从 HAT-CN 及其前体通过 mechanochemical 方法在接近室温的条件下合成 C2N 材料

《ChemSusChem》：Mechanochemical Near-Ambient Synthesis of C2N Materials From HAT-CN and its Precursors

　　摘要

C2N型碳材料通常是通过在惰性气氛下对富含氮的分子前驱体进行高温处理获得的。在这里，我们展示了机械化学方法来合成C2N材料，具体包括：（i）六氮杂三苯基己腈（HAT-CN）的转化；以及（ii）从其分子前驱体六酮环己烷和二氨基马来腈开始的一步法合成。与传统热解方法相比，机械化学方法能够获得更高的产率，并显著降低能量消耗，从而提高了整体可持续性。研究结果强调了机械能在指导碳-氮框架形成中的关键作用，并证明了机械化学是热解路线的一种多功能替代方案。

C2N型材料的合成传统上主要依赖于温度控制。本文提出了两种创新的机械化学途径来合成这些材料，揭示了每次冲击的能量输入对材料结构和产率的重要影响。

1 引言

功能性碳材料在气体吸附和电化学储能中发挥着核心作用，为超级电容器、电池和燃料电池等应用提供了可持续且低成本的解决方案[1-9]。它们与极性介质（包括水）的相互作用有限，这源于其疏水的π共轭电子结构[9, 10]。引入杂原子（主要是氮，但也包括硫、磷或硼）可以改变材料的框架和表面极性，从而增强亲水性和化学反应性[11-14]。在这些掺杂剂中，氮特别受到关注。氮掺杂的碳材料作为燃料电池中氧还原反应的有效电催化剂[15-17]，在锂硫电池中作为锂多硫化物的有效载体[15, 16]，并在碳捕获应用中作为选择性二氧化碳吸附剂[18]。为了将氮引入预先形成的碳框架中，已经开发了几种后功能化策略，包括机械化学方法[19]、基于等离子体的处理[20]以及使用活性氮物种的高温气相方法[19-21]。同时，通过热解富含氮的前驱体（如三聚氰胺基聚合物[22]、二氰胺[23]或聚丙烯腈[24]）的自下而上合成方法也可以实现更高的氮掺入量。一个特别有前景的前驱体是六氮杂三苯基化合物（HAT-CN），这种分子本身就富含氮，可以生成氮含量极高的碳材料。Oschatz等人展示了其热转化为氮含量超过30 wt%的C2N型框架的过程[25]。他们的方法包括将六酮环己烷和二氨基马来腈在乙酸中回流，然后在硝酸中处理，最终的产物在惰性气氛下于550°C下热解，得到一种高度亲水的、类似沸石的C2N型材料[9, 26]。在这项工作中，我们提出了一种基于机械化学的室温合成C2N型材料的新方法。机械化学利用球磨提供的机械能驱动化学转化，从而避免了溶剂的使用和热处理[16, 27-30]。其固态性质允许进行传统湿化学方法无法实现的独特反应路径[31]。虽然已经通过机械化学方法制备了多种含氮碳材料（例如从木质素、尿素和K2CO3），但这些方法仍需要后续的高温热解步骤（通常为800°C）[16, 30]。Casco等人报告了在室温下通过 milling 六氯苯[32]或氰尿酸[31]与碳化钙纯机械化学合成碳材料；然而，由于碳化物的高反应性，需要惰性条件。基于这些发现，本研究提出了两种机械化学路线来制备氮含量超过30 wt%的C2N型材料，无需额外的加热或惰性气氛（见图1）：（i）直接将市售的HAT-CN转化为C2N型材料；（ii）从HAT-CN前驱体六酮环己烷（HKCH）和二氨基马来腈（DAMN）开始的一步法合成。

2 结果与讨论

使用了三种类型的研磨机——MM500混合磨、P7行星磨和高能Emax球磨，每种研磨机提供了不同的研磨动力学和能量影响（见图S1）。优化了研磨参数，如研磨容器和球体材料（PP、Si3N4、ZrO2、钢、WC）、时间（60–480分钟）以及频率（400–2000转/分钟，MM500固定为35赫兹）。通过产率、纯度和氮含量对最终的材料进行了评估。此外，还研究了表面特性。

2.1 从HAT-CN合成C2N材料

在典型的合成过程中，600毫克HAT-CN与十个直径为10毫米的钢球在P7行星球磨中以800转/分钟的速度研磨180分钟，使用钢制容器（体积为20毫升）。所得黑色粉末用50毫升盐酸和300毫升水清洗后，在80°C下干燥过夜。粉末X射线衍射分析（见图2B）显示在2θ = 27°处有一个宽峰，这是非晶碳的特征，在优化后的样品中没有检测到结晶副产物[33, 34]。拉曼光谱一致显示了D带和G带的存在，证实了sp2杂化碳域的形成[35-38]。D带的蓝移和G带的明显红移表明氮掺杂对碳框架的电子结构有影响，这与先前关于氮掺杂碳材料的报告一致[35-38]。比表面积（SSA）保持在约20平方米/克，几乎不受机械化学参数和球磨机的影响。所有获得的等温线都属于II型，表明材料基本上是非多孔的[39]。水吸附等温线显示出对水的高亲和力，即使SSA较低，材料也能在低蒸汽压下吸收水分，这对应于等温线的高初始斜率（见图2E）。最大水吸附量在饱和湿度p/p0 = 0.90时为5.6毫摩尔/克。

2.2 从HAT-CN合成的C2N材料

在典型的合成过程中，600毫克HAT-CN与十个直径为10毫米的钢球在P7行星球磨中以800转/分钟的速度研磨180分钟，使用钢制容器（体积为20毫升）。所得黑色粉末通过用50毫升盐酸和300毫升水清洗后，在80°C下干燥过夜。粉末X射线衍射分析显示在2θ = 27°处有一个宽峰，这是非晶碳的特征，在优化后的样品中没有检测到结晶副产物[33, 34]。拉曼光谱一致显示了D带和G带的存在，证实了sp2杂化碳域的形成[35-38]。D带的蓝移和G带的红移表明氮掺杂对碳框架的电子结构有影响，这与先前关于氮掺杂碳材料的报告一致[35-38]。比表面积（SSA）保持在约20平方米/克，几乎不受机械化学参数和球磨机的影响。所有获得的等温线都属于II型，表明材料基本上是非多孔的[39]。水吸附等温线显示出对水的高亲和力，即使SSA较低，材料也能在低蒸汽压下吸收水分，这对应于等温线的高初始斜率（见图2E）。最大水吸附量在饱和湿度p/p0 = 0.90时为5.6毫摩尔/克。

2.3 两步法一步合成C2N材料

接下来，我们直接通过机械化学方法从六酮环己烷和二氨基马来腈合成C2N材料，从而省去了合成、分离或购买中间产物HAT-CN的步骤[42]。简而言之，六酮环己烷和二氨基马来腈在P7行星球磨中以800转/分钟的速度研磨8小时，随后用水和盐酸清洗。转化成功完成，产率为94.6%。处理后的黑色产物粉末的表征方式与HAT-CN转化后的材料相同。根据拉曼光谱，C2N材料已经成功形成，D带和G带的位移与HAT-CN衍生材料中的位置一致。X射线衍射图也表明这是一种非晶C2N材料，在2θ = 27°处有一个宽峰。表面参数与HAT-CN衍生的材料相似（见图5）。我们得出结论，通过这两种化合物一步合成的材料与通过HAT-CN转化得到的材料性质相同。

2.4 固态NMR分析

固态13C NMR光谱用于比较通过热转化、机械化学转化和两步法一步合成获得的材料的结构特征（见图6B-D）。作为参考，HAT-CN以及各个一步法前驱体的光谱分别显示在图6A和ESI图S7中。

2.5 合成实验的产率和参数

容器和球体材料包括聚丙烯（PP）、氮化硅（Si3N4）、二氧化锆（ZrO2）、钢和碳化钨（WC）。使用Lungerich工具[41]计算的能量输入与产品产率之间的相关性表明，累积机械能量与反应产率呈正相关（见图4A）。然而，当每次碰撞的能量降低时（例如通过降低研磨频率），产率会下降。通过一系列实验（见图4B）进一步研究了这一点，其中累积能量保持在Ecum = 800千焦，而每次碰撞的能量通过不同的研磨材料和频率进行了变化。

2.6 两步法一步合成C2N材料

在下一步中，我们直接通过机械化学方法从六酮环己烷和二氨基马来腈一步合成C2N材料，从而消除了合成[42]、分离或购买中间产物HAT-CN的需要。简单来说，六酮环己烷和二氨基马来腈在P7行星球磨中以800转/分钟的速度研磨8小时，随后用水和盐酸清洗。转化成功完成，产率为94.6%。处理后的黑色产物粉末的表征方式与HAT-CN转化后的材料相同。根据拉曼光谱，C2N材料已经成功形成，D带和G带的位移与HAT-CN衍生材料中的位置一致。X射线衍射图也表明这是一种非晶C2N材料，在2θ = 27°处有一个宽峰。表面参数与HAT-CN衍生的材料相似（见图5）。我们得出结论，通过这两种化合物一步合成的材料与通过HAT-CN转化得到的材料性质相同。

2.7 固态NMR分析

固态13C NMR光谱用于比较通过热转化、机械化学转化和两步法一步合成获得的材料的结构特征（见图6B-D）。作为参考，HAT-CN以及各个一步法前驱体的光谱分别显示在图6A和ESI图S7中。除了类似C2N的环境之外，～166 ppm处的共振信号表明形成了副产物功能团，如通过缩合过程中释放的水分而生成的羧酸或酯类；而97 ppm处的信号则对应于未反应的六酮环己烷八水合物[45, 46]。总体而言，所获得的13C固态NMR光谱图（图6B-D）强调了所有合成路径中均形成了C2N型材料，同时揭示了直接法、热解法和基于缩合的方法在结构均匀性方面的显著差异。

2.4 绿色指标计算

为了证明这种新型机械化学途径的可持续性，进行了绿色指标计算（见表1）。表1：基于1000克C2N材料合成的定量绿色指标计算。
反应类型 收率 PMI MP 能源需求 全球变暖潜力
[%] [MWh] [kgCO?]

HATCN → C2N 经典方法 50.0 2.0 50.0 34.2 6532.2

机械化学方法 86.2 379.2 0.3 2.8 619.1

DAMN + HKCH → C2N 经典方法 25.0 638.7 0.2 36.2 9842.2

机械化学方法 94.6 291.9 0.3 2.8 890.1