基于铁增强效应的氮化硼表面质子捕获技术：促进光催化甲烷转化为C1类化学品的过程

《Small Science》：Fe-Enhanced Proton Capture on Boron Nitride Surfaces for Improved Photocatalytic Methane Conversion to C1 Chemicals

　　摘要

直接利用太阳能将甲烷（CH4）转化为含氧的液态化合物已成为实现天然气高价值利用的一种有前景的方法。本文构建了一种Fe/氮化硼（BN）催化剂系统。机理研究显示，Fe作为光生电子的受体，促进了载流子的分离和转移，从而加速了H2O的解离，生成·OH自由基。这些活性氧物种有助于CH4的活化，显著提高了CH4的转化率。此外，Fe位点增强了相邻氮原子对质子的捕获，促进了N-H键的形成。所产生的N-H键可以提供原位的质子，有效抑制了关键反应中间体的脱氢作用。当Fe含量超过1 wt%时，液态氧化物（CH3OH和HCHO）的产率达到了321.1 μmol·g?1·h?1，是原始BN的2.3倍，整体选择性高达94.2%。Fe与BN之间的协同作用超越了传统的电子转移：Fe不仅促进了光生载流子的分离，更重要的是，它通过调节表面质子化学性质，改变了反应路径。本研究为调控和优化二维非贵金属半导体材料提供了有用的参考。

1 引言

快速的工业化和城市化推动了全球能源需求的持续增长[1]。化石燃料（如煤、石油和天然气）的燃烧向大气中释放了大量温室气体，引发了一系列全球性的生态和环境挑战，对人类生存和发展构成了严重威胁[2-4]。甲烷（CH4）是天然气的主要成分，也是仅次于CO2的第二大温室气体，由于其低成本、高热值和在碳氢化合物中最低的碳氢比，常被视为相对清洁的化石燃料[5]。除了作为能源载体外，CH4还是向可再生能源经济过渡的关键化学原料[6, 7]。目前，全球约90%的甲烷通过直接燃烧用于住宅供暖、日常烹饪和热力发电等应用[8]。尽管这种传统方法可以迅速满足基本能源需求，但它也会在燃烧过程中释放大量CO2[9]。将甲烷转化为高附加值的化学产品（如甲醇（CH3OH）和甲醛（HCHO）不仅可以显著提高能源利用效率，还可以减少温室气体排放，缓解温室效应造成的生态压力[10, 11]，并实现经济效益、能源安全和生态保护的协同发展[12-15]。光催化利用太阳能驱动化学转化，从而提供了一种在温和条件下直接将甲烷转化为高附加值化学品的可持续途径[16-18]。通过合理设计在光照下生成活性物种的光催化剂，可以活化CH4中的惰性C-H键并选择性转化[19, 20]。近年来，二维（2D）光催化材料的快速发展为这一领域注入了新的活力[21, 22]。它们原子级薄的层状结构使得表面原子高度暴露，为反应物吸附和催化反应提供了最大的界面位点[23]。同时，这些材料的原子级厚度显著缩短了光生载流子从体相到表面的传输路径，有效抑制了电子-空穴复合，提高了光子利用效率[24-26]。例如，Mao等人[27]证明了富含边缘的MoS2在含有硫空位的条件下能够利用O2在室温下氧化CH4，对C1氧化物的选择性超过99%，同时有效抑制了深度氧化。然而，大多数二维材料的带隙相对较宽，主要对紫外线敏感，导致整体甲烷转化率较低。因此，“加载共催化剂材料”的策略逐渐成为该领域的研究焦点[28]。二维材料的平坦和扩展表面结构为支持金属簇或单个原子提供了理想平台，这不仅促进了活性成分的高分散，防止了聚集，还通过界面电子协同作用增强了整体催化性能[29]。目前的研究主要集中在金、银和钯等贵金属共催化剂上[30, 31]。虽然这些催化剂能有效促进甲烷活化，但它们的高成本严重限制了其在实际应用中的经济可行性[32, 33]。因此，最近的研究逐渐转向了非贵金属体系。例如，Ye等人[34]报道了用微量Co簇修饰的GaN在光催化甲烷转化中的表现，稳定运行时间超过110小时，丙烷的选择性高达90.6%，副产物几乎可以忽略不计。基于二维半导体在光催化甲烷转化方面的潜力，氮化硼（BN）是一个有吸引力但尚未充分研究的材料平台[35]。最近的研究表明，BN在C1-C6烷烃转化过程中具有内在的抗氧化能力，保持了异常低的CO2生成，其坚固的二维框架进一步支持了催化剂工程[36]。尽管如此，原始BN仍需优化以改善光利用、载流子分离和活性氧物种的控制生成，以实现高效的甲烷升级[37]。在这里，我们通过光沉积将地球上丰富的Fe引入BN纳米片上，创建了高度分散的Fe位点，促进界面电荷转移并调节表面质子化学性质。因此，最佳配比的1 wt% Fe/BN系统实现了总氧化物（CH3OH + HCHO）产率为321.1 μmol·g?1·h?1，选择性为94.2%，同时有效抑制了深度氧化。机理研究表明，Fe调节了BN的电子结构，作为电子受体促进了载流子分离；同时，它增强了相邻氮位点对质子的捕获，加速了H2O的活化，并丰富了与·OH相关的活性物种，用于C-H活化，表面的N-H物种提供了原位的质子，保护关键中间体免受过度氧化。这项工作强调了在非氧化物半导体上进行“质子管理”作为提高活性和保持甲烷转化氧选择性的设计原则。

2 结果与讨论

2.1 Fe/BN材料的合成与表征

Fe/BN光催化剂是通过高温烧结制备BN纳米片，然后使用光沉积技术在BN表面沉积Fe来制备的[38]。通过系统控制Fe前体的量，制备了三种不同载量的样品：0.5 wt% Fe/BN、1 wt% Fe/BN和1.5 wt% Fe/BN。X射线衍射（XRD）用于检测Fe/BN材料的晶体结构（见图S1）。BN的XRD图案与标准PDF卡片（PDF#45?1171）非常吻合，其中2θ = 26.7°和42.6°的峰对应于BN的（003）和（101）晶面[39, 40]，证实了BN的成功制备。值得注意的是，Fe/BN样品与原始BN相比没有明显的峰位移，表明Fe的引入没有破坏BN的晶格。Fe相关衍射峰的缺失表明，要么Fe的负载量低于检测限，要么Fe物种高度分散而没有形成晶体颗粒。如表S1所示，通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测得1 wt% Fe/BN样品中Fe的实际负载量为0.924%。为了探测表面组成、价态和界面相互作用，进行了X射线光电子谱（XPS）分析。高分辨率的XPS光谱和扫描图分别显示在图1和S2中。如图1a,b所示，BN的B 1s和N 1s峰分别位于190.4和398.0 eV，与BN中的B-N共价键一致[41]。Fe掺入后，这两个峰向更高的结合能方向移动了约0.2 eV，表明Fe和BN之间存在电子相互作用。同时，图1c显示BN没有Fe信号，而Fe/BN则在710.8和723.1 eV处有峰[42]，分别对应于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，证实Fe主要以离子形式成功负载在BN上。图1(a) BN和1% Fe/BN的B 1s、(b) N 1s和(c) Fe 2p XPS谱；(d) 1% Fe/BN的TEM图像；(e) HRTEM图像；(f) 1% Fe/BN的HAADF图像；(g) 对应的EDS元素映射。为了系统地研究Fe/BN光催化材料的微观形态和Fe物种的分散状态，采用了透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对BN和Fe/BN材料进行了比较表征。原始BN的TEM图像清楚地显示出不规则的颗粒形态，可观察到与BN的（003）晶面相对应的晶格条纹（见图S3）。图1d,e详细描述了1% Fe/BN的晶体形态。1% Fe/BN的TEM和HRTEM表征结果与纯BN几乎相同。图像中观察到的主要晶格条纹仍归因于BN的（003）晶面，未检测到金属Fe或基于Fe的化合物的特征颗粒或晶格信号[43]。这一观察结果与早期XRD分析中Fe相关衍射峰的缺失一致，进一步证实Fe物种没有形成明显的晶体相。为了直观确认Fe的存在和宏观分布，本研究对1% Fe/BN材料进行了能量分散X射线光谱（EDS）元素映射分析。如图1f,g所示，B和N元素在检测区域均匀分布，明确识别出了Fe物种的存在。根据综合分析结果，可以确认Fe已成功负载在BN材料表面。由于Fe颗粒尺寸极小且在低负载条件下在BN表面上高度分散，因此没有形成可以直接观察到的晶体颗粒。

2.2 光催化CH4氧化性能

为了定量评估Fe/BN材料的光催化性能，设计了甲烷转化实验，系统地表征了每个样品的催化活性和产品选择性。相关结果展示在图2和表S2中。如图2a所示，材料的CH3OH产率显示出典型的“火山型”分布。与纯BN相比，所有负载Fe的样品都表现出显著提高的光催化活性。其中，1% Fe/BN样品的催化性能最佳，获得了321.1 μmol·g?1·h?1的液态氧化产物产率，而纯BN的产率仅为138.3 μmol·g?1·h?1，表明C1化学产物的产量显著增加。随着反应时间的延长，所有产品的产率逐渐增加（见图S4和S5）。经过2小时的反应后，所有Fe/BN系统的CH3OH总产率超过了纯BN，其中1% Fe/BN样品的产率达到515.5 μmol·g?1，进一步证实了其优异的催化活性。图2b显示了不同材料之间产品选择性的差异。值得注意的是，BN表现出优异的产品选择性，这与之前的研究结果一致，有效抑制了深度氧化。产生的产物几乎完全是CH3OH和HCHO，液态氧化物的选择性接近100%。Fe负载后，只有少量的CO和CO2生成，而液态氧化物的选择性仍保持在94.2%以上。这进一步证明了Fe/BN材料系统在催化甲烷转化和调节产品选择性方面的显著优势。

2.2 光催化CH4氧化性能

为了定量评估Fe/BN材料的光催化性能，设计了甲烷转化实验，系统地表征了每个样品的催化活性和产品选择性。相关结果展示在图2和表S2中。如图2a所示，材料的CH3OH产率表现出典型的“火山型”分布。与纯BN相比，所有负载Fe的样品都显示出显著提高的光催化活性。其中，1% Fe/BN样品的催化性能最佳，获得了321.1 μmol·g?1·h?1的液态氧化产物产率，而纯BN的产率仅为138.3 μmol·g?1·h?1，表明C1化学产物的产量显著增加。随着反应时间的延长，所有产品的产率逐渐增加（见图S4和S5）。经过2小时的反应后，所有Fe/BN系统的CH3OH总产率超过了纯BN，其中1% Fe/BN样品的产率达到515.5 μmol·g?1，进一步证实了其出色的催化活性。图2b展示了不同材料之间的产品选择性差异。值得注意的是，BN表现出优异的产品选择性，这与之前的研究结果一致，有效抑制了深度氧化。产生的产品几乎完全是CH3OH和HCHO，液态氧化物的选择性接近100%。Fe负载后，仅生成少量的CO和CO2，而液态氧化物的选择性仍保持在94.2%以上。这进一步证明了Fe/BN材料系统在催化甲烷转化和调节产品选择性方面的显著优势。为了排除其他实验因素的干扰，在以下条件下进行了对照实验：不添加CH4、不使用催化剂、不添加O2，并且在黑暗中进行的。如图2d和表S6所示，在没有CH4、催化剂或光照的情况下，没有产生CH3OH，这证实了在催化剂和光照存在的情况下，CH3OH主要是由CH4生成的。在没有O2的条件下，CH3OH和HCHO的产率仅为149.4 μmol·g?1·h?1，表明富含氧的环境更有利于甲烷的活化。此外，图2e以及表S7和S8中呈现的对比数据表明，本研究中构建的Fe/BN催化系统的周转频率（TOF）值与现有的光催化系统相当，并且在选择C1氧化合物方面具有显著的优势。与大多数报道的光催化材料相比，该系统对液态氧化产物的选择性更高。总的来说，Fe/BN系统展示了出色的光催化甲烷转化性能，在温和条件下实现了高C1化学产率和有利的液态产物选择性。这项工作为推进选择性光催化甲烷转化技术提供了宝贵的参考。

2.3 机制分析

为了阐明Fe物种如何增强BN材料在直接转化CH4时的光催化性能，本研究系统地研究 and 分析了这些材料的光吸收特性、光生载流子分离效率以及瞬态光电流响应。光催化反应的基本机制涉及在光激发下产生可分离的电子-空穴对，随后它们迁移参与表面氧化还原反应[44]。光生电子-空穴对的生成、迁移和表面反应共同构成了光催化的核心过程[45]。光催化剂对太阳辐射的光谱响应特性是评估其光催化潜力的主要标准，因为它们直接决定了太阳能捕获的范围和效率。特别是在可见光区域的响应性是光催化材料实际应用的关键指标[46]。如图3a所示，由于BN具有宽禁带，其光学吸收严格限制在短波紫外线区域，在可见光范围内的吸收可以忽略不计[47]，这严重限制了其在光催化系统中的实际应用[48]。相比之下，Fe/BN复合系统显示出显著改善的光吸收性能，在400–800 nm的可见光区域内有明显的吸收，且随着Fe载量的增加吸收强度逐渐增强[49, 50]。催化剂的能带结构是根据UV–vis吸收光谱（图S7）和价带XPS测量（图S8）得出的Kubelka–Munk导出的禁带（Eg）确定的[51, 52]，并在图S9中提供了示意图。结果表明，Fe的引入降低了材料的禁带，使其能够吸收更多的可见光，从而产生更多的光生载流子。总之，Fe有效地调节了系统的能带结构，拓宽了其光谱响应范围，为这种材料在可见光驱动的光催化CH4转化中的高效应用奠定了坚实的结构基础[53]。

(a) Fe/BN复合材料的UV–vis吸收光谱。(b) 光致发光(PL)光谱。(c) 瞬态光电流响应。在光催化反应中，光生载流子的生成效率和分离能力显著影响材料的整体光催化性能。光生载流子必须首先有效地分离并迁移到材料表面，才能高效参与氧化还原反应[54, 55]。当光生电子和空穴复合时，会产生特征性的光致发光(PL)信号。因此，PL光谱学提供了一种直接比较不同样品光生载流子分离能力的方法，其中PL峰强度与载流子复合率正相关[56]。如图3b所示，原始BN显示出强的PL峰，表明光生载流子复合率很高。相比之下，经过Fe负载后，Fe/BN材料的PL峰显著减弱。其背后的机制是在Fe物种（作为有效的电子受体）与BN基底之间的界面处形成了肖特基势垒[57]。这种势垒抑制了光生电子向价带的反向迁移，同时促进了它们从BN的导带快速转移到Fe位点。因此，光生载流子复合的概率显著降低，从而为随后的催化反应提供了更多的活性载流子。为了更深入地了解这些载流子的动态迁移行为，本研究进一步进行了瞬态光电流响应测量。该技术直接反映了光生载流子的分离效率及其在光照条件下通过材料界面的传输能力[58]。图3c表明，Fe的引入显著增强了BN材料的光电流响应强度。这一结果与PL光谱得出的结论一致，共同证实了Fe物种的负载有效地优化了BN材料的载流子分离和传输动力学。为了深入研究Fe/BN材料上光催化CH4转化的动态过程和反应机制，并阐明Fe物种对反应途径和中间体演变的影响，本研究选择了具有优异催化活性的1 wt% Fe/BN作为目标材料，并使用了原位漫反射红外傅里叶变换光谱技术来实时监测整个光催化反应过程。通过观察反应过程中特征红外吸收带的出现、强度变化和消失，可以直接揭示反应物的吸附、中间体的形成及产物的演变，从而阐明了潜在的反应机制。在实验过程中，连续向反应系统中引入含有CH4和水蒸气的O2混合物，直到反应物在催化剂表面达到饱和吸附。同时启动光源以开始光催化反应，并在不同光照时间点连续收集IR光谱数据。BN和Fe/BN材料的完整原位红外光谱分别显示在图4和S10、S11中。从完整光谱中可以清楚地观察到3600–3400 cm?1范围内的宽吸收带，这归因于吸附在催化剂表面的水分子中O-H键的不对称伸缩振动[59]。在约3000和1300 cm?1处检测到对应于CH4分子中C-H键的不对称伸缩和弯曲振动的信号[52]。在吸附阶段，H2O和CH4的特征信号随着时间的推移逐渐增强并稳定下来，表明反应物在催化剂表面已达到饱和吸附。相比之下，在光照下，这些信号随着照射时间的延长而减弱，证实了光催化过程中反应物的持续消耗[60]。

为了准确分析反应中间体的动态演变，关键的光谱区域被放大进行详细检查。BN和Fe/BN的放大光谱分别显示在图4a和b中。在光照下，检测到羟基自由基(*OH)的特征吸收峰位于3684和1650 cm?1，而N-H键的振动峰则出现在2250和2450 cm?1附近[61-63]。在1345 cm?1处识别出甲基自由基(*CH3)的特征吸收峰，表明CH4已被成功活化。此外，在2897 cm?1处观察到甲氧基团(CH3O*)中C-O键的振动[64]，而在1075–1100 cm?1范围内的信号归因于CH3OH中间体的振动吸收，而在1586 cm?1处出现的特征峰表明形成了吸附的甲醛(HCHO*)物种[65]。基于上述红外光谱证据，可以合理提出甲烷在BN材料上的光催化氧化反应途径。反应的主要催化活性位点位于材料表面的氮原子上[66]。在光照下，吸附的H2O分子在光生空穴的攻击下解离形成*OH自由基。BN纳米片上的N原子捕获自由质子形成N-H键，而吸附在N原子活性位点的CH4被*OH活化生成CH3O*。然后CH3O*物种与*OH进一步结合形成甲醇活性物种(CH3OH*)[67]。与BN相比，Fe/BN系统在1650 cm?1处显示出更明显的*OH吸收信号，并且在3420 cm?1附近有明显的N-H振动峰。这表明Fe的负载可能不会根本改变CH4在催化表面的基本反应途径。然而，Fe物种作为光生电子的捕获位点，有效增强了相邻N原子的质子捕获能力。因此，这促进了H2O的解离，生成了更多的*OH，并加速了CH4与*OH的结合，形成了CH3O*中间体。为了进一步理解N-H键在Fe/BN表面上的作用机制及其对过度氧化的抑制作用，我们分析了反应中间体中N-H键与C-H键的相对强度。根据文献报道[61, 62, 66]，CH3OH中C-H键的键解离能为约414 kJ·mol?1，而BN表面NH2和NH物种中的N-H键的键解离能分别为397和339 kJ·mol?1。这表明N-H键在热力学上明显弱于C-H键。更重要的是，本研究揭示了BN表面上的自由电子倾向于注入N-H键的反键轨道，从而优先断裂N-H键。基于这一能量基础，我们提出，在Fe/BN系统中，Fe的引入增强了相邻N原子的质子捕获能力，促进了N-H键的原位形成。形成的N-H键具有较低的键解离能，在光催化条件下更易断裂，释放出的质子随后与反应中间体结合，从而有效抑制了C-H键的连续断裂和过度氧化。因此，Fe/BN表面的N-H键作为可逆的原位质子供体，被认为是实现甲烷高选择性转化为C1氧化物的关键。为了进一步阐明光催化甲烷氧化的反应机制，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)作为自旋捕获剂进行了原位电子顺磁共振(EPR)测量。首先对催化材料中的空位缺陷进行了表征。结果表明，Fe/BN和BN均没有显示出明显的与空位相关的信号（图S12），表明光催化性能与空位缺陷无关。图4c展示了DMPO-·OH加合物的EPR光谱，其中特征的四重峰(1:2:2:1)对应于·OH自由基的形成[68]。在光照下，BN和Fe/BN都显示了这一信号，但强度有显著差异。原始BN的·OH信号相对较弱，表明其生成·OH的能力有限。相比之下，Fe/BN显示出显著增强的·OH信号，表明Fe的引入有效促进了·OH的生成。由于·OH主要来源于水的活化，这一结果进一步证实了Fe位点增强了相邻N原子捕获质子的能力，从而加速了H2O的解离和·OH的形成。同样，图4d展示了光照下DMPO-·OOH加合物的原位EPR光谱。结果表明，Fe/BN系统产生的·OOH信号强度明显强于原始BN材料。这种增强归因于Fe位点的高催化活性，有效地驱动了O2的单电子还原，形成了超氧阴离子自由基·O2? (O2?+?e? → ·O2?)[69]。在甲烷的光氧化过程中，·O2?作为关键的反应中间体，可以引发一系列活性氧物种(ROS)的反应，最终影响产物的选择性。具体来说，·O2?可以与溶液中的H+结合形成·OOH。·OOH自由基还可以直接与·CH3反应生成CH3OH[70]。原位EPR测试和相应分析表明，Fe物种的引入有效增强了Fe/BN上H2O和O2的活化，从而显著增加了活性氧物种如·OH的生成。这为甲烷的选择性光氧化提供了关键的氧化物种[71]。根据上述原位红外光谱（IR）和电子顺磁共振（EPR）实验结果，可以合理推断出Fe物种在反应途径中的调控作用。首先，在光照激发下，BN会产生光生载流子，而Fe物种作为电子捕获位点，能够快速分离这些载流子。吸附的水分子被光生空穴激活形成·OH，同时BN纳米片上的氮（N）原子捕获质子形成N?H键。此外，BN纳米片上形成的N?H键可以在原位提供质子，从而进一步抑制深度氧化。这些发现表明Fe/BN在自由基调控方面表现出双重协同效应：一方面，它促进了·OH和·OOH的生成，为甲烷的激活和选择性氧化为甲醇创造了有利环境；另一方面，BN纳米片上的N?H键提供质子，有效抑制了关键中间体（如CH3O*）的过度氧化。根据EPR证据和反应途径分析，Fe/BN表面CH4的光催化氧化途径可以总结为：CH4* → CH3* → CH3O* → CH3OH* → HCHO*。基于上述实验证据，提出了Fe/BN催化剂上甲烷光催化氧化的合理反应机理，如图5所示。在光激发下，BN的价带电子跃迁到导带，产生光生电荷载流子。作为电子受体，Fe位点促进了光生电子的迁移，显著提高了载流子分离效率。转移到Fe位点的电子可以还原O2，生成·OOH等活性氧物种。同时，材料表面的氮原子从H2O捕获质子，形成N?H键并促进·OH的生成。CH4被活性氧物种激活为·CH3，该中间体进一步与活性氧物种反应，逐步转化为CH3OH和HCHO。特别值得注意的是，材料表面的N?H键可以在反应过程中提供质子，有效抑制中间体的过度氧化。总之，Fe物种的引入有效调节了Fe/BN系统的能带结构，显著拓宽了其光响应范围。同时，作为优良的电子受体，Fe与BN基体形成了肖特基势垒，有效抑制了光生载流子的复合。此外，Fe物种增强了相邻氮原子的质子捕获能力，进而促进了H2O的解离，生成羟基自由基。这为甲烷的激活和CH3O*中间体的后续转化创造了更丰富的活性氧环境及原位质子供应，最终显著提高了CH4的转化活性。

**图5**：Fe/BN材料上的光催化甲烷氧化反应途径。

**结论**

总之，本研究报道了一种由Fe负载在BN纳米片上的光催化材料，在温和条件下能够高效选择性地将CH4氧化为CH3OH和HCHO。经过2小时的光照处理后，CH3OH和HCHO的产率达到了321.1 μmol·g?1·h?1，比纯BN材料提高了2.3倍，且含氧化合物的选择性超过了94.2%。通过原位红外光谱和EPR表征发现，Fe物种的引入改变了BN的能带结构，拓宽了其光响应范围。同时，Fe位点作为电子受体，有效促进了电荷载流子的分离和转移，加速了H2O的解离，生成·OH自由基。这些活性氧物种随后激活CH4分子，形成·CH3中间体，再与活性氧物种结合生成CH3OH。此外，Fe位点增强了相邻氮原子的质子捕获能力，促进了N?H键的形成。这些N?H键可以在原位提供质子，有效抑制关键中间体的脱氢。Fe/BN表面上的N?H键起到了可逆的原位质子供体作用，是实现甲烷高效选择性转化为C1氧化物的关键。Fe与BN之间的协同作用超越了传统的电子转移机制：Fe不仅促进了光生电荷的分离，更重要的是通过调控表面质子化学改变了反应途径。本研究从二维材料的角度出发，采用非贵金属负载策略，为新一代光催化半导体材料的开发和改性提供了参考。

**支持信息**：额外的支持信息可在“支持信息”部分在线获取。

**致谢**：本工作得到了国家杰出青年科学基金（52325401）、国家自然科学基金（W2412080）、四川省政府引导的地方科技发展专项资金（2025ZYD0178）以及四川省重大科技专项（2023ZDZX0005）的支持。

**利益冲突**：作者声明不存在利益冲突。

**数据可用性声明**：支持本研究结果的数据可向通讯作者提出合理请求后获得。