电流（500 mA cm^-2）下表现出较低的OER过电位和稳定的操作性能。随后揭示了OER过程中的表面重构行为，阐明了高熵效应对稳定性的贡献。此外，采用了一种非传统的快速脉冲激光合成（PLS）策略进行高效磷掺杂，制备了主要由FeCoNiP组成的多组分磷化物电极（PLS-P-ELDH@NF）。该过程快速且节能，显著缩短了制备周期。磷的引入有效提高了HER活性和耐久性。最后，在阴离子交换膜水电解器（AEMWE）中结合优化的OER和HER电极，整体水分解性能超过了贵金属催化剂，在超高工业条件下的耐久性也非常出色（1 A cm^-2）。这些结果证明了这种策略在可扩展制备高效、低成本、非贵金属水分解系统方面的潜力。

章节摘录

结果与讨论

FeCoNiMnV-LDH@NF和PLS-P-ELDH@NF自支撑电极的合成示意图如图1(a)所示。NF用作基底，并经过预处理以去除表面油残留物和氧化层。根据初步研究和性能导向的筛选，确定了Fe、Co、Ni、Mn和V为最佳元素组合。最初，采用传统的水热方法制备了高熵层状双氢氧化物自支撑电极

结论

总之，通过一步电沉积方法制备了纳米级HELDH自支撑电极（Elec-LDH@NF）。与水热法相比，电沉积的催化剂由于其无序的非晶结构而表现出更低的能耗、更短的合成时间、更高的OER活性（10 mA cm^-2时218 mV）和更好的稳定性（在模拟工业条件下持续120小时）。随后，采用了一种快速的PLS策略引入磷

CRediT作者贡献声明

董宝瑞：撰写 – 原始草稿，可视化，方法论，研究，数据管理。周润通：撰写 – 审阅与编辑，方法论，形式分析，概念化。裴宇：可视化，形式分析。黄酮鑫：可视化，形式分析。梁玉飞：可视化，数据管理。王攀：可视化，数据管理。韩晓：撰写 – 审阅与编辑，监督，研究，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会对其报告的工作产生影响的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（编号52472304）和西北工业大学分析检测中心的财政支持。