通过发泡成型工艺制备出具有优异隔热性能的长链分支聚酰胺66泡沫，该方法采用绿色环保的生产方式

《The Journal of Supercritical Fluids》：Green preparation of long-chain branched polyamide 66 foam with good thermal insulation properties via foaming molding integration

　　

吴凌颖|高秀露|安静|郭文涛|孙一鸣|陈一聪|赵玲|胡东东

上海华东理工大学化学工程学院化学工程与低碳技术国家重点实验室、多相材料化学工程上海重点实验室，中国上海200237

摘要

线性聚酰胺66（PA66）的发泡性能较差，发泡温度范围较窄，在生产具有复杂几何形状的泡沫时存在挑战。传统的PA66泡沫生产方法（如珠状发泡和蒸汽成型工艺）存在能耗高和成型困难的问题。本研究通过乙烯-马来酸酐共聚物接枝物（E-MAH）和反应性多功能链延长剂（ADR）的协同复合，成功引入了长链支化结构。这一改进显著增强了PA66的流变性能，并使其具备明显的应变硬化特性。采用发泡成型集成工艺制备的PA66泡沫膨胀比为18.7倍，其珠粒间的烧结性能优异。即使外部温度达到150℃，该泡沫的表面温度仍能保持在60℃以下，显示出良好的高温隔热性能。这项工作为制造高性能、轻质、耐热的PA66泡沫提供了有效方法，为汽车和航空航天等高端领域带来了广泛的应用前景。

引言

聚酰胺66（PA66）是一种高性能工程热塑性塑料[1],[2]，具有高强度、耐磨性、耐热性和优异的化学稳定性[3],[4]。引入微孔结构后，PA66基体具备了更好的轻量化特性和更强的隔热性能[5]，从而扩展了其在汽车[6],[7]、电子[8],[9]、机械制造[10],[11]和航空航天[12]等行业的应用范围。超临界流体发泡技术是一种环保的物理发泡技术，可以降低聚合物密度，同时避免产生挥发性有机化合物，符合绿色化学和可持续发展的趋势[13],[14]。

PA66的线性分子结构使其熔体强度相对较低[15]。由于发泡过程中熔体强度低[16]，PA66难以维持稳定的泡孔结构[16]，这限制了其发泡温度范围[17],[18]。近年来，通过聚合物共混或反应性修饰来调控聚合物基体的流变性能和热性能已成为提高发泡效果的有效策略[19],[20],[21]。曹等人使用乙烯-马来酸酐共聚物树脂和三聚氰酸酯作为改性剂对PA6进行了改性。实验表明，长链支化（LCB）结构促进了结晶形成，减小了最终晶粒尺寸，使孔隙形态更加细腻均匀[22]。徐等人制备了具有不同支化长度的PA6泡沫，最大体积膨胀比（VER）达到了18.7倍[23]。

制备PA泡沫的主要方法有挤出发泡和注射发泡[24],[25],[26]。挤出发泡可以生产出膨胀比（VER）较高的PA泡沫，但对其分子结构要求严格，且难以制造复杂形状的产品[27]。虽然注射发泡可以生产出各种几何形状的PA泡沫，但其VER通常较低。珠状发泡和蒸汽成型可以生产出几何形状复杂、VER较高的聚合物珠状泡沫，但蒸汽成型的能耗较高，珠粒间的烧结效率较低[28]。发泡成型集成技术则为精确控制PA66珠状泡沫的泡孔结构特性、VER和颗粒间结合提供了潜力[29]。该方法能够生产高性能的PA66珠状泡沫，扩展了其在需要轻量化、隔热和复杂几何形状领域的应用前景。

本研究提出了一种通过在熔体反应挤出过程中协同引入高分子量乙烯-马来酸酐共聚物接枝物（E-MAH）作为支化剂和多功能环氧寡聚物改性剂（ADR）作为链延长剂的方法，显著提升了PA66的流变性能并使其具有明显的应变硬化特性。与发泡和成型集成工艺结合使用时，该方法制备的PA66泡沫膨胀比为18.7倍，珠粒间的烧结性能优异。即使外部温度达到150℃，该泡沫仍能将内部温度保持在60℃以下，表现出优异的高温性能。这一研究为制造高性能、轻质、耐热的PA66泡沫提供了有效方法，为汽车和航空航天等高端领域带来了广泛的应用前景。

章节摘录

本研究使用了熔点为260℃、密度为1.13 g/cm3的聚酰胺66（PA66，Ultramid A3W）。乙烯-马来酸酐共聚物（E-MAH，等级E60），数平均分子量为40,000 g/mol，购自上海禾宇新材料有限公司。链延长剂多功能环氧寡聚物改性剂（JONCRYL ADR-4468）和抗氧化剂（Irganox 1010）由巴斯夫化学公司提供。二氧化碳（纯度：99.99 wt%）来自空气液化公司。

PA66珠粒经过干燥处理

图1展示了PA66中长链支化（LCB）拓扑结构的化学结构和形成机制。线性PA66末端胺基的活性氢原子对E-MAH的C-O键和ADR中的环氧基团进行了亲核攻击[31]。值得注意的是，由此产生的羧基可以与ADR中的环氧基团发生反应。同时，PA66末端的羧基也参与了反应

本研究通过反应性改性制备了具有长链支化结构的PA66泡沫，系统研究了其熔体流变性能和发泡行为。E-MAH和ADR的协同使用有效调节了PA66的分子结构。改性后的PA66的M_w和M_n值分别提高了78.8%和62.7%。长链支化显著增强了其熔体强度

吴凌颖：撰写 - 原稿撰写、项目管理、方法论设计、数据分析、概念构思。安静：方法论设计、实验研究、数据分析。高秀露：方法论设计、实验研究、数据分析。郭文涛：方法论设计、实验研究。陈一聪：项目监督、项目管理、概念构思。孙一鸣：方法论设计、实验研究。胡东东：撰写 - 编辑审校、项目监督、资金筹集。

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

作者感谢国家自然科学基金（22378113）和中央高校基本科研业务费的财政支持。

[h2 class="section-title u-h4 u-margin-l-top u-margin-xs-bottom>利益冲突

作者声明没有利益冲突。