综述：碲的电化学：从不同电解质介质中的机理分析到先进储能技术的应用

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Tellurium Electrochemistry: From Mechanistic Analysis in Diverse Electrolytic Media to Advanced Energy Storage Applications

　　**摘要**

碲（Te）是一种重要的类金属元素，在电子半导体、热电转换器、高效催化剂和先进储能系统等领域具有巨大的应用潜力。然而，碲在不同体系中的复杂电化学行为尚未得到充分阐明，这涉及多种因素，如不同电解质中的氧化还原反应路径、碲的成核和生长机制、界面反应动力学以及与各种载流子的相互作用。本综述系统性地总结了基于碲的材料的电化学特性，旨在揭示动力学过程的复杂性，从而为优化碲的电沉积提供更深入的见解。随后，详细分析了电沉积参数与所得沉积物结构和形态之间的关系，以实现对其组成和形态的更好控制。此外，本文还探讨了碲在先进储能、二次电池和薄膜太阳能电池中的应用方面。本文对单价和多价金属离子电池中的电化学反应机制进行了系统概述。通过整合基础电化学机制、多尺度反应动力学识别和器件级应用见解，本文建立了制造稳定基于碲材料的综合框架和实用指南，并指出了未来的研究方向。

**1 引言**

随着全球清洁能源技术的快速发展，近年来对关键元素碲的需求显著增加。[1, 2] 硼于1782年由Franz-Joseph Müller von Reichenstein在金矿中首次发现，后来以拉丁语“tellus”（意为“地球”）命名。[3, 4] 硼在地壳中的丰度极低（≤0.001 ppm），很少形成独立的矿床。相反，它主要作为铜（Cu）、铅（Pb）和镍（Ni）等金属硫化物矿石的伴生成分存在，并在电解精炼这些基础金属的过程中作为副产品回收，通常积累在阳极泥中。[5-7] 由于其独特且有价值的光电导、热电和压电性能，碲被视为一种战略性的半金属。[8, 9] 基于碲的材料在储能材料、热电发电机、催化剂和半导体等领域展现出广泛的应用潜力。[10-12] 基于碲的硫化物半导体，如硫化镉（CdTe），已成为高效薄膜太阳能电池的核心材料。[13, 14]

**图1**（在图查看器中打开）现代碲在多个前沿领域中的应用示意图。过去几十年中，水冶和火冶方法被广泛用于矿物选矿和金属/半金属提取。然而，这些传统技术在成本效益和环境影响方面仍面临重大挑战，主要是由于高能耗、大量试剂使用、废水排放以及高纯度金属回收效率低下。[15] 电化学提取已成为一种可行的替代方法，能够有效利用初级和次级矿产资源。这种方法具有高选择性，可以从复杂混合物中精确回收特定的合金或化合物或金属，同时能够精确控制材料的组成、结构和形态。电化学提取过程消除了对有毒溶剂的需求，避免了有害副产物的形成，并具有良好的可扩展性，可以实现从实验室规模到工业规模生产的有效转换。[16] 高性能基于碲材料的制备从根本上取决于对其结构和形态的精确控制。与传统合成路线不同，电化学方法已成为生产碲及其相关化合物的关键工艺。[17, 18] 需要注意的是，碲的电化学行为受到多种变量和多维机制的复杂相互作用的影响（图2），使得对其基础研究具有内在的复杂性。同样，碲的电沉积动力学也受到一系列相关因素的共同控制和限制，包括电解质组成、电化学参数、基底性质和物理场。这些因素常常表现出显著的协同效应，这对精确控制碲纳米结构和准确预测沉积物形态构成了巨大挑战。因此，系统深入地理解碲的电化学对于调节反应参数和提高碲电沉积的效率和重现性至关重要。（图2在图查看器中打开）

**2 硼的电化学行为**

碲的主要回收来源是在金属电解精炼过程中产生的阳极泥，其中铜阳极泥约占全球碲供应的90%。此外，还可以从初级矿石和二次资源（如报废的光伏电池）中回收碲，但数量要少得多。[19, 20] 硼具有六种不同的氧化态（?2、0、+1、+2、+4、+6）[21-23]。它既可以与金属反应，也可以与非金属反应，并且能够在水介质中参与离子反应。在氧气存在下，碲会形成几种氧化物，其中TeO2是最稳定的。[24] 本节重点讨论了碲在不同电解质介质（包括水溶液、离子液体（ILs）、深共晶溶剂（DESs）和熔盐）中的电化学行为，以阐明其沉积过程的动力学和热力学复杂性，从而为优化高效的碲电沉积策略提供基础。

**2.1 水溶液中的碲电化学**

水电解质是研究最广泛的碲电沉积介质，已有适用于大规模处理的成熟工艺。[25, 26] 在这些系统中，研究主要集中在Te(IV)/Te(0)氧化还原对上。[27-29] 然而，水在298 K时的狭窄电化学窗口（约1.23 V）会导致竞争性副反应，从而复杂化沉积过程。[30]

在酸性介质中，Te(IV)主要以以下形式存在：
$$ \mathrm{HTe}{\mathrm{O}}_2^{+} $$
其还原为Te(0)通过一个受扩散控制的多步骤途径进行，通常伴随着H2Te的中间生成。[31] 在碱性溶液中，Te(IV)通常以以下形式存在：
$$ \mathrm{Te}{\mathrm{O}}_3^{2-} $$
并经历四电子还原为Te(0)。速率决定步骤随pH值的变化而变化：在温和的碱性条件下，
$$ \mathrm{Te}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3^{+} $$
的放电可能会限制反应速率；而在强碱性条件下，后续的电化学步骤成为速率决定步骤。碱性电解质中的一个显著特点是，固态Te(0)在更负的电位下进一步还原为可溶的
$$ {\mathrm{Te}}_2^{2-} $$（–I）和
$$ {\mathrm{Te}}^{2-} $$（–II）[32]。这导致了一个动态的沉积-溶解平衡，使得在施加过电位时难以形成致密的碲膜，反而促进了溶液中碲纳米粒子的沉淀。[33]

在298 K时，各种碲物种的标准还原电位如下：
[此处应列出具体的标准还原电位]

**2.1.1 酸性介质中的碲电化学**

在溶解阳极泥的过程中引入电解质中的碲杂质可能会影响后续电镀阶段的铜电沉积性能。[35] 为了阐明碲在硫酸盐基电解质中对室温下铜电沉积的影响，Wu等人[36]系统研究了Te(IV)浓度对电流效率、电化学成核、化学组成和沉积形态的多方面影响。他们的研究表明，在强酸性介质中，Te(IV)的还原电位相对于其理论循环伏安曲线（CV）向正值偏移，使其能够在铜沉积的电位窗口内共还原（图3a）。相应的反应如下所示：
[此处应列出具体的反应方程式]

**图3**（在图查看器中打开）

a) Te(IV)浓度对CV曲线的影响（T = 298 K, v = 50 mV s?1）。经Wu等人[36]许可复制。版权2017，IOP Publishing。
b) H3BO3和Na2C6H5O7·2H2O系统中Te(IV)的CV曲线。经Yuan等人[37]许可复制。版权2024，Elsevier。
c) 添加剂存在与否时Te电极的CV曲线。经Yang等人[38]许可复制。版权2022，IOP Publishing。
d) 在pH 14.7的碱性溶液中TeO32?的LSV曲线。经Wu等人[39]许可复制。版权2020，Frontiers Media SA。
e) CuTe的形成反应。

Te在电解质中的存在适度提高了铜沉积的电流效率。在0.54 V（vs SCE）处的氧化峰对应于Te的氧化，
$$ \mathrm{HTe}{\mathrm{O}}_2^{+} \to \mathrm{Te}\overset{+0.53\ \mathrm{V}}{\to}\mathrm{HTe}{\mathrm{O}}_2^{+}\to\mathrm{Te}{\mathrm{O}}_4^{2-} $$，
证实了在强酸性介质中Te(0)/Te(IV)氧化还原对的可逆性。[40, 41] 对符合Scharifker-Hill模型的计时安培曲线的分析表明，在无Te的电解质中，Cu在玻璃碳电极上的成核遵循瞬时成核模型。当Te(IV)浓度达到0.5 g L?1时，成核行为向渐进成核转变，且在高浓度下拟合更接近渐进模型。这种转变表明Te(IV)的吸附或共沉积降低了Cu的成核速率并延长了成核诱导期。Bobrowski等人在HCl电解质中也观察到了类似的行为。[42] 在0.1 mol L?1的HCl中，Te(IV)同样以以下形式存在：
$$ \mathrm{HTe}{\mathrm{O}}_2^{+} \to \mathrm{Te}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$，
但其还原通过两步过程进行：首先在约?0.40 V（vs Ag/AgCl）还原为Te0，然后在约?0.73 V（vs Ag/AgCl）进一步还原为H2Te。

当仅有Cu(II)时，在?0.16 V（vs Ag/AgCl）处观察到一个剥离峰。然而，在Te(IV)存在的情况下，该峰向正方向移动至约0.12 V，并伴有峰值电流的显著增加。这一变化表明在电沉积过程中形成了CuTe合金相，而不是沉积纯Cu(0)。当Cu(II)/Te(IV)浓度比低于1时，在约0.12 V（vs Ag/AgCl）处出现一个溶解峰，对应于CuTe合金的氧化。当比值超过1时，在?0.09 V（vs Ag/AgCl）处出现第二个峰，这归因于过量Cu(0)的氧化。这些结果共同表明，在酸性介质中，沉积的碲膜不仅作为导电基底，还通过合金形成改变了铜的电化学氧化途径。在酸性介质中，类似的“Te(IV)诱导共沉积”现象也在H3BO3和Na2C6H5O7·2H2O系统中得到了证实[37]。在Ni-Te共沉积系统中，出现了一个明确的还原峰值，位于?0.20?V（相对于SCE），对应于Te4+被还原为Te0的过程。值得注意的是，与纯Te系统相比，峰值电流有所减小，这表明Ni2+调节了Te的还原动力学。同时，在?0.25?V（相对于SCE）处发生的氧化过程显示出与仅在Ni电解质中的Ni溶解峰相似的电位，但电流响应显著增强，这表明Te4+促进了Ni2+的还原（图3b）。这种行为与在沉积过渡金属硒化物时观察到的“诱导共沉积”现象一致[43]。

为了进一步探索添加剂和脉冲沉积对酸性水溶液中电化学行为的影响，Yang等人[38]系统地研究了硝酸体系中的Te电化学。使用1?m HNO3和10?mM TeO2?+?0.01?m NaNO3作为电解质，在Au基底上观察到了一个Te还原峰值，位于约?0.19?V（相对于Ag/AgCl）。随着脉冲沉积循环次数的增加，还原峰电位逐渐向更正的值移动，最终稳定在0.05?V（相对于Ag/AgCl）附近。在含有聚乙烯醇（PVA）、酒石酸（TA）或硫酸木质素钠（SLS）的电解质中也观察到了类似的正向偏移，其平台电位分别达到?0.14?V、0.07?V和?0.05?V（相对于Ag/AgCl）（图3c）。这种电位偏移可以通过沉积过程中界面能态的变化来解释：最初，裸露的Au基底的高开路电位（E_{OCP} ≈?0.4–0.5?V 相对于Ag/AgCl）随着Te覆盖率的增加而降低，同时界面电荷传输电阻上升。为了维持Te还原所需的能量（E_{Te} ≈?0.55–0.60?V 相对于Ag/AgCl），施加的工作 electrode电位因此应该向正方向移动。

2.1.2 碱性介质中的Te电化学
在碱性介质中，Te的电化学还原通过多个步骤进行，这些步骤严重依赖于pH值。与传统的酸性系统不同，在碱性条件下TeO2的溶解度显著增加，有利于更高浓度下TeO3^{2-}的稳定。这种有利的环境为制备高沉积速率、uniform性和更高致密性的Te薄膜提供了机会。然而，狭窄的电化学窗口和反应路径对pH值的依赖性给精确的过程控制带来了挑战。Wu等人[39]研究了Te浓度、pH值和施加电位如何控制Te(IV)以Te(0)形式还原的机制和动力学。碱性介质中的线性扫描伏安法（LSV）结果显示了一个多步骤还原过程（图3d）。在pH = 14.7时，第一个还原峰值出现在?0.77?V（相对于Ag/AgCl），对应于Te(IV)的四电子还原为Te(0)。这之后是接近?1.25?V（相对于Ag/AgCl）的一个电流最小值，表明Te(0)进一步还原为可溶性的Te2^{2-}或Te^{2-}。电化学石英晶体微天平（EQCM）研究证实，在pH ≤ 12.5时，Te(0)的质量在沉积过程中持续增加，沉积速率超过了溶解速率。相反，在pH = 14.7时，沉积仅发生在狭窄的电位窗口内（?0.92?V至?1.34?V相对于Ag/AgCl）。在这个窗口之外，Te(0)以纳米颗粒的形式沉淀在溶液中，阻止了连续电极膜的形成。Tafel分析进一步阐明了pH值在决定反应速率步骤中的关键作用。由于Te(0) → Te2^{2-} → Te^{2-} → Te^{2-} → 2Te^{2-} → 2Te^{2-} → Te^{4-}的两步路径无法解释观察到的电子数变化，Awad提出了一个四步反应机制[44]。

在这个方案中，M+代表碱性介质中存在的阳离子（例如Na+或Ba2+）。反应7和8对应于放电步骤，而反应9和10描述了随后的电化学过程。对于Te(0) → Te2^{2-} → Te^{2-} → Te^{2-} → Te^{2-} → 2Te^{2-} → 2Te^{2-} → 2Te^{2-} → Te^{4-}的反应，在pH ≤ 12.5时，Tafel斜率为120?mV dec?1，表明第二个放电反应是决定速率的步骤。在pH = 14.7时，斜率降至38?mV dec?1，表明在强碱性条件下第二个电化学过程成为决定速率的步骤。总之，这些结果表明Te在碱性系统中的电化学行为高度依赖于pH值，而TeO3^{2-}的浓度主要影响质量传输，而不改变基本反应机制。在一项互补的阳极研究中，Yang等人[45]研究了贵金属碲化物在碱性介质中的电化学浸出，重点是Te的溶解。在NaOH溶液中，AuTe2和Ag2Te的溶解通过两步氧化进行：首先，碲化物中的Te(–I)被氧化为元素Te(0)；随后，生成的Te(0)被氧化为可溶性的TeO3^{2-}。

Xu等人[32]进一步研究了2.5?M NaOH溶液中TeO3^{2-}的还原机制。CV（循环伏安法）结果显示了三个阴极峰（C1、C2、C3）和一个阳极峰（A1）。具体来说，峰C2（?0.82?V 相对于Hg/HgO）对应于TeO3^{2-}的四电子还原为固态Te，而峰C3（?0.94?V 相对于Hg/HgO）对应于Te(s)的进一步两电子还原为Te2^{2-}。不同沉积时间的LSV实验确认C3峰的出现与沉积Te的再还原有关。这伴随着电解质颜色从无色变为紫色，这与Te(s) → Te2^{2-} → Te^{2-} → Te^{4-}的路径一致。扫描速率依赖性研究表明，C2峰随扫描速率的增加而向负方向移动，表明这是一个不可逆的电化学过程。拟合的电荷转移系数（α）为0.36，扩散系数（D）为1.03×10^{-6}?cm^2?s^{-1}，这两者都高于在酸性介质中获得的值。这表明碱性条件有利于离子扩散和电沉积动力学[46]。在相关研究中，Fan等人[47]系统地研究了在TeO2-NaOH系统中Te的还原路径和成核机制，光照强度作为一个额外的变量。在?1.1?V和?1.46?V（相对于SCE）处分别对应于Te(IV) → Te(0)和Te(0) → Te(–II)的两个分离良好的还原峰。峰电流与扫描速率的平方根成线性关系，证实了两个步骤都是扩散控制的。在光照下，两个还原峰都向正方向移动，并显示出显著更高的电流。在?1.0?V（相对于SCE）下的光电流瞬态测量显示绝对电流密度急剧增加，表明光激发促进了电子注入电解质/电极界面，将价带电子激发到Te半导体的导带中，从而加速了还原过程。

2.2 离子液体中的Te电化学
离子液（ILs）最显著的优势在于它们的宽电化学窗口（>3?V），这有效地消除了溶剂分解的干扰[48]。在这种条件下，Te的氧化还原行为与在水介质中观察到的行为有显著不同。使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐（[BMIM][OTf]）和1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物-AlCl3（[EMIM][Cl]-AlCl3）作为电解质的研究表明，还原通常在单一步骤中完成，没有显著的质子参与[49-51]。这抑制了可溶性低价中间体的形成，从而促进了均匀、致密的薄膜或纳米结构的沉积，并具有优异的粘附性。更重要的是，宽的电位窗口允许对沉积电位进行精确控制[52]，从而可以定制具有特定晶体取向的Te的生长。Szymczak等人[53]报告了在混合吡啶鎓基离子液体系统（1-乙基-1-辛基吡啶鎓双（三氟甲磺酰）酰亚胺与1-乙基-1-辛基哌啶鎓溴化物（[EOPip][TFSI]:[EOPip][Br]）中，在中等温度（≤373?K）下Te(IV)的电沉积。在含有10?mM TeCl4的混合物（95:5）中，一个明显的阴极峰出现在?0.43?V（相对于Pt），对应于Te(IV)的四电子还原为Te(0)。进一步降低电位至?1.20?V（相对于Pt）产生了第二个还原峰，归因于Te(0)的进一步还原为Te(–II)，很可能形成了H2Te。在阳极扫描过程中，仅在0.25?V（相对于Pt）观察到一个氧化峰，对应于Te(0)的氧化。没有检测到Te(–II)的再氧化信号，这可能是因为在其存在下Te(IV)发生歧化：

Tsai等人[54]系统研究了在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐（[EMIM][BF4]）离子液体中Te、Pb和PbTe的电化学行为。当引入TeCl4时，Te(IV)主要以[TeCl6]2?复合物的形式存在，这与在含有过量氯离子的Lewis碱性氯铝酸盐离子液体中的观察结果一致[55]。在Pt电极上的CV结果显示了在0.316和0.961?V（相对于Pt）处的明确氧化还原对，对应于反应Te(IV) + 4e^- ? Te(0)（图4a）。第二个还原峰出现在?0.287?V（相对于Pt），归属于Te(0) + 2e^- → Te(–II)。阴极峰电流（ipc1）与扫描速率的平方根（v1/2）之间的线性关系表明这是一个扩散控制的过程。Waldiya等人[56]研究了1-丁基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐（[BMIM][Ac]）中Te(IV)的电化学行为及其与成核机制的相关性（图4b）。在含有5?mm TeO2的[BMIM][Ac]中，一个宽的阴极峰C1位于?0.6?V至?1.15?V（相对于Pt）之间，对应于Te在氟掺杂二氧化锡（FTO）上的欠电位沉积（UPD），表明单层或亚层吸附[57]。当电位降至大约?1.15?V（相对于Pt）时，阴极电流急剧增加，标志着过电位沉积（OPD）的开始。电流环中的明显滞后表明了三维成核和生长[58]。在阳极扫描过程中，峰A1位于?1.32?V（相对于Pt）处，对应于沉积Te的氧化剥离，证实了可逆的沉积/溶解行为。在不同电位（?1.30?V、?1.40?V、?1.50?V相对于Pt）下记录的计时安培瞬态显示出典型的成核-生长特性：在双层充电后，电流先减少，然后由于成核和生长而增加，之后随着扩散区的重叠而减少。较高的过电位增加了成核密度和生长速率，尽管过高的过电位（?1.50?V相对于Pt）促进了颗粒的聚集和过度生长。为了探测Te阳离子的存在和活性，Grasser等人在严格的惰性条件下，在含有三己基十四烷酸四乙酰辛酯（[P66614][OAc]的Te溶液中进行了CV测量。从负电位开始扫描时，在?0.56?V出现了一个明显的还原峰。随后的阳极扫描显示在?0.03、0.31、0.71、1.55和2.26?V（相对于Pt）处有多个氧化峰。当从正电位扫描时，?0.03处的氧化峰消失，剩余的峰向正方向移动。第二轮实验结果有显著差异，表明在第一次扫描过程中，通过沉积Te物种，溶液的组成发生了变化。伏安图的复杂性直接反映了在同一离子液体中同时存在阴离子和阳离子形式的Te物种。[60] 由于离子液体在-3.5至3.0 V（相对于Pt）的范围内电化学上是惰性的，所有的氧化还原特征都源自溶解的Te物种。负区域的还原峰可能对应于(Ten)2?的进一步还原或Te阳离子的还原性沉积，而正区域的多个氧化峰则归因于不同氧化态的Te（例如，Te(0)、Te(IV)）的溶解以及多硫化物阴离子的氧化。这项研究首次提供了电化学证据，证明Te可以在离子液体中以阴离子和阳离子的形式共存，并参与可逆的氧化还原反应。图4在图查看器中打开

a) [EMIM][BF4]溶液中Te(IV)的CV曲线（T = 313 K）。经Tsai等人许可复制。[54] 版权所有2014年，Elsevier。b) [BMIM][Ac]溶液中Te(IV)的CV曲线（T = 363 K）。经Waldiya等人许可复制。[56] 版权所有2019年，Elsevier。c, d) 在不同旋转速率下（T = 343 K，v = 10 mV s-1），在Au(poly)旋转盘电极上使用ChCl-U/ChCl-Ox +10 mm TeCl4的HV。经Sorgho等人许可复制。[61] 版权所有2022年，Elsevier。

2.3 深共晶溶剂中的Te电化学

深共晶溶剂（DESs）是通过氢键供体和氢键受体之间的相互作用形成的低熔点共晶混合物。DESs首次在2003年被正式描述，由于它们的低挥发性、优异的金属溶解性、高导电性以及在各种大气和湿度条件下的优越稳定性而受到越来越多的关注。[62-66] 与水基电解质和传统有机溶剂相比，DESs可以在更高的温度下使用。相对于熔盐系统，它们在室温或接近室温下运行。此外，它们的低毒性、可生物降解性、低成本和简单的制备方法使得它们对电化学沉积研究越来越有吸引力。Golgovici等人[67]通过在胆碱氯化物-乙二醇（ChCl:EG，摩尔比为1:2）DES中共同还原Cu(I)和Te(IV)来制备铜碲化物（CuxTe）薄膜。在含有CuCl和TeO2的DES中，CV结果显示在0.5 V（相对于Ag/AgCl）处有一个较小的还原峰，对应于Cu2+/Cu+的还原，随后在0.3到-0.3 V（相对于Ag/AgCl）之间有一个明显的电流平台，这归因于Te的欠电位沉积。在负电位区域进一步扫描时，在-0.34 V（相对于Ag/AgCl）附近产生了一个强烈的还原峰，归因于Cu+的还原和CuTe的共同沉积。在-0.53 V（相对于Ag/AgCl）处的第二个峰表明形成了富Te的CuxTe相，在-0.70 V（相对于Ag/AgCl）附近的第三个峰对应于Te的 bulk 沉积。当Cu+浓度从20 mm降低到5 mm时，Cu2+/Cu+的还原峰逐渐减弱并最终消失，在-0.34 V（相对于Ag/AgCl）处Cu沉积的贡献显著减少，而在-0.55 V（相对于Ag/AgCl）处富Te的CuTe沉积的电流相对增加。这些变化表明Cu+/Te4+的浓度比强烈影响了沉积产物的化学计量比，接近等摩尔比的条件有利于形成化学计量的CuTe。Sorgho等人[61]研究了不同的氢键供体（如胆碱氯化物-尿素（ChCl-U）和胆碱氯化物-草酸二水合物（ChCl-Ox））对基于胆碱氯化物的DES中Te(IV)电化学性质的影响。在玻璃碳和金电极上的CV和流体动力学伏安图（HV）结果相似，表明电极基底的影响很小，差异仅来自于电子转移动力学（图4c,d）。在ChCl-U中，Te(IV)/Te(0)对的还原（C1）和氧化（A1）峰相隔较远，表明这是一个不可逆的过程。HV结果确认C1是一个受质量传递控制的过程。相比之下，在ChCl-Ox中，C1*和A1*之间的峰分离可以忽略不计，表现出典型的可逆行为。对E与log[(id-i)/i]图的拟合得到ChCl-Ox的斜率接近理论值，而ChCl-U的斜率为184–189 mV dec-1，进一步证实了ChCl-Ox中电子转移动力学快，而ChCl-U中则较慢。光谱分析表明ChCl-Ox表现为强“酸性”溶剂（pH ≈ 0.5），而ChCl-U表现为弱“碱性”溶剂（pH ≈ 8.5）。因此，在ChCl-Ox中，Te(IV)以高反应性的[TeCl6]2?物种存在，快速的Cl?配体交换使得电子转移成为可能。在ChCl-U中，主要存在的物种是混合的羟基-氯化物Te(IV)复合物，[Te(OH)xCly](x+y-4)–。[68-70] 在ChCl-Ox中，Te(IV)/Te(0)的反应如下：

溶剂酸度对DESs中的影响可以通过“表观pH值”来描述，它不仅决定了Te(IV)的形态，还对其电沉积的热力学和动力学有重要影响。除了pH值之外，Te纳米结构的合成还高度敏感于沉积电位、温度和浓度。Santos等人[71]研究了在ChCl-EG和ChCl-U DESs中Te(IV)的还原。在ChCl-EG中，两个还原峰分别出现在-0.22和-0.62 V（相对于Ag/AgCl），对应于Te(IV)→Te(II)和Te(II)→Te(0)的连续步骤。在ChCl-U中，这些峰向负方向移动到-0.49和-0.86 V（相对于Ag/AgCl），表明尿素基的配位环境稳定了Te(IV)。计时安培分析证实Te的电结晶遵循三维渐进核化扩散控制模型，这与Scharifker-Hills理论一致。增加过电位或温度显著提高了核密度（例如，从30°C时的4.66 × 104 cm-2 s-1增加到80°C时的3.60 × 105 cm-2 s-1），显示出电场和热能的协同增强作用。Te(IV)的扩散系数在ChCl-EG中明显高于ChCl-U（30°C时为2.55 × 10-7 cm-2 s-1对比7.97 × 10-8 cm-2 s-1），这与后者的更高粘度有关。Arrhenius拟合得到ChCl-EG的表观活化能为22.20 kJ mol-1，ChCl-U的活化能为59.20 kJ mol-1，证实Te在ChCl-U中的迁移需要克服更大的能量障碍。Stokes-Einstein关系在两个系统中都成立，尽管溶剂化半径显示出明显的温度依赖性。在ChCl-U中，它在60°C时减小到0.099 nm，接近Te4+的晶体半径，表明在高温下复合物发生了解离。总体而言，ChCl-EG使Te(IV)的扩散系数提高了大约一个数量级，并将活化能降低了大约60%。Perry等人[72]成功地使用基于氯的DESs（12 CE-X，X = Cl, Br, I）在金电极上制备了Te纳米线薄膜。CV结果显示Te4+的还原最初发生在相对于Pt的高过电位-0.2 V。在后续扫描中，这个峰被另一个较低的过电位-0.8 V（相对于Pt）的峰所取代，对应于Te0/Te-1的还原。多次扫描后的正向移动表明电极表面状态发生了动态变化，可能是由于胆碱阳离子的吸附/脱附或Te成核位的形成。有人提出，胆碱阳离子在金表面的吸附最初使表面钝化，阻碍了Te的还原并促进了在现有核上的沉积，从而促进了纳米线的生长。值得注意的是，在第一次扫描期间，Cl-系统中峰出现了明显的负向移动，表明形成了稳定的钝化层。用Br-或I-替代Cl-可能会破坏这一层，导致Te的形态发生变化。

2.4 熔盐中的Te电化学

熔盐是适合直接电化学合成电极材料的良好介质，能够实现高温和高速率沉积。[73] 它们的高溶解能力允许处理在水基电解质中溶解度较差的含Te原材料。在熔盐中，Te的电化学还原通常通过多步骤电子转移途径进行。在酸性或弱碱性熔体中，Te4+首先被还原为Te0，然后可以进一步还原为Te2-。在强碱性熔体中，Te4+直接被还原为Te2-。[74]

Sakamura等人[75]研究了在723 K时的LiCl-KCl共晶中Na2Se和Na2Te的氧化还原行为（图5a,b）。发现Te的沉积通过两个连续步骤进行，如下反应表示：

a, b) 在含有Na2Se、Na2Te和Li2O的LiCl-KCl共晶熔体（T = 723 K，v = 0.1 mV s-1）中，在Cu, GC电极上获得的CV曲线。经Sakamura等人许可复制。[75] 版权所有2020年，IOP Publishing。c, d) 在含有Cu2Te的LiCl-KCl共晶熔体中，从空MCE/GCE和装载Cu2Te的MCE/GCE记录的CV曲线（T = 693 K，v = 100 mV s-1）。经Chen等人许可复制。[76] 版权所有2026年，Royal Society of Chemistry。

基于723 K时LiCl-KCl二元系统中Se和Te的氧化还原电位，Te2-比Se2-更容易被氧化为其金属态。在Cu电极上的电沉积实验产生了多种铜碲化物相，包括Cu2Te、Cu7Te4和KCu3Te2。此外，还研究了共存O2-离子的影响。发现Te直接沉积在Cu阳极上，没有形成Cu2O。Day等人在450°C下使用了含有1 wt%和5 wt% TeCl4的LiCl-KCl熔盐，并以钨和玻璃碳作为工作电极进行了电化学研究。在-0.4 V（相对于Ag/AgCl）以下，Te(IV)经历了三步还原到Te(0)。在-2.2 V（相对于Ag/AgCl）以上的电位观察到Te2-的形成。涉及的反应如下：

基于723 K时Se和Te的氧化还原电位，Te2-比Se2-更容易被氧化为其金属态。在Cu电极上的电沉积实验产生了多种铜碲化物相，包括Cu2Te、Cu7Te4和KCu3Te2。此外，还研究了共存O2-离子的影响。发现Te直接沉积在Cu阳极上，没有形成Cu2O。Day等人在450°C下使用含有1 wt%和5 wt% TeCl4的LiCl-KCl熔盐进行了电化学研究，以钨和玻璃碳作为工作电极。在-0.4 V（相对于Ag/AgCl）以下，Te(IV)经历了三步还原到Te(0)。在-2.2 V（相对于Ag/AgCl）以上的电位观察到了Te2-的形成。涉及的反应如下：

Te4+和Te2-之间的氧化还原过程几乎是可逆的。在含有1 wt% TeCl4的电解质中，Te4+、Te2+和Te2-的扩散系数分别为0.9 × 10-5、3.8 × 10-5和1.5 × 10-5 cm-2 s-1。这些值随着TeCl4浓度的增加而减小，表明在较高浓度下Te物种的聚集或离子配对增强可能会阻碍质量传输。由于电极的润湿性较差，在玻璃碳工作电极上记录的氧化还原峰不如在钨电极上清晰。Lichtenstein等人在650°C下使用玻璃碳电极研究了LiCl-Li2Te系统中Te2-离子的电化学行为。在1.94 V（相对于Li+/Li(l)）处观察到了一个明确的阳极峰，对应于以下反应：

在2.16 V相对于Li+/Li(l)的恒电位电解1小时后，石墨阳极上观察到了球形液态Te沉积，证实第一个阳极峰对应于Te2-氧化为Te0。在更正电位（3.04 V相对于Li+/Li(l)）处出现了第二个阳极峰，这被归因于液态Te氧化为气态TeCl2，基于热力学计算（ΔGf = -136.2 kJ mol-1）：

Te2-/Te(l)氧化还原对表现出可逆行为，其电荷转移动力学良好，这通过扫描速率无关的阳极峰电位得到了证实。Te2-离子的扩散系数估计为（0.44–1.25）× 10-5 cm-2 s-1，低于熔融LiCl中典型阳离子的扩散系数，表明Te2-可能形成了如[Li8Te]6+这样的复杂物种。然而，在阴极极化过程中，Li+离子容易沉积在Te金属上，这是由于强烈的Li–Te相互作用。这些结果强调了可溶性-不可溶性Te2-/Te(l)系统的热力学和动力学特性对于设计高效电化学过程至关重要。熔盐中的电化学处理为Cu2Te直接一步分解为金属Cu和元素Te提供了有前景的途径。然而，Cu2Te在熔盐中的电化学分解机制是复杂的，涉及多个Te物种的形成和转化（例如，Te2-、Te0、Te2+）。[75, 77, 78] 我们的小组最近确认了在LiCl-KCl熔盐介质中Cu2Te的电化学过程。使用CV和方波伏安法（SWV）阐明了Cu2Te的氧化还原路径。使用Mo腔电极（MCE），在-0.45和-1.25 V（相对于Ag/AgCl）处出现了两个还原峰，分别对应于Te0→Te2-和Cu+→Cu，而相应的氧化峰被归因于Te2-→Te0和Cu→Cu（图5c）。第一次扫描中没有Te0→Te2-峰，证实初始Cu2Te中不存在元素Te，其形成需要一个先前的氧化步骤。使用石墨腔电极（GCE），在更正的电位区域观察到了与Te0?→?Te2+（约0.42?V）和Cu+?→?Cu2+（约0.61?V）相对应的氧化还原对，表明在适当的电位下Te可以进一步氧化为更高价态（图5d）。通过分析SWV半峰宽度，可以量化电子转移数：Te0?→?Te2?的n?=?2.14，Cu+?→?Cu的n?=?0.80，Te2+?→?Te0的n?=?2.01，以及Cu2+?→?Cu+的n?=?1.14，这些结果与CV数据推断出的反应化学计量比一致。这些相关结果为Te和Cu从Cu2Te中一步电化学分离和回收提供了重要的理论支持。通过系统地研究Te及其化合物在四种电解质系统中的电化学行为，可以清楚地看到Te的反应路径从根本上受到电解质环境的影响。例如，在水溶液中，Te的电化学行为受到水窄电化学窗口的限制，导致多步骤的、受扩散控制的还原过程。相比之下，离子液体利用其宽电化学窗口来抑制溶剂分解和质子偶联的副反应，通常可以实现Te(IV)的一步还原。此外，包括酸度、温度、Te前体形态和基底性质在内的关键变量对Te的反应动力学有显著影响。例如，在熔融盐中，反应动力学在650?°C以上（超过Te的熔点452?°C）可以显著加快，在这种条件下观察到高度可逆的氧化还原过程，而在450?°C时，该过程仅是准可逆的。对这些复杂电化学过程的详细理解为基于Te的材料的电沉积提供了关键指导。通过合理选择和优化电解质系统和操作变量，根据目标材料的所需形态、结晶度和功能性，可以实现对其合成过程的精确设计和控制。

3 Te的电沉积策略

为了针对特定应用定制Te及其合金，精确控制其形态、晶体结构和尺寸是实现目标性质的关键。无需模板的电沉积提供了一种简单且经济有效的方法来制造元素Te及其化合物的各种纳米结构。[79-84] 前一节讨论的电化学调控策略为在不同介质和条件下指导基于Te的材料的电沉积提供了系统框架，弥合了基本电化学行为与实际应用需求之间的差距。

3.1 在水溶液中的Te电沉积

3.1.1 在酸性介质中的Te电沉积

在酸性氯化物系统中，Cu(II)和Te(IV)的还原电位接近（仅相差约0.12?V），以及在低浓度下的严重质量传输限制导致沉积效率和产品纯度低下。[85] 为了解决这个问题，Jin等人[86] 在盐酸介质中使用了一个湍流反应器来增强质量传输，从而实现了稀Cu和Te的有效且选择性的电沉积（图6a）。通过两步恒电流过程，利用电位差依次恢复Te和Cu，首先以100?A?m?2的电流沉积Te 20分钟，然后以400?A?m?2的电流沉积Cu 12分钟。在传统的搅拌三电极系统中，Te和Cu的回收率仅为约20%，电流效率低于18%。产品中含有大量的TeO2（12.3?wt%）和Cu2O（68.2?wt%），这反映了由于局部pH变化而发生的竞争性副反应，如氯气的生成和氧化物的形成。相比之下，在湍流反应器中，流体速度从0.1?m?s?1增加到0.3?m?s?1，有效扩散系数上升到（4–10）?×?10?6?m2?s?1。在5?L?min?1的流速下，Te的回收率达到94.0%，Cu的回收率达到95.7%，相应的电流效率分别为86.9%和80.3%。沉积的粉末呈纳米级且均匀，Te的纯度为93.2?wt%，Cu的纯度为98.3?wt%。图6a) Te旋风电积反应器的示意图。经Jin等人[86]许可复制。版权2018，美国化学学会。b) 在初始电压下加入不同添加剂后Te薄膜的SEM横截面图像。经Yang等人[38]许可复制。版权2022，Elsevier。c) 在-1.0?V电位下，光照条件下电解液中的光诱导阴极电流。经Fan等人[47]许可复制。版权2016，Elsevier。除了反应器设计之外，Te浓度、pH和施加的电位的选择对沉积效率和形态控制至关重要。[87] Yang等人[38] 系统研究了硝酸电解质中的Te电沉积，并发现随着沉积时间的增加，CV还原峰向正电位移动。基于这一观察结果，他们检查了初始沉积电位、稳定电位和有机添加剂对薄膜形态的影响。施加稳定电位可以获得更致密、更均匀的薄膜，这对热电应用有利。X射线衍射（XRD）分析证实所有薄膜都显示了Te晶体的（101）和（003）面的衍射峰。在稳定电位下，（101）峰明显变尖锐，表明晶粒生长更加有序。同时，添加剂的存在进一步抑制了（003）面的生长，这与扫描电子显微镜（SEM）观察到的致密形态一致。在初始电位下的较高过电位有利于快速成核和三维生长（图6b），而在稳定电位下则促进了二维扩展和致密薄膜的形成。

3.1.2 在碱性介质中的Te电沉积

在碱性介质中，Te浓度、pH和施加的电位共同决定了电沉积过程。Wu等人[39]观察到，Te(0)根据pH的不同要么沉积在电极表面，要么在溶液中沉淀，这突显了pH作为碱性电解质中Te形态的决定性参数，因为这影响了速率决定步骤。在这样的系统中，传统的电沉积经常受到质量传输限制、显著的浓度极化和低电流效率的困扰，特别是在高浓度的碱性溶液中。[88] 为了克服这些问题，Xu等人[32]引入了一种循环电沉积技术，用于从浓缩的碱性电解质中回收Te，并系统研究了关键工艺参数的影响。在Te浓度为100?g?L?1时，电流效率达到了94%。Te浓度的进一步增加由于Na2TeO4在阳极上的沉积而导致了电池电位的升高。将NaOH浓度增加到100?g?L?1抑制了氢气的生成，从而将电流效率提高到95%，尽管过高的浓度会促进氧气的生成并增加粘度，从而提高了能量消耗。当电解液流速超过300?L?h?1时，电流效率稳定在95%以上，更高的流速增强了质量传输，同时降低了电池电位和能量需求。100?A?m?2的电流密度实现了最佳的整体性能，而更高的电流密度则促进了竞争性的氢气生成。在优化条件下（100?g?L?1 Te，100?g?L?1 NaOH，300?L?h?1流速，100?A?m?2电流密度），电流效率达到了95.25%，每吨Te产生的能量消耗为1737.59?kWh。沉积的Te纯度为99.94%，具有六方晶体结构，且形态致密。此外，光电冶金提供了一种可行的策略，通过利用Te的半导体性质来优化Te电沉积性能。具体来说，在沉积过程中照射阳极可以产生光激发的电子-空穴对，从而改善了界面电荷传输。正如Fan等人[47]所展示的，光照不仅减少了欧姆损耗和空间电荷损耗，还增强了还原的界面驱动力，从而加速了沉积过程并提高了工艺稳定性（图6c）。因此，沉积电流密度增加了约45%，电池电位降低了8–13%，电流效率提高了近100%，能量消耗显著降低（例如，从2.19?kWh?kg?1降低到1.94?kWh?kg?1）。

3.2 在离子液体中的Te电沉积

在离子液体（ILs）中的电沉积结合了高温熔融盐和水溶液的优点，提供了室温下的宽电化学窗口以及熔融盐典型的低腐蚀率。[89] 此外，大多数金属和合金都可以从ILs中电沉积，而且没有水的存在消除了氢气或氧气的生成，为优化Te的电化学沉积创造了独特的机会。[90-92] Szymczak等人[53] 在基于吡啶的离子液体([EOPip][TFSI]:[EOPip][Br]中实现了Te纳米线的无模板电沉积，系统分析了生长机制和控制形态的关键因素。通过恒电位沉积在-0.43?V（相对于Pt）下生长了Te纳米线。SEM和透射电子显微镜（TEM）表征确认单晶Te沿[001]方向优先延伸，直径可调，范围为30–200?nm。而在纯[EOPip][TFSI]中未形成纳米线，而加入5% [EOPip][Br]则诱导了一维生长。这归因于Br?要么吸附在特定晶面上（例如，(100)），要么形成了[TeX6]2?（X?=?Cl, Br）复合体，从而降低了表面能障碍并促进了轴向延伸。此外，温度对形态和结晶度有显著影响。具体来说，在60?°C下沉积的纳米线具有狭窄的直径分布和高的结晶度，而在100?°C时直径分布变宽，结晶度提高。在室温下，只形成了密集的三角形晶粒。这种温度依赖性行为表明适度的温度在成核和生长动力学之间达到了最佳平衡。Waldiya等人[56] 通过调节沉积电位，优化了从离子液体[BMIM][Ac]电沉积到FTO上的Te纳米粒子（TeNPs）的形态和功能性质。SEM图像显示，在-1.3?V（相对于Pt）时，TeNPs分布稀疏，未能完全覆盖基底。在-1.4?V（相对于Pt）时，形成了致密、均匀的球形纳米粒子（50–100?nm），形成了完整的层。在-1.5?V（相对于Pt）时，粒子聚集成连续的薄膜并形成了团聚体。因此，-1.4?V（相对于Pt）的电位被认为是制备高性能TeNP的最佳电位，它在成核密度和生长速率之间实现了平衡，最大化了比表面积和活性位点的密度。XRD确认所有样品中都是单斜晶系的Te。但随着电位的变化，优选取向也发生了变化。在-1.3?V（相对于Pt）时（310）面占主导，而在-1.4?V（相对于Pt）和-1.5?V（相对于Pt）时（?111）面变得占主导。Tsai等人[54] 解决了在[EMIM][BF4]中Stoichiometric铅碲化物（PbTe）电沉积的挑战，其中Te(IV)和Pb(II)之间的约0.5?V（相对于Pb）的还原电位差阻碍了PbTe的直接共沉积。研究表明，在预沉积的Te上过电位沉积Pb是PbTe形成的关键步骤。在含有0.05?m Te(IV)和5?m Pb(II)的溶液中，以0?V（相对于Pb）沉积得到了接近1:1化学计量的PbTe薄膜。XRD确认了纯相PbTe，没有富Te或富Pb的杂质。在优化条件下，PbTe展示了细颗粒或纤维状形态。通过调整Pb(II)浓度、温度和电位，可以产生叶子状、藤状甚至玫瑰状的纳米结构。为了验证Te在四烷基磷酸onium醋酸酯ILs中的不完全反应溶解以及Te阳离子和阴离子的共存，Grasser等人[59] 在H管中使用铝箔电极进行了电沉积。在-3.7?V（相对于Pt）下电解含有Te的[P66614][OAc]溶液最多16小时后，在阴极和阳极上都产生了灰色的元素Te粉末，通过粉末X射线衍射（PXRD）确认。阴极保持深红色，而阳极几乎褪色，直接证明了Te在ILs中的不完全反应溶解及其与共存阴离子和阳离子的共存。在施加的电场下，(Ten)2?阴离子在阳极被氧化为Te(0)，而Te阳离子如(Te4)2+或(Te6)4+在阴极被还原为Te(0)。铝碲化物的缺失证实了沉积过程是通过Te离子的直接电化学还原/氧化到元素实现的，而不是通过合金化反应。

3.3 在深共晶溶剂中的Te电沉积

深共晶溶剂（DESs）的高粘度和广泛的氢键网络显著影响了Te(IV)的扩散系数和界面动力学，通常导致更高的成核过电位，同时促进了细小晶核的形成和致密沉积。更重要的是，DESs的可调组成提供了精确控制Te形态的广泛范围。[93] pH在控制Te纳米结构形态中起着关键作用，其他关键因素包括低过电位沉积、结构取向、卤化物离子的调节作用以及浓度和温度对反应动力学的影响。Perry等人[72] 开发了一种无需模板的Te纳米线/纳米片电沉积方法，在DEs中实现了这一过程，证明了纳米线的形成需要低过电位。当沉积电位接近还原峰（-0.2?V相对于Pt）时，Te优先沿着c轴生长，形成了高长宽比的纳米线（图7）。偏离这一最佳电位会破坏纳米线的形态，证实过电位对晶体生长取向有精确的控制作用。这种行为是因为低过电位有利于表面扩散控制的一维生长，而高过电位则促进了三维岛屿生长。[94] 同时，胆碱阳离子吸附在金表面上，最初阻碍了Te的还原。这层吸附层迫使Te优先沉积在现有的成核位点上，从而促进了纳米线的延伸。用Br?或I?替换Cl?显著破坏了吸附层并改变了沉积结构。例如，Br?没有产生明显的纳米结构，而I?则生成了厚度在100–300纳米之间的纳米片。这些结果突显了不同卤化物离子如何调节基于胆碱的吸附层，从而使用相同的实验装置制造出两种不同的纳米结构。改变沉积条件可以进一步调整纳米结构的形态。将TeCl4的浓度从5毫米摩尔降低到1毫米摩尔（总电荷保持为0.1库仑每平方厘米）可以产生更细、更短、更密集的纳米线，这是因为在低浓度下生长受到扩散限制。将温度从80摄氏度降低到40摄氏度会导致纳米线聚集成多孔的海绵状结构，表明在较低温度下质量传输限制了生长，而较高的温度增强了离子扩散和表面迁移，有利于一维伸长。图7（在图形查看器中打开）PowerPoint

图7：不同溶液条件对通过电化学沉积TeCl4在12 CE-Cl中获得的Te纳米结构质量的影响：a) Ep + 50 mV；b) Ep；c) Ep–50 mV；d) 40 °C；e) 60 °C；f) 80 °C；g) 1毫米TeCl4；h) 5毫米TeCl4；i) 10毫米TeCl4。经Perry等人[72]许可复制。版权2023，Elsevier。Santos等人[71]研究了在氯化胆碱-尿素（ChCl:U = 1:2）和氯化胆碱-乙二醇（ChCl:EG = 1:2）电解液中的Te电沉积。在这两种溶剂中，Te在Au上的沉积都遵循三维渐进成核机制。使用Scharifker-Hills和Cottrell模型，测得在ChCl:EG中的表观活化能为22.20和22.55千焦每摩尔，在ChCl:U中分别为59.20和57.80千焦每摩尔。Te4+的扩散系数随温度升高而增加。在两种介质中都形成了高长宽比的纳米级Te棒，但在ChCl:EG中可以在较高温度下产生更细且更均匀的纳米结构。结构表征确认这些沉积物是垂直于(100)平面的单晶六方Te。

3.4 熔盐中的Te电沉积

在熔盐中的电化学合成是一种有前景的方法，可用于制备薄金属或复合材料，无需后续处理来调整晶体结构或去除杂质，同时能够精确控制合金成分。具体而言，在熔盐系统中电沉积Te的优势在于其宽的液相线温度范围和宽的电化学窗口，这共同提高了工艺的可控性并抑制了副反应。较高的操作温度不仅有利于沉积无应力的金属涂层，还可以通过仔细调整电解参数来调节镀层机制，使其朝扩散控制的方向发展。Sakamura等人[75]观察到，在723 K下，在惰性电极（如玻璃碳）上电沉积Te遵循两步机制：首先将Te2?氧化为

Te2?
然后进一步氧化为元素Te。Te2?的形成降低了阴极电流效率，这对电化学提取来说是一个缺点。相比之下，当使用活性金属电极如Cu或Ni时，碲化物可以在比Te2?氧化电位（E_{Te2-}/Te ≈ 0.67 V（vs Ag/AgCl）更负的电位下直接沉积，从而绕过了中间体Te2?，提高了沉积效率。此外，在含有O2?的熔盐中，玻璃碳电极在负电位区域会发生碳氧化，生成CO3^{2-}和CO气体，这些气体会干扰Te的沉积。Lichtenstein等人[78]在923 K下研究了LiCl-Li2Te系统，发现Te2?在玻璃碳电极上发生可逆的两电子氧化还原反应

Te^{2-} ? Te(l) + 2e^{-}

在1.83至1.97 V（vs Li+/Li(l)）的阳极峰电位下，这一反应具有高度的可逆性和快速的电荷转移动力学。在2.16 V（vs Li+/Li(l)）的恒电位电解下成功沉积了液态Te金属，证实了Te2?/Te(l)反应是“可溶-不可溶”类型。在更高电位（>2.85 V）下，Te(l)可以进一步氧化为气态TeCl2。Sakamura等人[95]进一步系统研究了在1093 K下多组分CaCl2-LiCl-CaO-Na2Se-Na2Te熔盐中Te2?的电化学响应和提取途径，重点关注了Ni电极上的行为。在含有0.093 wt% Te的熔体中，Ni上的CV曲线在1.86 V（vs Ca2+/Ca）处出现了一个明显的阳极峰，对应于Te2?氧化形成液态Ni-Te合金。在1.74 V（vs Ca2+/Ca）处出现的相应阴极峰表明沉积物发生了还原性溶解。在1.82 V下进行3986秒的恒电位电解后，Ni阳极上形成了一种均匀的黑色沉积物，经鉴定为Ni2.86Te2。沉积物中的Te/Se重量比为5.9，证实了Te相对于Se的选择性优先沉积。然而，较低的电流密度表明沉积层可能阻碍了界面质量传输，限制了电沉积速率。为了解决电流效率低和操作复杂性的问题，他们设计了一个NiO/Ni系统，通过Ni棒表面与熔盐接触处的局部反应实现Te2?的化学提取：

Ni棒表面（与熔盐接触）：
→ Ni → Ni - Te(l) + 2e^{-}
Ni棒末端（与NiO粉末接触）：
→ NiO + 2e^{-} → Ni + O2-

形成的液态Ni-Te合金沿着Ni棒向下流动并积聚在底部，实现了原位产物收集。两阶段提取实验表明，在第一阶段添加NiO可以降低熔盐中的Te浓度，而Se浓度最初下降但随后增加。后一种行为归因于最初形成的Ni–Se复合物与Te2?离子之间的置换反应

在第二阶段添加NiO后，熔盐中的Te和Se浓度都降低了，提取效率超过了98%。在整个过程中，熔盐中的Ni浓度保持较低（<0.0016 wt%），证实NiO试剂的溶解可以忽略不计。直接从固体Cu2Te（铜冶炼的副产品）中回收Te对于实现Te的资源回收至关重要。然而，由于Cu2Te中的强键合及其解离过程中涉及的复杂氧化还原反应，很少有研究报道了提取元素Te的短效高效方法。我们的团队在低成本的LiCl-KCl熔盐系统中开发了一种一步电解回收工艺[76]。在优化的双电极恒电压实验中，系统研究了电压、温度和时间的影响。XRD分析显示，Cu2Te在电池电压≥2.2 V时开始还原。在2.4 V下电解3小时后，阴极产物主要为纯Cu，阳极产物为纯Te。将温度提高到500 °C加速了反应过程，但导致Te蒸发，部分Te沉积在炉盖上。随着时间的推移，大部分Te在3小时后被转化；将电解时间延长至6小时进一步提高了还原程度。SEM分析显示，阴极Cu产物由多孔、不规则的颗粒组成，这是由于溶解的Te2?留下的空隙所致；而阳极Te产物形成了尺寸为1–2 μm的棱柱形颗粒（图8）。提高电压或温度可以细化Te颗粒或将其转化为球形形态。

图8：在不同电解条件下从阳极收集的电解产物Te的SEM图像：a) 2.4 V在420 °C下电解3小时；b) 2.8 V在420 °C下电解3小时；c) 2.4 V在500 °C下电解3小时；d) 2.4 V在500 °C下从炉盖收集。经Chen等人[76]许可复制。版权2026，皇家化学学会。

3.5 电沉积Te的挑战

如图9所示，我们对各种电解质系统中Te电沉积的优势和局限性进行了全面评估。水基电解质成本低廉、安全且技术成熟，但其狭窄的电化学窗口和对pH值的强依赖性容易引发副反应，限制了精确的形态控制。离子液体提供宽的电化学窗口并抑制了中间产物的形成，从而便于调整形态。然而，它们的高成本和粘度对实际工业应用构成了重大障碍。深共晶溶剂结合了低成本、易于制备、生物降解性和适度可调性的优点，但其高粘度和强氢键网络减缓了质量传输，并在电沉积过程中增加了成核过电位。熔盐表现出优异的高温稳定性、高离子导电性和强溶解能力，适用于处理含Te的化合物。尽管如此，它们的高操作温度和潜在的腐蚀性限制了能源效率和可扩展性。因此，电解质的选择应基于具体应用需求。水基或深共晶溶剂系统适用于低成本、环保的简单Te薄膜电沉积。离子液体更适合制造高精度的Te纳米结构。熔盐能够高效、快速地分离和纯化Te产物。除了电解质的决定性作用外，Te的电沉积还受到基础理解、形态控制和技术工程等多方面挑战的影响。从根本上说，Te的多价性质导致了复杂的电还原路径，常常涉及顺序电子转移和竞争性副反应，其成核和生长机制尚未完全阐明。从形态学角度来看，无模板沉积得到的产物通常表现出强各向异性，这妨碍了多组分、异质结构和多维架构的可预测制造。从加工角度来看，沉积动力学通常较慢，并且对包括电解质组成、温度和施加电位在内的耦合变量非常敏感，导致操作窗口狭窄和放大时的均匀性问题。

4 Te在能量存储应用中的进展

随着对先进储能技术需求的不断增加，开发高性能储能材料变得日益紧迫。基于Te的材料由于其独特的物理和化学特性，在可充电电池和太阳能电池领域展现了显著的应用潜力。

4.1 可充电电池

可充电电池是高效存储和利用可再生和清洁能源的关键技术。在各种阴极材料中，硫属元素（S、Se、Te）由于其高理论容量而受到广泛的研究关注[96]。然而，S（约5 × 10^-28 S m^-1）和Se（约1 × 10^-3 S m^-1）的较差电导率导致反应动力学缓慢，并促进了多硫化物/多硒化物在电解质中的溶解和穿梭[97-100]。这些固有问题导致活性材料利用率低和循环稳定性有限，如先前的研究中所记录的[101-103]。相比之下，尽管Te的理论重力容量低于S和Se，但其高密度提供了相当的体积容量。同时，Te具有更高的电子导电率（约2 × 10^2 S m^-1）和更低的电负性[104]。这些特性促进了更快的反应动力学，实现了多电子转移的氧化还原过程，并减少了穿梭效应，从而为提高电池性能和设备小型化提供了巨大潜力[105-107]。在本节中，我们重点关注基于Te的电极在单价和多价金属离子电池中的反应机制和电化学性能。

4.1.1 单价金属-Te电池

属于第1A族的碱金属锂（Li）、钠（Na）和钾（K）具有类似的物理化学性质，被广泛用作二次电池系统中的电荷载体[108-111]。由于Te的多电子转移机制，当应用于Li-、Na-和K-基电池时，Te提供了高的理论比容量和优异的能量密度。在金属-Te电池中，Te的基本反应机制是独特的。放电过程中，Te首先被还原形成链状或环状的 polytellurides (M2[Ten]2-，其中2 < n ≤ 8; M = Li、Na 或 K)——这不同于金属-S和金属-Se系统中的途径。随着放电的进行，这些可溶性多碲化物会根据所涉及的特定碱金属和相应的电化学势窗口进一步还原为不溶性的金属二碲化物和/或碲化物。[112]

**第一步：**

$$
{\displaystyle \begin{array}{c}\left(\frac{\mathrm{n}}{8}\right){\mathrm{Te}}_8+2{\mathrm{e}}^{-}+2{\mathrm{M}}^{+}\rightleftharpoons {\mathrm{M}}_2{\mathrm{Te}}_{\mathrm{n}}\\ {}\left(2<\mathrm{n}\le 8,\mathrm{M}=\mathrm{Li},\mathrm{Na},\mathrm{K}\right)
$$
(25)

**第二步：**

$$
{\displaystyle \begin{array}{c}{\mathrm{M}}_2{\mathrm{Te}}_{\mathrm{n}}+\left(2\mathrm{n}-2\right){\mathrm{e}}^{-}+\left(2\mathrm{n}-2\right){\mathrm{M}}^{+}\rightleftharpoons \mathrm{n}{\mathrm{M}}_2\mathrm{Te}\\!\left(2<\mathrm{n}\le 8\right)
$$
(26)

**Li-Te电池**

在Li-Te电池的开发中，合理设计正极材料对于实现高电化学性能至关重要。最近的研究主要集中在两种策略上：首先，通过使用纳米结构的基质材料，利用物理限制和化学吸附的协同效应来稳定Te正极；其次，通过计算筛选来识别具有强多碲化物吸附能力和高催化活性的金属碲化物作为功能性基质。[113]

He等人[114]开发了一种基于ZIF-67的钴和氮掺杂的多孔碳多面体（C-Co-N）作为Te（Te@C-Co-N）的基质。利用这种金属有机框架（MOF）衍生碳材料的高比表面积和丰富的微孔（平均孔径约为1.8纳米），Te@C-Co-N复合材料实现了77.2%的Te负载量。Co和N的双重掺杂进一步增强了多碲化物的化学吸附，有效减轻了穿梭效应。该复合材料在0.2 C下的初始体积容量接近理论值（2615.2 mAh cm^-3），并且经过800次循环后仍保持了93.6%的容量。即使在高电流密度20 C下，容量也保持为894.8 mAh cm^-3，显示出优异的导电性和结构稳定性。这个系统解决了Li-Te电池固有的几个关键问题，即Te的显著体积膨胀、多碲化物中间体的溶解以及电极的较差电子导电性。Rao等人[115]通过物理气相传输将多晶Te封装在氮掺杂的多壁碳纳米管（Tefilled CNTs）的内部空腔（4-6纳米）中，开发了一种Li-Te电池的复合正极。通过原位拉曼和XRD分析确认了反应路线：

$$
\mathrm{Te}\to {\mathrm{Li}}_2{\mathrm{Te}}_{\mathrm{n}}\to {\mathrm{Li}}_2\mathrm{Te}
$$
其中明确了Li2Te8中间体的形成和转化过程。原位TEM观察进一步表明，Te在CNTs内部轴向膨胀，而外层碳壳在循环过程中保持完整，有效抑制了电极的粉碎。因此，Te填充的CNTs电极在0.05 A g^-1的电流密度下表现出590 mAh g^-1的高比容量。即使在1 A g^-1的高电流密度下，也保持了342.1 mAh g^-1的可逆容量，表明CNTs为离子和电子传输提供了有效的通道。像CuTe这样的金属碲化物由于具有强多碲化物吸附能力、高电子导电性和低离子扩散屏障以及良好的电解质兼容性，在理论上是非常有吸引力的候选材料，使其成为高功率Li-Te电池的理想基质。[116]从计算角度系统评估了CuTe和FeTe单层作为Te基质的可能性（图10a）。密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟显示，CuTe对多碲化物有很强的锚定作用（例如，Li2Te8的吸附能为-4.14 eV）和低的Li离子扩散屏障（0.195 eV），表明能有效抑制穿梭效应并提高转化动力学（图10b）。CuTe的计算形成自由能也比FeTe更负，表明其多碲化物转化路径更有优势。此外，CuTe与常见电解质溶剂的吸附能量（-43.435至-54.297 kJ mol^-1）支持了其在界面上的稳定性。

**Na-Te电池**

Na-Te电池因其高理论容量和钠的自然丰度而被视为一种有前景的储能技术。然而，实际应用面临关键挑战，包括Na阳极上的无控制树枝生长和Te阴极上的多碲化物穿梭效应。[119]

为了缓解这些关键挑战，Kim等人[120]通过用聚吡咯（PPy）涂层一维Te纳米管（Te NTs），显著提高了Na-Te电池的电化学性能。首先将Te NTs分散在乙醇中，然后使用水性FeCl3溶液进行吡咯的氧化聚合。这种双溶剂策略有效防止了聚合过程中Te的氧化，从而获得了不含TeO2或TeO3杂质的纯相Te NTs@PPy复合材料。所得到的Te NTs@PPy正极在500 mA g^-1的电流下经过500次循环后，仍保持了162.7 mAh g^-1的稳定放电容量，容量保留率为87%。相比之下，未经涂层的Te NTs在相同条件下只能保持30.1 mAh g^-1的容量。此外，即使在5000 mA g^-1的高电流密度下，Te NTs@PPy仍保持了98 mAh g^-1的可逆容量，并且具有明确的电压平台，表明反应动力学良好。操作显微镜观察证实了穿梭效应的抑制。未经涂层的电极观察到钠多碲化物向隔膜的显著溶解和扩散，而PPy涂层电极在循环过程中仅显示出最小的颜色变化，直接证明了PPy层对活性材料损失的抑制作用。同时，Liu等人[117]设计了一种具有三维层状多孔碳微球框架并修饰有氧化铈量子点（CeO2-QDs/HPC）的双功能Na-Te电池正极（图10c）。这种结构同时解决了两个电极的问题，增强了转化动力学并限制了Te阴极上的多碲化物，同时促进了Na在阳极上的均匀沉积并抑制了树枝生长。微米级的碳框架提供了导电的、互连的网络，具有层次化的孔隙结构，有助于高效的质量/电荷传输，而超细的CeO2-QDs（约3纳米）作为高活性催化位点加速了反应动力学。Te/CeO2-QDs/HPC复合材料在0.5 C下经过200次循环后仍保持了约98%的容量，其在1.0 mV s^-1的电流密度下的容量贡献达到78.0%。其Na+扩散系数大约是对照组样品（Te/HPC）的两倍，证实了反应动力学的显著改善。作为Na基质，CeO2-QDs/HPC表现出仅18 mV的低成核过电位（相比之下HPC为30 mV，Cu箔为88 mV），在1 mA cm^-2的电流下保持了超过130个稳定的循环，库仑效率达到99%。在完全的Na-Te电池中，它在0.2 C下提供了392 mAh g^-1的高比容量，在10 C下保持了约285 mAh g^-1的容量，并且在1000次循环中的容量衰减率仅为0.0062%（图10d）。基于正负极总质量的相应能量密度达到了192 Wh kg^-1。此外，Wang等人[121]开发了一种高性能的Na-Te电池，采用了一种协同设计，结合了高浓度醚电解质（2.5 M NaCF3SO3在二甘醇中）和负载Te的多孔碳纳米棒。这种双修饰方法显著提高了电池的电化学性能。AIMD模拟和X射线光电子能谱（XPS）分析显示，浓缩电解质促进了

$$
{\mathrm{SO}}_3{\mathrm{CF}}_3^{-}
$$
阴离子进入Na+溶剂化壳层，减少了自由溶剂分子的浓度。这种溶剂化结构的调节有利于在Na金属阳极上形成富无机物的稳定固体-电解质界面（SEI），有效抑制了Na树枝生长和多碲化物的溶解。同时，KOH活化的多孔碳纳米棒基质具有高比表面积（531 m^2 g^-1）和丰富的孔体积，实现了高Te负载量（67 wt%）并通过强Te-C化学相互作用增强了多碲化物的限制。因此，全电池表现出高可逆容量、优异的倍率性能和长期的循环稳定性。

**K-Te电池**

K-Te电池因其高理论放电电压和低成本而受到越来越多的关注，展示了可持续和高效储能的潜力。然而，尽管基于Te的材料作为钾离子电池电极具有前景，但仍存在一些挑战，如初始容量快速衰减、结构稳定性差、K+扩散动力学缓慢以及不稳定的SEI的形成。[122]

为了应对这些问题，Liu等人[123]通过构建由Te纳米线、碳纳米管和还原氧化石墨烯（TeNWs/CNTs/rGO）组成的独立复合电极，证明了K-Te电化学系统的可行性，这消除了对传统金属电流集流体和粘结剂的需求，从而提高了整体导电性和结构完整性。当与有效抑制多碲化物溶解和扩散的高浓度电解质策略结合使用时，该集成系统实现了显著改善的循环稳定性。所得到的K-Te电池在1.6 V附近展示了高的放电平台，以及出色的倍率性能、高的体积/比容量（2552 mAh cm^-3/409 mAh g^-1）和显著的能量密度（4081 Wh L^-1），超过了大多数报道的K离子电池正极。[124, 125]电化学测试显示，该电池在5 m电解质中在0.2 C下经过100次循环后仍保持168 mAh g^-1的容量，在1 C下达到172 mAh g^-1。结合XRD和XPS分析表明，电池经历了从Te到K2Te3再到K5Te3的可逆逐步相变。与碳纳米管相比，层状多孔碳纳米纤维（HPCNFs）更适合构建连续的、互连的3D导电网络。[126, 127] Yu等人[118]使用HPCNFs中限定的准金属Te展示了高倍率性能（图10e）。电极在恒电流放电过程中表现出特征性的电压平台，对应于可逆的K-Te转化反应。在相当于14 C的高电流密度（1 C = 419 mAh g^-1）下，实现了207.1 mAh g^-1的可逆容量。与磨碎的Te-HPCNF混合物不同，该复合结构在钾插入过程中显示出最小的形态变化，表明有效抑制了KxTey的溶解（图10f）。这些结果证实，将Te封装在HPCNF基质中物理上限制了活性材料并防止了其分解。此外，3D结构通过限制非晶Te相的体积变化，同时促进了离子和电子传输动力学，从而提高了K-Te电池的循环稳定性和倍率性能。Wu等人[128]通过简单的水热碳化和熔融渗透策略，将Te纳米颗粒限制在来自山竹壳的层状多孔碳（MS-PC）中。这种方法有效地在碳基质中限定了Te。丰富的微孔（<2纳米）物理上缓冲了Te的体积变化，而介孔提供了快速的离子传输通道。三维开口孔隙结构进一步促进了电解质的渗透和电子传导，共同提高了K-Te电池的循环稳定性和倍率性能。因此，Te@MS-PC正极在0.1 A g^-1的电流下初始比容量为560 mAh g^-1，并在200次循环后保持了83.8%的容量，远优于块状Te电极（50次循环后为53 mAh g^-1）。在2 A g^-1的高电流密度下，电极在5000次循环后仍保持了62.6%的容量，显示出出色的结构稳定性和反应动力学。XRD分析显示，在循环过程中存在一个可逆的阶段性相变过程：
$$ \mathrm{Te}\to {\mathrm{K}}_2{\mathrm{Te}}_3\to {\mathrm{K}}_5{\mathrm{Te}}_3 $$
这一现象为理解钾-碲（K-Te）电池的反应机理提供了关键线索。

4.1.2 多价金属-碲（Multivalent Metal-Te）电池

锌（Zn）离子电池（ZIBs）由于具有天然丰富的资源、高体积容量以及比锂基体系更优越的安全性，最近重新引起了广泛的研究兴趣。[129, 130] 然而，ZIBs的实际应用仍受到当前阴极材料性能的限制，例如基于锰、钒或卤素的化合物以及普鲁士蓝类似物，这些材料通常表现出的容量和能量密度低于400 Wh kg^-1。[131] 相对比之下，ZnTe电池因其潜在的高安全性、较大的理论容量、较低的红氧化电位以及能够实现多电子转移而受到关注。[132] ZnTe系统的电化学行为取决于所使用的电解质，目前已确定了三种主要的反应机理。[133]

机制一：典型的ZnTe电池在水性或非水性电解质中的电化学反应可以概括为：
$$ \mathrm{Cathode}:\mathrm{Te}+{\mathrm{Zn}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{ZnTe}, \quad \mathrm{Anode}:\mathrm{Zn}-2{\mathrm{e}}^{-}\rightleftharpoons {\mathrm{Zn}}^{2+}, \quad \mathrm{Over}\ \mathrm{reaction}:\mathrm{Te}+\mathrm{Zn}\rightleftharpoons \mathrm{ZnTe} $$
机制二：Chen等人[135]首次验证了一种两步固态转化过程，该过程依次形成二碲化锌（ZnTe2）和碲化锌（ZnTe）。反应过程如下：
$$ 2\mathrm{Te}+{\mathrm{Zn}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}\rightleftharpoons {\mathrm{Zn}\mathrm{Te}}_2, \quad {\mathrm{Zn}\mathrm{Te}}_2+{\mathrm{Zn}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}\rightleftharpoons 2\mathrm{ZnTe}, \quad {\mathrm{Zn}\mathrm{Te}}_2+{\mathrm{Zn}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}\rightleftharpoons 2\mathrm{ZnTe} $$

机制三：基于反应
$$ \mathrm{ZnTe}\leftrightarrow \mathrm{Te}\leftrightarrow {\mathrm{TeCl}}^{+}\leftrightarrow {\mathrm{TeCl}}_3^{+} $$，确认了从Te2^-到Te0、再到Te2+、最后到Te4+的六电子红氧化还原过程。相关的反应如下：
$$ \mathrm{ZnTe}+4{\mathrm{Cl}}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{Te}+{\mathrm{ZnCl}}_4^{2-}+2{\mathrm{e}}^{-}, \quad \mathrm{Te}+{\mathrm{Cl}}^{-}\rightleftharpoons {\mathrm{TeCl}}^{+}+2{\mathrm{e}}^{-}, \quad {\mathrm{TeCl}}^{+}+2{\mathrm{Cl}}^{-}\rightleftharpoons {\mathrm{TeCl}}_3^{+} $$

Liu等人[137]报道了一种采用Janus钙钛矿/Te光阴极的光充电水基ZnTe（PRZT）电池。他们使用了一种疏水性碳纸间隔层将钙钛矿光收集层（CH3NH3PbI3）与Te能量存储阴极物理隔离，从而保护钙钛矿免受电解质腐蚀，并提高了设备的稳定性（图11a,b）。由于钙钛矿/TiO2异质结与Te阴极之间的能量水平相匹配，光生成的电子-空穴对得以有效分离：电子通过TiO2/FTO途径迁移到阳极还原Zn2+，而空穴则氧化放出的Te物种（ZnTe → ZnTe2 → Te），使得无需外部电流即可实现光驱动充电。然而，氧化后的Te4+在氧化还原循环过程中会与电解质中的水分子发生强烈耦合，导致显著的极化现象。为了解决这一问题，Li等人[138]引入了一种创新的钙钛矿结构稳定策略。含CsI的电解质有效抑制了Te4+的水解和溶解，将容易水解的TeO2转化为水稳定的Cs2TeI6（图11c）。这种改性有效地将氧化还原反应与水的直接作用解耦。Te0/Te4+对的极化电压仅为0.1 V，远低于空白电解质中的极化电压，使得四电子过程的平均能量效率达到了92%。此外，实现了Te的完全六电子转化，从而在0.5 A g^-1的电流下获得了高达1248 mAh g^-1的超高放电容量，接近理论值（1260 mAh g^-1）（图11d）。即使在低电解质浓度（10 μL mg^-1）条件下，该系统也表现出优异的循环稳定性，四电子过程在1500次循环后仍保持了80%的容量。

4.2 太阳能电池

超薄CdTe异质结太阳能电池由于在降低材料成本、节约稀缺的碲资源以及与建筑集成光伏（BIPV）的良好兼容性等方面具有显著优势，已成为薄膜光伏领域的研究热点。他们的核心特点是吸收层厚度低于1微米，这大大减少了材料消耗并保持了较高的光伏转换效率（图13a,b）[147]。然而，在CdTe薄膜太阳能电池的发展过程中，开路电压（Voc）一直未能达到其理论极限，成为限制效率进一步提升的关键瓶颈。图13a) 典型CdTe器件和超薄CdTe器件的示意图；b) 当前与未来超薄CdTe器件结构的比较。经Tai等人许可复制[147]，版权2025，Elsevier。c) 4-T CdTe/钙钛矿叠层太阳能电池的示意图；d) NIR-TPSCs的透射光谱；e) 在氮气手套箱中，NIR-TPSCs在T80 > 3000小时下的稳定性数据。经Paul等人许可复制[148]，版权2024，美国化学会。f) 使用溅射和蒸发CdSe的冠军电池的Jsc-Voc；g) 带有300纳米蒸发CdSe层的多晶CdSeTe太阳能电池的横截面SEM图像及电池效率。经Neupane等人许可复制[149]，版权2024，美国化学会。目前，超薄CdTe薄膜主要通过三种方法制备，包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）和基于溶液的方法[150]。在传统的工业多晶CdTe太阳能电池中，约4微米厚的吸收层通常通过近空间升华（CSS）或气相传输沉积（VTD）的方式沉积在玻璃/透明导电氧化物（TCO）基板上。结合CdCl2热处理和Cu掺杂，这类电池表现出长期的性能稳定平台，Voc限制在0.84–0.88伏特，效率约为21.5%[151]。Poplawsky等人用磷（P）替代了传统的Cu掺杂，将P嵌入Te晶格中。这种策略不仅避免了Cu扩散引起的复合损失，还将空穴浓度提升到了1017厘米^-3以上，比传统多晶器件的浓度提高了两到三个数量级。此外，使用单晶CdTe作为吸收层显著减少了体缺陷和晶界密度，使少数载流子的寿命相对于多晶器件延长了100–1000倍。由此制备的单晶CdTe太阳能电池实现了约1.02伏特的Voc记录，以及15.2%的功率转换效率。尽管这一效率仍低于最先进的多晶CdTe电池（约21.5%），但Voc的突破表明，用V族元素掺杂的高纯度单晶材料可以显著缓解电压限制机制。然而，高性能CdTe太阳能电池的更广泛采用目前受到单晶基板成本高和与大面积薄膜制造工艺兼容性差的阻碍。为了解决这些问题，Paul等人[148]首次实验验证了四端（4-T）CdTe/钙钛矿叠层太阳能电池，通过机械堆叠宽带隙（约1.63电子伏特）的近红外透明钙钛矿顶层电池和窄带隙（约1.39电子伏特）的CdTe底层电池（图13c）。这种设计拓宽了光谱响应范围，使太阳能光谱得到更有效的利用。通过优化溅射的透明电极和缓冲层，实现了效率为18.3%、平均可见光透射率为24.76%（300–900纳米）的钙钛矿顶层电池（图13d），从而确保足够的光线传输到底层电池。用折射率匹配的液体填充子电池之间的空气间隙显著降低了光学反射损失，使叠层效率从23.4%提高到24.2%。该设备还表现出出色的稳定性，在氮气氛围中放置超过3000小时后仍保持超过80%的初始性能（T80）（图13e）。作为对比，Neupane等人[149]专注于单结CdSeTe电池的性能提升。他们用热蒸发代替了传统的射频（RF）溅射来沉积CdSe前驱层，避免了惰性气体的引入，并在随后的CdCl2处理和合金化过程中防止了界面空洞的形成。这种改进将短路电流密度（Jsc）从28.5毫安/平方厘米提高到了29.8毫安/平方厘米，电池效率提高到19.7%（图13f,g）。如上所述，不同的超薄CdTe薄膜沉积方法在效率、稳定性、可扩展性和制造成本之间存在不同的权衡。未来的工作应通过工艺创新来提高效率、Voc和Jsc，例如基板加热、后退火优化以及界面工程，结合新型器件架构，如梯度带隙CdSeTe吸收器和V族掺杂。这些进步可以将效率提高到18%以上，并扩展CdTe光伏在建筑集成和叠层太阳能电池中的应用范围。

5 结论与展望

总结来说，本综述系统地总结了Te在不同电解质系统中的电化学行为的最新进展，并概述了控制其结构和形态的有效策略。涵盖了传统的水相和熔盐电解质以及新兴的离子液体（ILs）和二元电解质系统（DESs），重点阐述了Te的特征、潜在机制和沉积途径。还深入分析了电解质组成和电化学参数对Te电沉积过程的影响，特别强调了调整Te纳米结构、薄膜形态、晶粒大小和功能特性的方法。这些见解不仅加深了对Te电化学的基本理解，还为基于Te的功能材料的电化学合成提供了关键的理论和技术指导。此外，本综述强调了基于Te的材料在能源技术中的广泛应用性，突出了它们在诸如单价/多价金属离子电池和薄膜太阳能电池等新兴储能系统中的潜力和性能优势。然而，要将基于Te的材料从基础研究转化为高性能、实用的储能设备，仍需在机理理解、可控合成和器件工程方面取得关键突破。

5.1 Te电化学过程的详细阐明

在基本电化学机制层面，目前对Te还原的原子和分子尺度细节的理解仍然有限，特别是在复杂介质中。关键空白包括精确的反应顺序、中间价态物种的识别及其稳定性。还原过程本质上是复杂的，受电解质性质、Te的前驱体类型、基底效应和温度的影响。为解决这些空白，未来的研究应结合原位光谱方法（如拉曼和X射线吸收光谱）与高分辨率显微成像。这种多模态表征方法可以实时捕捉界面动态，构建涵盖热力学、动力学和质量传输的全面反应相图。这种基础知识对于实现对Te电沉积的精确控制至关重要。

5.2 深入理解Te电沉积的控制策略

尽管在Te电沉积方面取得了显著进展，但仍存在三个关键挑战：i) 复杂的电化学路径尚未完全解决；ii) 产品形态和多维结构的精确控制仍然困难；iii) 结构稳定性不足阻碍了其在高性能、长循环寿命储能设备中的实际应用。要超越这些限制，需要结合外部场调制、合理设计的电解质和优化的基底工程的协同策略。当这些方法与机器学习辅助的工艺-微观结构关系建模相结合时，可以使Te合成从纯粹的经验优化转向预测性设计框架。例如，关于多硫化物中间体的吸附能量、电荷载流子的扩散 barrier 或关键碲化物相的形成能量的定量数据可以为设计基于Te的宿主材料、电解质和电极结构提供合理依据。此外，还可以提出更具体的原位表征方案，例如通过原位电化学原子力显微镜（AFM）监测电沉积过程中的成核和生长动力学，或者使用耦合的原位拉曼光谱和X射线吸收光谱跟踪多价金属-Te电池循环过程中含Te中间体的演变。总的来说，这些综合策略为从一维纳米线到三维多孔框架的可编程制造Te架构铺平了道路。

5.3 用于储能应用的先进基于Te的材料

对于储能应用，基于Te的材料的性能从根本上受到循环过程中中间物种溶解的限制，这会引发严重的穿梭效应、活性材料损失和结构退化。此外，多步骤的固液转换反应往往涉及不可逆的相变，进一步破坏了电极的稳定性。为了克服这些障碍，研究应从孤立的材料改性转向集成系统级设计。关键策略包括：i) 开发具有双重物理限制和化学吸附能力的宿主基质，以固定活性物种并抑制穿梭效应；ii) 设计先进的电解质以促进离子传输并稳定电极-电解质界面；iii) 采用复合材料、核壳或空心纳米结构以及单体电极等定制结构，以提高电子导电性、减轻极化、适应体积变化并在长期循环中保持结构完整性。总之，本综述巩固了Te在材料合成和能源应用中的基本电化学原理，为从可控合成到功能实现的高性能基于Te系统的开发提供了战略框架。展望未来，Te电化学的研究应优先考虑在机理阐明、精确合成和器件集成方面的集成进展。这需要采用多尺度方法，结合先进的表征和计算模拟来揭示内在反应路径，利用先进的制造方法来定制材料结构，并在现实操作条件下严格评估器件性能和耐久性。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（92475106, 52494945）、甘肃省科技项目（24RCKA004）和中央高校基本科研业务费（FRF-KST-25-005）的支持。

作者声明没有利益冲突。

简介

张萌是北京科技大学（USTB）的硕士研究生。他的研究重点是开发用于下一代硒/碲基电化学储能系统的先进电极材料，以及从熔盐中低温、短流程提取稀有金属的技术。涂继国是北京科技大学的副教授，2014年在USTB获得冶金工程博士学位。在USTB完成博士后研究后，他自2017年起与焦教授在先进冶金国家重点实验室工作。他的主要研究兴趣包括可充电电池的基础研究和应用开发、有价值金属的提取以及碳质材料的高价值转化。焦树强是北京科技大学的副校长，目前获得国家杰出青年科学基金的支持。他于2006年在USTB获得冶金物理化学博士学位。在剑桥大学和麻省理工学院完成博士后研究（2006–2009年）后，于2009年回到USTB担任教授。他的研究兴趣包括金属钛的新提取和精炼方法、惰性阳极的开发、熔融氧化物电解、CO2的电化学捕获和转化以及高性能可充电电池。