利用基于替代品的优化方法和计算数据，发现了一种强度高、延展性好的Mo-Nb-Ta-V-W难熔多主元素合金

《Journal of Materials Research and Technology》：Discovering a Strong and Ductile Mo-Nb-Ta-V-W Refractory Multi-principal Element Alloy using Surrogate-Based Optimization with Computational Data

　　郝潘|李小琴|李亚琳|郑明杰|赵世军
中国科学院合肥物质科学研究院核能安全技术研究所，中国合肥230031

**摘要**
难熔多主元素合金（RMPEAs）是先进核能系统中有前景的结构材料，然而其环境韧性不足仍然是其应用的主要障碍。RMPEAs广阔的成分空间为同时提高强度和韧性提供了机会，但同时也要求设计策略的高效性。在这项工作中，开发了一种基于替代模型的优化策略，以从分子静态计算中发现Mo-Nb-Ta-V-W系统中能够最大化强度和韧性指标的候选合金。根据这一策略，从帕累托前沿选择并制备了一种富V且缺Mo/W的Mo7Nb15Ta26V45W7 RMPEA。所制备的RMPEA表现出出色的屈服强度（1.72±0.03 GPa）和高达41.7±2.1%的压缩应变，直到灾难性失效，优于大多数报道的铸态体心立方（BCC）RMPEAs。这种显著的强度-韧性协同效应归因于成分设计以及在大幅压缩变形过程中枝晶微观结构的变形相容性。所提出的策略可以为开发具有定制机械性能的高性能合金提供有价值的指导。

**1. 引言**
作为节能的有希望的解决方案，第四代（Gen-IV）反应堆由于其固有的安全性、高燃料利用率和减少的放射性废物而受到越来越多的关注[1]。然而，反应堆中的结构材料必须承受更严峻的操作条件，包括500°C至800°C的高温、强烈的辐照和冷却剂腐蚀[2]。在铁素体马氏体钢、钒合金和氧化物弥散强化钢等候选结构材料中，难熔多主元素合金（RMPEAs）[3]因其在高温（HT）下的极高强度[4]和抗辐照性[6][7]而成为Gen-IV反应堆的有前景的结构材料家族。代表性的RMPEAs之一是等摩尔的MoNbTaVW，在1600°C时表现出高达477 MPa的显著HT屈服强度（YS），并由此发现了多个RMPEA家族。然而，大多数RMPEAs的应用仍然受到其在室温（RT）下韧性不足的限制，这带来了强度和韧性同时优化的经典难题。为了解决这个问题，早期的尝试侧重于经验性地调整关键元素的类型或含量。例如，通过添加Ti等韧性元素[9]或控制V含量[10]可以进一步提高MoNbTaVW RMPEA的韧性。然而，这些传统的试错方法无法系统地研究具有众多候选方案的广阔成分空间。这些结果强调了需要一种准确且高效的设计策略来实现优化的强度-韧性协同效应。

严重的晶格畸变[11][12]是RMPEAs的一个核心效应，可以定义为由于原子尺寸不匹配导致的原始晶格位置的偏离[13]。严重的晶格畸变是控制强度-韧性协同效应的关键因素[14]。组成元素之间的显著尺寸或体积不匹配[15]不仅有助于局部钉扎刃型位错[14]，还促进了螺旋位错的弯曲 nucleation 和传播[16]。这种双重影响在不显著牺牲韧性的情况下提供了卓越的强度，为高性能合金开辟了新的路径[17][18]。晶格畸变在强度和韧性中的复杂作用，加上成分空间的广阔性，要求精确的成分控制来探索具有卓越强度-韧性的区域。

高性能RMPEAs的有效设计策略依赖于易于获取、准确且基于物理的强度和韧性指标。YS作为一个直接指标，可以根据多种RMPEAs的固溶强化模型快速估算[14][19]。对于韧性，实验断裂应变可以作为直接指标。然而，由于实际合金中的塑性变形和断裂行为非常复杂，使用理论模型定量估算实验断裂应变仍然具有挑战性。此外，由于缺乏实验断裂应变数据，用机器学习（ML）建模实验断裂应变仍然受到限制。因此，定性韧性指标可以作为RMPEAs高通量韧性筛选的替代方法。这些指标包括价电子浓度（VEC）[20]、Pettifor标准（C12-C44，记为C）[21]、Pugh比率（G/B）[22]和堆垛故障能[23]。虽然已经应用混合规则对某些RMPEA系统进行了快速筛选，但Acemi等人[24]指出混合规则的准确性仍然有限。密度泛函理论（DFT）方法可以提供高保真数据，但耗时较长。为了有效降低计算成本，集成机器学习（ML）替代模型和计算方法显著加速了韧性RMPEAs的发现[25][26][27][28][29][30][31][32]。

在这里，我们介绍了一种基于替代模型的优化策略，用于快速筛选具有高保真计算数据的强韧RMPEAs。通过整合分子静态（MS）计算、基于ML的替代模型和多目标优化（MOO），所提出的策略可以在计算成本和准确性之间取得良好平衡。目标RMPEA系统是Mo-Nb-Ta-V-W，原因如下：(1) 等摩尔的MoNbTaVW是一种具有显著HT强度但RT韧性不足的基准RMPEA。(2) 所有五种组成元素（Mo、Nb、Ta、V和W）都具有BCC晶格，它们大的原子尺寸差异可能导致显著的晶格畸变。这种组合为系统的成分筛选提供了理想平台，从而为以韧性为导向的优化建立了明确的起点。我们使用ML和MOO建立了计算数据驱动的替代模型，可以有效加速最优成分的搜索。所提出的策略包括以下步骤：首先，从MS计算中获得高保真计算数据，以构建强度和韧性指标的替代模型。这些所需的性能指标（例如YS）或关键特征（例如晶格畸变）的替代ML模型可以通过适度的计算成本获得。其次，在紧凑但高保真的计算数据集上训练的替代模型，使得在后续的MOO循环中能够快速探索同时增强强度和韧性的最优RMPEAs。最后，从帕累托前沿制造出最优RMPEA并进行实验验证。总体而言，这项工作建立了一种系统的快速RMPEA开发策略，并提供了将晶格畸变与机械性能联系起来的机制见解。

**2. 方法**
**2.1. 设计策略**
图1展示了如何整合计算建模、ML和实验来优化具有优异强度-韧性协同效应的RMPEAs。YS是一个直接的强度指标，本工作中使用Maresca-Curtin模型[14]进行估算。关于韧性，指标可以分为基于弹性韧性或位错发射的指标。在这项工作中，由于在金属合金中的适用性和泛化能力，选择了Pettifor和Pugh标准的C和G/B作为定性韧性指标[22]。Pettifor标准从键合的角度描述了韧性-脆性转变。正的C值表示韧性行为，而负的值表示变形过程中的脆性行为。Pugh比率（G/B）用简化的屈服和断裂模型描述了塑性变形和断裂之间的竞争。较小的G/B值表示更好的韧性。这两个韧性指标可以定性地评估RMPEA的韧性。所有这三个指标都是从MS计算和理论模型[17][33]中获得的，形成了一个包含成分和相关元素参数特征的计算数据库。然后选择这些特征作为ML替代模型的输入。通过MOO从Mo-Nb-Ta-V-W空间获得了强度-韧性帕累托前沿及其对应的成分，并从中制备和验证了选定的合金。

**2.2. 计算数据集准备**
计算数据集包含通过MS计算准备的360种虚拟RMPEAs，详细信息见Note S1。数据集的列包括强度和韧性指标（YS表示强度，C和G/B表示韧性），以及基于元素属性和成分的特征。由于固溶强化主要负责BCC RMPEAs的YS，因此使用Maresca-Curtin模型[14]量化了强度指标YS。在Maresca-Curtin模型中，假设当晶格畸变超过阈值时，RMPEAs中的固溶强化是由刃型位错而非螺旋位错控制的[34]。在Mo-Nb-Ta-V-W系统中，基于等摩尔的MoNbTaW可以实现较大的晶格畸变。MoNbTaW中的强化可以通过刃型位错理论很好地解释。因此，采用Maresca-Curtin模型是合适的，并且该模型已在几种Mo-Nb-Ta-V-W合金中得到了验证[17][35]。首先，根据MS计算得到的体积失配和弹性常数，可以从以下公式获得零温度下的流应力和应力依赖的能量障碍：
（此处公式内容缺失）
其中[此处公式内容缺失]、[此处公式内容缺失]和[此处公式内容缺失]来自参考文献[33]。[此处公式内容缺失]被视为[此处公式内容缺失]。 [此处公式内容缺失]和[此处公式内容缺失]分别是剪切模量和泊松比。体积失配[此处公式内容缺失]中的Vn来自参考文献[36]，原子体积[此处公式内容缺失]来自MS计算。其次，当考虑测试条件（温度和应变率）时，可以通过以下公式获得估算的YS：
（此处公式内容缺失）
其中[此处公式内容缺失]是文献[36]中的Taylor因子，[此处公式内容缺失]和应变率[此处公式内容缺失]。[此处公式内容缺失]的选择基于实验条件。
从弹性常数中获得了两个韧性指标G/B和C。剪切（G）和体（B）模量使用Voigt-Reuss-Hill近似计算[37]。根据Pettifor标准，C = C12-C44。此外，由于广泛采用原子尺寸差异（δ）来量化晶格畸变，因此还将体积失配转换为：
（此处公式内容缺失）
为了提高模型的准确性和泛化能力，对计算数据集进行了特征工程，具体细节见Note S2。为了避免MS计算可能的信息泄露，初始特征池仅从文献中的元素属性生成，包含45个特征。经过两步特征选择后，剩下16个特征用于模型构建。它们的相关性在图2(a)中的热图中用小型饼图显示。

**2.3. 机器学习方法**
评估了五种典型的ML算法来预测所提出的强度和韧性指标，包括极端随机树回归（ETR）、梯度提升回归（GBR）、K最近邻回归（KNR）、随机森林回归（RFR）和支持向量回归（SVR）。基于20个训练周期的80/20训练-测试分割比例，使用平均性能选择了每种指标的最佳算法来构建YS-、C-和G/B-模型。一旦确定了最佳算法，就使用保留法将整个数据集分为90:10的训练集和测试集。随后使用十折交叉验证方法在训练集上进行GridSearchCV超参数优化。最终的训练/验证集样本比为81:9:10，这接近以往研究中推荐的比率（80%用于训练，20%用于测试/验证）[27]。所有性能评估都是使用决定系数（R2）和标准化均方根误差（NRMSE）来进行的。为了解释表现最好的模型的预测结果并量化每个输入特征的贡献，采用了SHapley Additive exPlanations（SHAP）分析[40]及其Python库。对于一个给定的预测，一个特征的SHAP值代表了该特征在所有可能特征组合中的平均边际贡献。这提供了一种统一的特征重要性度量方法，既适用于整个数据集，也适用于单个预测。通过基于元素属性来利用特征，SHAP分析提供了更深入的见解，了解各个元素贡献如何影响预测的性能指标。

2.4 多目标优化
在这项研究中，增强强度-延展性协同作用的多目标优化（MOO）问题定义如下：
其中x1和x2是用于模型构建的特征。组成约束为[数学处理错误]。对于这个问题，使用了Python Pymoo包[42]中的非支配排序遗传算法（NSGA-II）[41]。NSGA-II寻找一组最优解，在不降低另一个目标的同时无法改进任何一个目标，从而形成一个帕累托前沿[43]。算法初始化一个种群，每个个体代表一个潜在的解决方案。通过基于多目标适应度的交叉、变异和选择迭代循环，种群逐渐趋向于帕累托前沿。在MOO过程中，对候选组成进行了采样。然后计算并标准化了相应的特征；详细信息列在注释S2中。最后，这些特征被用来预测目标属性，这些属性作为搜索最优组成的目标。交叉和多项式变异的概率值分别设置为0.85和0.9。种群的规模设置为500。

2.5 实验细节
根据设计的组成，使用高纯度元素（>99.5 wt.%）的混合物在氩气氛围中通过真空电弧熔炼制备了一个大约200克的锭子。随后，对锭子进行了十次重熔循环以确保化学均匀性。没有进行进一步的热机械处理，因为这可能会影响初始微观结构和机械性能。样品使用线切割电火花加工机切割，然后用180#、400#、800#、1500#和2000#的水基磨料纸进行抛光，并用金刚石浆料进行抛光。为了表征微观结构，样品用由2 mL盐酸、5 mL FeCl3溶液和100 mL乙醇组成的金相腐蚀剂蚀刻。铸态合金的相鉴定和晶格参数测定是通过X射线衍射（XRD）在Panalytical X’Pert衍射仪上进行的，扫描范围为30°至90°，扫描速率为4°/min。使用Fullprof软件和Rietveld精修方法对X射线衍射谱进行了定量结构分析。微观结构分析是使用配备能量分散X射线光谱（EDS）和电子背散射衍射（EBSD）探测器的扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma）进行的。

维氏硬度测试是在200克的负载下使用Wolpert Wilson-402MVA维氏硬度计进行的，持续时间为15秒。测试重复了十次以获得平均硬度值。从铸态锭子中切割出用于单轴压缩测试的圆柱形试样（直径4毫米，高度6毫米）。压缩测试在KPL-Focal U100测试机上进行，初始应变率为10^-4/s。添加了非接触式视频延伸仪（Linconst LVE-5m）来捕捉应变场，用于数字图像相关（DIC）分析。进行了两次压缩测试以确保数据重现性。

3. 结果与讨论
3.1 代理模型构建
图3(a) - 3(c)展示了五种机器学习（ML）算法在独立测试集上的性能，包括使用NRMSE和R2指标计算的准确性和泛化能力。大多数算法都捕捉到了特征与性能指标之间的关系，这一点从低NRMSE（<0.05）和高R2（>0.8）可以看出。在这些算法中，GBR和RFR的性能普遍优于其他算法（ETR、KNR和SVR），因为它们的NRMSE较低且R2指标较高。这两种算法的更好性能可以归因于它们基于多个决策树的集成特性，这些决策树能够捕捉训练数据中的复杂和非线性关系。由于R2最高且NRMSE最低，我们选择了RFR来构建C模型；对于[数学处理错误]-和G/B模型的构建，选择了GBR。
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图3. ML算法选择、模型构建和应用：(a)-(c) 不同ML算法在测试数据集上的预测误差和回归系数比较，分别针对(a) [数学处理错误]、(b) G/B和(c) C。(d)-(f) 显示了三个ML模型的预测值与MS数据集的值的对比：(d) [数学处理错误]、(e) G/B和(f) C。(g)-(i) 显示了组成空间中三个目标性能指标的伪三元轮廓，原子分数间隔为5%：(g) [数学处理错误]、(h) G/B和(i) C。
确定了最优算法后，使用GridSearchCV调整了后续的超参数（详见注释S3）。此外，为了提高材料数据集上的预测准确性，启用了自举方法来训练两个RFR模型[44]，同时也优化了GBR的学习率以获得更好的拟合。这种全面的模型开发与验证方法，包括稳健的数据划分、交叉验证和超参数优化，确保了在MOO中使用的预测模型的可靠性和泛化能力。
图3(d) - 3(f)显示了三种模型在训练和测试集上的预测值与RPMEA的MS计算结果。点的分布与x = y线（所有三个图中的虚线）紧密对齐，训练和测试集中的点沿这条线均匀分布。这证实了ML预测与MS计算之间的一致性。虚线周围的95%置信区间展示了模型预测的精确度和可靠性。缩窄的置信带表明真实值有很大概率（95%）落在预测范围内，从而为模型性能提供了强有力的统计验证。训练集上[数学处理错误]、G/B和C模型的R2值分别为0.984、0.976和0.994，而测试集上的相应R2值分别为0.970、0.986和0.995。测试集上略高的R2值（仅0.001-0.01）可能是由于数据集分割造成的随机变化，并不一定表示过拟合。这些模型在测试集上的NRMSE值分别为0.03、0.03和0.02。这些训练好的代理模型的指标证明了它们的可靠性和稳健性。
为了进一步确定能够基于这些目标性能指标改善强度和延展性的组成区域，使用原子分数间隔为5%的采样组成，在图3(g) -3(i)中可视化了伪三元(MoW)-(NbTa)-V轮廓图。如图3(g)所示，高[数学处理错误]的组成区域对应于Mo–W分数为0.25–0.60，Nb–Ta分数为0.30–0.50，V分数为0.30–0.60。关于延展性指标，图3(h)和3(i)显示出一致的趋势，即较高的Mo和W含量主要会降低延展性，这反映在G/B的增加和C的减少上。相对于之前推荐的Mo和W含量限制，我们建议RMPEA设计的相应限制为：C应超过105 GPa，G/B应小于0.25。高强度和高延展性之间的矛盾表明需要进一步的MOO来确定平衡这些竞争目标的最优组成（即[数学处理错误]-G/B和[数学处理错误]-C）。

3.2 基于SHAP的关键特征解释对于强度和延展性
由于SHAP基于博弈论，它可以将预测值[数学处理错误]划分为没有特征贡献[数学处理错误]和个别特征贡献[数学处理错误][45]，即[数学处理错误]。图4展示了平均绝对特征贡献以及关键特征的个别贡献。[数学处理错误]、G/B和C模型的基值分别为1.389 GPa、0.292 GPa和98.94 GPa。高基值可能是由于计算数据集中元素的筛选一致性造成的。如图4(a)所示，原子半径（Ra）、混合熵（ΔSmix）和失配参数（δ）是RMPEAs强度的主要贡献因素。图4(b)和4(c)显示，VEC（体积膨胀系数）、线性膨胀系数（Lt）、原子半径（Ra）和共价半径（Rc）以及失配参数（δ）主要贡献于延展性。Ra、Rc和δ的重要性表明了尺寸差异在RMPEAs的强度和延展性中的关键作用。图4(d) - 4(f)可视化了δ的独立贡献。δ与其SHAP贡献之间的近似线性关系清楚地表明，晶格畸变通过促进[数学处理错误]和C的同时降低G/B值，对强度和延展性有显著贡献。晶格畸变引起的增强效应和延展性的增强机制也通过受控位错运动[14]、[16]、[46]进行了详细分析，并在FCC MPEAs[33]中得到了验证。图4(d)还暗示了晶格畸变引起的增强的上限，这最终由给定元素内的有限尺寸/体积差异决定。此外，当VEC超过5.3时，压缩应变会急剧下降。图S1中也可视化了VEC和δ之间的高相关性。这种高相关性也导致了δ对G/B贡献的减少。高度相关的特征会共享它们的贡献，从而导致δ的贡献减少。δ的上限意味着过度的晶格畸变可能不会进一步提供额外的增强，因为δ高度依赖于组成（见图S4），其变化会反映出组成的变化。此外，其他负责强度的相关参数也会变化，导致[数学处理错误]的减少，如图S3所示。

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图4. (a) [数学处理错误]、(b) C和(c) G/B预测模型的特征排名平均绝对SHAP值。选定特征的SHAP值（用绿色表示增强强度/延展性，用紫色表示减弱）：(d)–(f) δ、(g) ΔSmix和(h)-(i) VEC。
图4(a)和4(g)还显示了混合熵（ΔSmix）的贡献也很明显。ΔSmix值超过1.1R阈值确保了足够的化学复杂性以获得最佳强度和延展性；这个值与等摩尔三元RMPEAs的构型熵[47]相符。VEC是另一个影响延展性的主要因素；在Mo-Nb-Ta-V-W RMPEAs中，增强延展性的临界值为5.3，略高于报告的脆性-延展性阈值（约5.25 [48]）。根据SHAP的归属，随着δ的增加，强度和延展性指标得到了改善。

3.3 为了增强强度-延展性协同作用的组成优化
使用NSGA-II算法和建立的预测模型进行了MOO。在优化过程中应用了额外的组成约束[数学处理错误]。该约束基于图3(h)和3(i)中显示的延展性指标的趋势，以及Mak和Curtin[48]提出的内在延展性标准。[数学处理错误]、G/B和C的推荐的RMPEAs以帕累托前沿的形式呈现。帕累托前沿中的每个点代表具有其组成的独特性能指标组合。由于强度和延展性指标存在两个组之间的权衡，因此将最优组成的帕累托前沿投影到二维平面([数学处理错误]-G/B和[数学处理错误]-C)上，以直观地展示这些指标之间的强度-延展性权衡。如图5(a)和5(b)所示，最优目标值涉及[数学处理错误]的范围为1.4-1.6 GPa，G/B的范围为0.19-0.25 GPa，C的范围为107–113 GPa。作为比较，选择了MoNbTaW和MoNbTaVW。相应指标的值分别为[数学处理错误]的1.06 GPa和1.25 GPa，C的93 GPa和99 GPa，G/B的0.33 GPa和0.29 GPa[8]。与等摩尔量的RMPEAs相比，非等摩尔量的Pareto最优组合在强度（[数学处理错误]提高了32%）和延展性（G/B降低了17%，C提高了6%）方面都表现出显著改进。这些结果表明所提出的策略成功实现了更好的协同机械性能。下载：下载高分辨率图像（475KB）下载：下载全尺寸图像。图5. 通过MOO进行成分设计。强度和延展性指标之间的Pareto前沿，箭头表示增强强度-延展性协同的方向：(a) [数学处理错误]-G/B 和 (b) [数学处理错误]–C。(c) 基于MOO结果推荐的RMPEA成分范围。成分空间中RMPEAs的指标值：(d) [数学处理错误]，(e) G/B，以及 (f) C。在给定属性指标的特定范围内对最优成分进行聚类，指出了具有协同机械性能的RMPEAs区域。图5(c)-5(f)可视化了最优成分，揭示了元素-属性关系。图5(c)统计总结了推荐的候选RMPEAs中五种成分的分布情况。对于每个箱形图，上下限分别代表第25和第75百分位数，而箱内的水平线表示中位数值。推荐的25% - 75%成分区间分别为Mo 0.02-0.05，Nb 0.19-0.36，Ta 0.10-0.24，V 0.36-0.47，W 0.03-0.11。V的显著富集直接导致了所观察到的RMPEA系统的优异强度-延展性协同效应。V的较小原子尺寸为RMPEAs提供了显著的强化。为了揭示这些指标提供的协同机械性能的化学起源，进一步分析了Pareto最优集合内的元素分布及其与三个指标的相关性。图5(d) - 5(f)显示了属性指标与三种特征元素（V、Mo和W）之间的更详细关系。添加脆性元素会改变Pareto最优集合中候选合金的强度和延展性，而V含量变化的影响较小。由于V是晶格畸变的主要贡献者，如图5(d)所示，当晶格畸变达到阈值时[数学处理错误]会趋于稳定。对于延展性指标，添加脆性元素（Mo或W）可以有效地增强强度，但会明显牺牲延展性[50]、[51]。从呈现的元素-属性指标散点图中可以看出，大约增加15%的脆性元素（Mo、W）可以使[数学处理错误]提高约150 MPa，但同时降低了延展性。因此，成分设计应富集V并减少Mo/W的比例，这可以提供更好的强度-延展性协同效应。根据上述考虑，设计的RMPEA的相应成分为Mo7Nb15Ta26V45W7，如图5(a)和5(b)中的星号所示。设计的成分也接近理想点，表明强度和延展性之间有更平衡的组合。预测的[数学处理错误]、G/B和C分别为1.49 GPa、0.214和109 GPa。G/B和C的值使设计的RMPEA分别位于计算数据集的前10%，同时保持了比等摩尔量RMPEAs更高的[数学处理错误]值。

3.4. 设计的RMPEA的实验验证
3.4.1. 微观结构表征
如图6(b)所示，使用XRD曲线和Rietveld refined方法确定的 proposed RMPEA的晶格参数为0.3168 nm（铸态）。测量值与MS计算结果（0.3162 nm）非常吻合，进一步证明了实验和计算评估之间的一致性。图6(a)显示了具有随机取向的主要和次要树枝晶臂的树枝晶微观结构。图6(c)和6(d)揭示了由大树枝晶和小树枝晶组成的双峰分布。算术平均晶粒尺寸约为29.5 μm，而面积加权平均晶粒尺寸为97.5 μm，这凸显了这种双峰分布对微观尺度的重要影响。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像。图6. 铸态Mo7Nb15Ta26V45W7 RMPEA的先前微观结构。(a) 铸态微观结构的SEM图像。(b) 经过Rietveld refined的XRD图案。(c) 从(d)获得的晶粒尺寸直方图。(e)-(i) EDS分析的元素分布。DR：树枝晶区域，ID：树枝晶间的区域。DR-1、DR-2、ID-1、ID-2的成分列在表1中。图6(e)-6(i)中的相应EDS元素分布进一步确定了树枝晶（DR）和树枝晶间（ID）区域的成分。值得注意的是，图6(h)中观察到V的明显偏聚，因为V在ID区域中富集。DR和ID区域的平均成分和成分总结在表1中。从EDS元素分布的平均值来看，实际成分为Mo6.4Nb14Ta23.1V49.7W6.9，与名义成分相符。对DR和ID区域进行点扫描进一步量化了这些元素的偏聚情况。Mo、Ta和W在DR区域中优先分布，如DR-1和DR-2中的测量结果所示。Nb的分布则较为均匀。表1. 本工作中开发的RMPEA的设计和测量成分（at.%）。DR：树枝晶区域，ID：树枝晶间区域。DR-1、DR-2、ID-1、ID-2的成分来自点扫描模式的EDS映射，对应点在图(a)中标记出来。区域 Mo Nb Ta V W 名义成分 715 26 45 7 总成分 6.4 14.0 23.1 49.7 6.9 DR-1 6.7 13.3 28.1 41.9 10.0 DR-2 6.9 13.1 27.2 42.8 10.0 ID-1 4.3 13.7 17.8 61.4 2.8 ID-2 3.0 13.3 14.9 66.9 1.9 尽管DR和ID区域之间存在明显的成分偏聚，但图6(b)中的XRD曲线没有出现峰分裂。这表明由于V的显著偏聚引起的晶格失配不足以被XRD分辨出来。DR和ID区域之间V含量的增加主要通过较大的错配体积增强了固溶强化，并提高了内在延展性[49]。观察到的树枝晶结构是合金典型的铸态微观结构[8]、[52]，这通常是由于成分元素的重新分布造成的。较重的金属（如熔点较高的Mo（Tm=2623 °C）、Ta（Tm=3017 °C）和W（Tm=3422 °C）被分配到DR区域，而熔点最低的V（Tm=1910 °C）则分配到ID区域，这是按照凝固顺序进行的[52]。
3.4.2. 机械性能
图7(a)显示了室温下的工程应变-应力曲线。所提出的RMPEA表现出显著的实验[数学处理错误]为1.72±0.03 GPa，并且在观察到灾难性失效之前保持了较高的压缩应变41.7±2.1%。此外，实验硬度为539±12 HV，也与实验[数学处理错误]相符。与预测的[数学处理错误]1.49 GPa相比，额外的强度约为230 MPa，这可能来源于多个来源，正如Maresca和Curtin之前讨论的[14]：首先，由于Maresca-Curtin模型中没有考虑Hall-Petch效应，额外的强度可以部分归因于晶界强化。在典型的铸态难熔合金中，平均晶粒尺寸通常在80到200 μm之间，导致中等程度的强度增加（例如，对于MoNbTaV约为50 MPa）。类似的贡献也预期适用于所提出的Mo7Nb15Ta26V45W7 RMPEA。其次，树枝晶结构内的成分不均匀性也可能有助于增加强度。
下载：下载高分辨率图像（545KB）下载：下载全尺寸图像。图7. 设计的RMPEA的实验验证。(a) 压缩应变-应力曲线。(b, c) (c) G/B与(d) C以及本工作中报道的铸态RMPEAs和开发的Mo7Nb15Ta26V45W7 RMPEA的实验断裂应变之间的关系。(d) 本工作中设计的RMPEAs与先前报道的铸态RMPEAs的压缩屈服应力和应变比较。
关于两个延展性指标，它们与实验压缩应变的相关性显示在图7(b)和7(c)中。相应的实验数据和C及G/B的估计值总结在表S5中，涵盖了包括Hf-Nb-Ta-Ti-Zr、Mo-Nb-Ta-Ti-V-W-Zr等多种RMPEA系统。与报道的RMPEAs相比，所提出的RMPEA表现出更高的C值和更低的G/B值。这一趋势与其相对于其他具有相似成分元素的RMPEAs的良好延展性是一致的。此外，G/B与实验压缩应变之间的更高相关性进一步表明G/B可以反映RMPEAs中的脆性-延展性趋势。实验得到的机械性能仍然与预测结果相符，验证了所提策略的有效性。
如图4(d)-(f)所示，晶格畸变的增加通常表明对强度-延展性协同有积极贡献。为了进一步阐明晶格畸变的作用，表2列出了MoNbTaW、MoNbTaVW和所提出的RMPEA的晶格畸变参数δ、C、G/B、实验YS和压缩应变值。所提出的Mo7Nb15Ta26V45W7 RMPEA表现出更大的晶格畸变δ =0.038，高于MoNbTaW（δ =0.023）和MoNbTaVW（δ =0.031）。所提出的δ超过了0.035的阈值[34]，这表明选择边缘控制模型是合适的。YS、延展性和晶格畸变趋势之间的相关性表明，在Mo-Nb-Ta-V-W中，晶格畸变有助于优化强度-延展性协同。为了进一步比较设计的RMPEA的机械性能，我们总结了各种单BCC相RMPEA在铸态下的实验压缩测试数据[20]，如图7(d)所示。我们的设计提供了优于大多数报道RMPEAs的更好强度-延展性协同。
表2. 文献中典型RMPEAs和本工作中开发的RMPEA的δ、C、G/B、实验压缩[数学处理错误]（GPa）和断裂应变（[数学处理错误]）的值。
合金 δ C G/B 实验 σy (GPa) 实验 εf 参考。
MoNbTaW 0.023 93 0.33 1.06 2.6%
MoNbTaVW 0.031 99 0.29 1.25 1.7%
Mo7Nb15Ta26V45W7 0.038 109 0.214 1.51 69%
本研究
3.5. 变形行为及相关机制
图8(a)-8(f)展示了原始微观结构和变形微观结构之间的比较。从XY (IPF-Z)和XZ (IPF-Y)平面的逆极图（IPF）图中可以看出，原始微观结构由凝固过程中形成的柱状树枝晶组成。图8(c)中的相应核平均错配（KAM）图进一步表明了高局部错配，这可能是由于快速凝固过程中产生的内部应力造成的。在大塑性变形后，变形的RMPEA显示出沿压缩轴方向优选<110>取向的纹理，如图8(d)和8(e)所示。图8(g)和8(h)中的放大图像显示了波浪状的变形微观结构，树枝晶沿着垂直于压缩轴的方向拉伸。图8(i)中的进一步EDS线扫描表明，V浓度的波动对应于背散射电子（BSE）图像中观察到的变化对比度。此外，图8(f)揭示了高局部应变区域和明显的错配对角线，表明在严重压缩变形过程中形成了密集的位错积聚和剪切带。
下载：下载高分辨率图像（3MB）下载：下载全尺寸图像。图8. 压缩后的Mo7Nb15Ta26V45W7 RMPEA的微观结构演变。(a, d) Y方向的IPF图，(b, e) Z方向的IPF图，(c, f) 原始和变形微观结构的KAM图。(g, h) 铸态微观结构的SEM BSE图像以及(i) EDS分析的元素分布。为了进一步阐明变形行为，对样品#1的压缩测试进行了数字图像相关（DIC）分析。如图9所示，全场应变图显示了每个变形阶段的应变分布，这在图9(a)的应变硬化曲线上进行了标记。在阶段I，弹性变形占主导地位，随后是塑性变形的开始和进展，如图9(d)和9(e)所示。在阶段II，由于DR和ID区域的应变硬化，压缩应力增加，如图9(f)中的均匀应变分布所示。在阶段III，应变硬化率的下降归因于剪切带的启动和传播。图9(g)还显示了局部应变分布。当压缩应变达到大约32%时，与工程应变-应力曲线中的应力平台期开始相吻合，表面裂纹变得可见，如图9(h)所示。因此，应力平台的开始对应于表面裂纹的开始，非均匀变形变得占主导。在阶段IV，长时间变形导致逐渐的损伤积累，从而产生表面裂纹和不稳定性，如图9(i)所示。尽管发生了大的压缩变形，但在所提出的RMPEA中没有观察到如穿透裂纹这样的灾难性断裂，如图9(b)和9(c)所示。此外，尽管所提出的RMPEA表现出良好的压缩延展性，但其拉伸延展性仍需进一步仔细检查。耐火合金的压缩延展性通常高于拉伸延展性，因为变形和断裂机制可能有所不同。总的来说，优异的压缩强度-延展性协同性归因于DR区域（变形硬化区）和ID区域（未变形区）之间通过适应性变形实现的应变调节。下载：下载高分辨率图像（1MB）
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图9. 所研究RMPEA的变形行为。(a) 真应变-真应力曲线及相应的应变硬化曲线。(b, c) 压缩试验后试样的变形图像。(c-i) 在压缩应变分别为(d) 0%、(e) 2.5%、(f) 20%、(g) 26%、(h) 32%和(i) 43%时，利用DIC技术获得的应变分布。

4. 结论
本研究提出了一种基于替代模型的优化策略，以协同提升材料的强度和延展性。设计并制备了Mo7Nb15Ta26V45W7型RMPEA进行实验验证。该RMPEA表现出优异的强度-延展性协同性，并对其背后的机制进行了研究。主要结论如下：
(1) 采用基于替代模型的优化策略和高保真计算数据，开发出了具有优异强度-延展性协同性的Mo-Nb-Ta-V-W型RMPEA。通过机器学习替代模型和MOO（Multivariate Optimization Tool）确定了有助于实现最佳强度-延展性协同性的富V、贫Mo/W的成分区域。
(2) 设计并制备了Mo7Nb15Ta26V45W7成分的RMPEA。铸态RMPEA具有出色的室温（RT）机械性能，屈服强度（YS）为1.72±0.03 GPa，压缩应变高达41.7±2.1%，直至发生灾难性断裂。该RMPEA的提升的协同机械性能超过了大多数已报道的铸态RMPEA。
(3) DIC分析和微观结构表征显示，优异的压缩强度-延展性协同性源于DR区和ID区之间有效的应变调节，即使在较大的压缩应变下也能延缓灾难性断裂的发生。
总之，高保真计算数据、机器学习替代模型和MOO的结合为高性能RMPEA的加速开发提供了有前景的途径。未来的研究可以引入热力学参数来控制DR/ID微观结构，从而阐明微观结构在定制机械性能的RMPEA设计中的作用。