综述：理解钠在硬碳负极中的储存行为/机制的关键作用及其评估方法

《Information & Functional Materials》：Understanding the Key Role and Evaluation Methods of Sodium Storage Behavior/Mechanisms for Hard Carbon Anode

　　**摘要**

钠离子电池（SIBs）所使用的硬碳阳极因其丰富的原材料来源和高钠存储容量而展现出广阔的应用潜力。然而，其复杂的微观结构导致钠存储机制变得不明确且存在争议，这严重阻碍了电化学性能的进一步提升。尽管不同碳材料之间的钠存储机制相似，但由于微观结构的差异，它们的贡献差异显著，从而表现出多样的钠存储行为。与以往仅关注单一机制或表征方法的文章相比，本综述将钠存储机制作为连接微观结构和宏观性能的核心桥梁和关键描述符。通过系统整合物理表征、原位表征和电化学方法，本综述旨在阐明对硬碳钠存储机制进行深入研究的必要性。此外，通过对特殊碳材料的钠存储行为进行比较分析，我们进一步揭示了钠存储机制研究如何为材料结构设计提供指导。通过将钠存储机制作为关键描述符，我们分析和构建了材料结构与性能之间的内在关系，从而为硬碳材料的可控制备提供了新的视角和理论框架。

**1 引言**

面对化石能源资源的短缺和环境问题，全球能源结构正在经历关键性的转变。因此，迫切需要开发能够存储/转换可再生能源的储能装置。锂离子电池（LIB）由于其高能量密度和长循环寿命而成为最商业化的二次电池。尽管它在便携式电子设备和电动汽车领域占据主导地位，但由于锂资源的有限可用性、地理分布不均和高成本，其在大规模储能中的应用受到严重限制[1-3]。相比之下，钠离子电池（SIBs）利用钠资源丰富的储备、广泛的分布、低成本、良好的安全性和宽工作温度范围，已成为LIB在储能领域的重要补充[4, 5]。它们的应用场景已覆盖从大规模储能到低速电动车的多个领域。LIB和SIB的工作原理相似，都属于摇椅式电池（图1A）。它们都依靠碱金属离子在正极和负极材料之间的可逆嵌入和脱嵌来实现化学能与电能之间的转换。在充电过程中，离子从正极材料中提取，通过电解质迁移，然后插入负极材料。放电过程则是相反的[7]。然而，开发高性能电极材料仍然是推进SIB工业应用的核心挑战。关于负极材料的研究主要集中在石墨碳、非晶碳和纳米碳上[8-14]。虽然石墨已在LIB中得到应用，但由于热力学原因，Na+难以直接嵌入石墨层，从而阻碍了其作为SIB阳极的直接应用[15]。相比之下，具有高度结构无序性的非晶碳材料，特别是硬碳，表现出更高的钠存储容量、合适的工作电位和优异的循环稳定性，使其成为SIB最有前景的阳极材料（图1B）[6]。

**2 研究钠存储机制的必要性**

作为一种结构复杂的非晶材料，硬碳的电化学性能高度依赖于前体的选择和制备工艺。通过战略性地调节前体类型和炭化温度等参数，可以制备出具有理想微观结构的硬碳材料。钠存储机制与材料的核心性能指标（如可逆容量、倍率能力和循环稳定性）密切相关，因为不同的钠存储行为显著影响材料的体积膨胀和离子扩散动力学。因此，深入研究钠存储机制对于平衡各种材料性能至关重要，并为开发同时实现高能量密度、长循环寿命和优异倍率性能的先进SIB材料奠定了基础[17]。硬碳的钠存储行为与其独特的微观结构密切相关（图2A）。其结构包括随机取向的石墨微晶、增大的层间间距、丰富的固有和外在缺陷 sowie 由弯曲的石墨烯纳米片组成的复杂纳米孔系统[18, 19]。目前，硬碳模型通常将充放电曲线分为两个区域：第一个区域是在0.1 V以上的倾斜区域，该区域的容量主要来源于Na+在缺陷、石墨微晶层之间及其边缘的吸附行为。这一过程具有快速的动力学特性，随着Na+的嵌入增加，电压缓慢下降，形成倾斜的容量曲线。该区域提供的容量与材料的比表面积和缺陷浓度密切相关，从而实现优异的倍率性能[20-22]。第二个区域是在0.1 V以下的平台区域，其特征是电压平台。该区域的机制被认为是Na+嵌入硬碳中类石墨微晶之间的纳米孔或孔隙填充。一些研究还表明，这一过程涉及封闭孔隙内的准金属钠沉积。这一过程贡献了大部分可逆容量，决定了电池的能量密度，但可能伴随着较慢的动力学过程和安全隐患，如钠枝晶的形成[23-26]。为了解释这两个部分的存储行为，研究人员提出了各种模型，如“吸附-孔隙填充”、“吸附-嵌入”、“嵌入-孔隙填充”和多阶段机制（图2B）。然而，目前尚未达成共识[27-30]。因此，通过结合多种表征方法进一步阐明钠存储机制非常重要（图2C）。

**3 钠存储机制的发展**

硬碳钠存储机制的研究进展如图3和表1所示。Stevens和Dahn[31]在2000年首次通过电化学实验发现硬碳中的钠存储机制与锂的存储机制相似。他们使用葡萄糖热解得到的硬碳作为研究对象，发现充放电曲线都表现出“倾斜区域和平台区域”两个阶段，类似于锂在硬碳中的嵌入机制，这表明钠和锂可能在碳中遵循类似的嵌入机制。基于此他们提出了“卡片屋”模型，其中高电位倾斜区域和低电位平台区域分别与Na+在碳层之间的嵌入和钠在纳米孔中的吸附有关。这项工作为后续的硬碳钠存储研究奠定了基础。此后，Komaba等人[38]使用原位X射线衍射（XRD）、小角X射线散射（SAXS）、拉曼光谱等技术观察到宽石墨烯峰向低角度移动、纳米孔散射强度降低以及G带的变化，进一步支持了这一机制。然而，该机制忽略了缺陷位点的钠存储。2015年，Bommier及其同事通过调节涡轮状纳米畴的大小，阐明了结构缺陷与Na+存储性能之间的内在关联。基于这些研究结果，该团队进一步提出了一个三阶段的钠存储机制，将钠存储过程分为三个阶段：缺陷位点的吸附、嵌入和孔隙填充[32]。Li等人[33]系统揭示了硬碳的钠存储性能与微观结构之间的关系。研究发现，低温炭化样品仅表现出倾斜容量，来源于Na+在缺陷位点的吸附；而中温和高温样品则同时表现出倾斜区域和平台区域。通过一系列表征，他们提出了一个机械模型，其中倾斜区域对应于缺陷吸附，平台区域对应于孔隙填充。这项工作为早期的“卡片屋”模型提供了关键的实验支持，并指出通过调节炭化温度来优化缺陷和孔结构是提高硬碳性能的有效方法。

**4 未来研究方向**

本综述展望了未来硬碳存储机制研究的关键方向：（1）开发更先进的表征技术以探索钠存储机制；（2）建立一个能够涵盖硬碳结构多样性的通用钠存储机制框架；（3）基于对存储机制的深刻理解，实现微观结构的可控合成和精确调控。本综述旨在为设计下一代高性能硬碳材料及推进SIB的工业化进程提供新的见解。未进行深入讨论（重点关注高原区域）

插层作用与孔隙填充的共存，比例由结构决定

2024年

引入了“扩散区”的概念，揭示了在早期高原阶段扩散系数的急剧下降

表面/缺陷吸附

首先在扩散区积累，随后发生插层或孔隙填充

2025年

揭示了高原区域的动态演变：在早期高原阶段，Na+从插层/吸附位点迁移到封闭的孔隙中形成Na团簇；在晚期高原阶段，团簇增长，同时吸附/插层位点被重新占据。吸附/插层位点是动态变化的

然而，曹等人通过控制纤维素衍生物硬碳的碳化温度，并结合多种表征技术，合成了非孔隙硬碳材料，并提出了“吸附-插入”机制[34]。这项研究发现，斜坡区域的容量主要来自Na+在材料表面和缺陷位点的吸附，而在高原区域的容量则来自Na+在类石墨层中的插层，形成NaCx化合物。由于计算模拟技术的快速发展，雷迪等人结合原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算，提出了一个精炼的四阶段钠存储模型[35]。根据该模型，在初始的高电压区域，Na+吸附在表面活性位点上；在斜坡区域的前半部分，Na+优先插层到石墨微晶内的缺陷位点；在斜坡区域的后半部分，Na+进一步插层并填充层间空间，直到达到大约NaC24的化学计量比，此时层间插层达到饱和。在低电压高原区域，由于层间空间无法容纳更多的钠，后续的Na+开始填充纳米孔隙，可能形成准金属状态。同时，陈及其同事制备并比较了两种具有不同微观结构的硬碳材料，揭示了低电压高原区域容量来源的本质差异。基于一系列表征结果，他们提出Glu的钠存储行为主要由类石墨层主导，而Mg-Glu的钠存储行为主要由多孔结构主导，这显示出低电压高原区域容量来源的根本差异。具体来说，Glu的钠存储行为主要由层间插层贡献，在放电过程中没有电位拐点，类似于锂在石墨中的插层。相比之下，Mg-Glu主要涉及孔隙填充，放电电位持续下降至0 V，并伴随Na类似金属团簇的信号。该研究强调这两种机制并非相互排斥，可以在同一材料中共存，其相对贡献取决于微观结构。这导致了“吸附-插层/孔隙填充混合机制”的提出[24]。也就是说，硬碳材料在低电压高原区域的容量来自于层间插层和微孔填充的联合贡献，两者的比例取决于硬碳材料的微观结构。

与上述机制显著不同的是，2024年冯等人研究了低电压高原区域Na+的动力学行为，其中扩散系数表现出初始稳定、急剧下降和快速恢复的序列。他们引入了一个创新的“扩散区”结构概念，该区域同时具有吸附和插层特性。相应地，提出了一个三阶段钠存储机制：在> 0.1 V时，Na+迅速吸附在表面缺陷、层内的缺陷和非晶区域；在0.1–0.05 V时，Na+在“扩散区”积累，导致离子间排斥增强和扩散系数急剧下降；在< 0.05 V时，一旦扩散区中的Na+积累达到阈值，就会发生层间插层或孔隙填充[36]。随着表征技术的进步，2025年的研究揭示了更加动态的钠存储过程。在高原区域的早期阶段，Na+从插层/吸附位点迁移到封闭孔隙内的类Na金属团簇；在高原区域的后期阶段，团簇继续增长，同时吸附和插层位点被重新占据。基于这些观察结果，提出了一个描述为斜坡区域的吸收/插层过程、低电压高原区域早期的过渡阶段以及高原后期团簇生长和位点重新占据的过程[37]。目前，人们已经提供了多种钠存储机制的解释，但由于硬碳结构复杂、表征困难以及其结构高度依赖于合成条件等原因，仍需要完善一个更为普遍的钠存储机制。

4 表征

4.1 材料结构表征

阐明硬碳材料中的钠存储机制对于提高SIBs的电化学性能至关重要，而 elucidating their microstructure（此处原句有误，推测应为“阐明其微观结构”）是理解这一机制的基础。基于这种理解，本节系统讨论了常用表征技术在研究SIBs硬碳阳极中的应用价值，重点关注结构特征、元素组成、形态、表面性质和界面特性等关键方面。具体来说，将全面采用多尺度表征方法，包括衍射技术、透射电子显微镜、NMR光谱和表面分析方法。结合代表性应用实例，我们将深入探讨这些技术在解读钠存储机制和指导合理材料设计中的关键作用，从而为后续材料优化提供可靠的见解。

4.1.1 扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）

在硬碳的表征技术中，电子显微镜方法因其能够提供直接的形态和结构信息而被广泛使用。SEM和HRTEM通常联合使用，分别揭示了硬碳在微米/纳米尺度和原子尺度上的复杂结构。SEM主要用于表征硬碳的整体微观形态、粒径分布和宏观孔隙结构。硬碳的物理性质强烈依赖于其前体材料和热处理过程，SEM是观察这些宏观结构差异的重要技术。通常，通过高温碳化从生物质前体制备的硬碳在SEM图像中表现出非晶结构。生物质的固有孔隙结构有利于电解质的渗透和离子的快速传输[39]。例如，使用天然椴木作为前体的径向横截面的SEM图像显示出垂直连接的通道，这些通道具有低迂回度，为离子和电子传输提供了高效的路径。此外，用浓硫酸处理的前体的SEM观察显示表面变暗，表明酸处理引起了轻微的碳化，同时增强了最终碳化木材的孔隙率。这些前体的微观结构特征显著影响了所得硬碳材料的性能[40]。然而，通过水热方法制备的硬碳可能产生球形碳颗粒。例如，季成功地使用果胶作为前体，制备了低缺陷含量、丰富的石墨微晶和低比表面积的硬碳微球。这是通过水热预处理过程实现的，该过程促进了碳原子的有序重排，从而诱导了碳的杂化状态从sp3向sp2的转变。合成的硬碳材料表现出优异的性能[41]。然而，为了直接成像局部结构特征，特别是揭示硬碳的无序石墨微晶结构，需要HRTEM。HRTEM图像直接可视化了由短程有序的弯曲石墨烯纳米域形成的类石墨烯纳米域。这些纳米域相互连接，其间分布着大小不一的封闭孔隙。通过测量晶格条纹间距，可以精确确定硬碳的(002)层间距d002。例如，余的团队使用木糖作为碳源，并在Co2+辅助催化下制备了高性能硬碳，并使用SEM和HRTEM表征了其微观形态和结构。SEM显示HC和CoHC均由直径为200–400 nm的碳球组成，表现出相似的形态。HRTEM分析显示，由Co2+催化的CoHC形成了扩展的长程有序石墨化区域，层间距增大至0.382 nm。这表明CoHC具有更高的石墨化程度和更有序的碳层排列，从而有利于脱溶剂Na+的插入（图4A）[42]。此外，苏及其同事使用玉米淀粉作为前体，通过水热预碳化制备了硬碳。HRTEM图像显示其d002达到0.392 nm，显著超过了钠离子插入的理论层间距（0.37 nm），这有利于钠离子的快速插入和提取，从而显著提高了钠离子存储性能[49]。

关于硬碳材料结构表征的代表性研究。(A) HRTEM图像和HC与CoHC的示意图。经许可复制 [42]。版权2025，Wiley-VCH。(B) 在不同温度下合成的GL-X样品的XRD图案和(002)峰的峰拟合。经许可复制 [43]。版权2019，Wiley-VCH。(C) NO-HC500、NO-HC600、NO-HC700和NO-HC900的拉曼光谱。经许可复制 [44]。版权2024，Wiley-VCH。(D–F) PDF结果的定性分析。经许可复制 [45]。版权2019，美国化学学会。(G) N2吸附-脱附等温线（插图）和孔径分布。(H) CO2吸附等温线（插图）和ZHC1300、GHC1300及ZHC600-1300的孔径分布。经许可复制 [46]。版权2025，Wiley-VCH。(I) HC的SAXS轮廓和微孔区域。经许可复制 [47]。版权2025，皇家化学学会。(J) XPS O1s光谱和C–O/C=O/C–OOH比率数据比较图。经许可复制 [48]。版权2025，Elsevier。在实际研究中，这两种技术经常紧密结合，并与其他表征方法（如XRD和拉曼）共同使用，以深入理解硬碳材料的结构与性能之间的关系。

4.1.2 XRD

在硬碳材料的结构表征中，SEM和HRTEM分别从宏观形态和局部原子排列的角度揭示了它们的孔隙结构和无序石墨微晶。在此基础上，XRD提供了来自晶体结构维度的重要参数，常用于评估硬碳的石墨化程度和微晶结构参数，如层间距d002和晶面取向。即使温度高达2800°C，从不同前体制备的硬碳通常也表现出不同程度的石墨化，硬碳仍难以完全石墨化。石墨具有晶体结构，但从软碳到硬碳，结构无序和层间距逐渐增大。通常，石墨的(002)衍射峰位于约26°，而软碳的(002)峰显著向较低角度移动并且明显变宽，表明堆叠方向的结晶度降低。此外，与石墨相比，软碳中的其他层间衍射峰（如(101)和(102)完全消失，这可能是由于碳层的滑动和旋转等因素引起的涡轮状无序。平面内的衍射峰（如(100)仍然存在，位置与石墨相似，但它们也显示出加宽，表明平面内的结晶度降低。与软碳相比，硬碳的XRD衍射特征显示(002)峰进一步向较低角度移动并且加宽，而平面内的衍射峰（如(100)与软碳相似。这表明软碳和硬碳之间的主要区别在于碳层的堆叠方式，沿c轴方向的晶体秩序有显著差异，而平面内的结晶度相对相似。这种堆叠结构的变化通常归因于交联相互作用的存在。总体而言，硬碳的XRD图案与高度有序的石墨相比显示出显著差异，通常表现为(002)和(100)衍射峰的加宽，这直接揭示了材料内的纳米级涡轮状堆叠结构和明显的结构无序[50-53]。此外，基于布拉格定律，(002)峰的位置可以用来计算平均层间距。通过对(002)衍射峰的深入分析，可以获得硬碳的几个关键结构参数。首先，根据布拉格定律，(002)峰的位置可以用来计算d002。根据d002，碳相可以分为三种类型。(1) d002 > 0.40 nm的相包含高度无序的微晶，Na+的插入能垒几乎为0 eV。Na+可以自由地转移到这些大型的层间空间中；(2) 相对于d002 < 0.36 nm < 0.40 nm的样品，通常是非晶态碳，其中的微晶相对有序，被认为是适合Na+插入/提取的伪石墨碳；(3) d002 < 0.36 nm的类石墨碳则不适合用于Na+的储存[43, 54, 55]。其次，应用谢勒公式（Scherrer formula）来计算这个峰的半高宽（FWHM），可以估算出石墨微晶沿c轴的堆积厚度（Lc）。此外，结合(100)峰的分析，还可以计算出微晶沿a轴的尺寸（La）。这些参数共同解释了硬碳中伪石墨区域的纳米结构特征。此外，不同的热解温度显著影响硬碳的石墨化程度。徐的团队在600°C至2500°C的热解温度范围内合成了不同的硬碳，以研究微观结构与钠储存行为之间的关系。在600°C至1200°C制备的样品显示出扩宽的(002)衍射峰，表明其具有典型的非晶结构。当温度超过1300°C时，(002)峰逐渐从平台状形状演变为不对称形状，同时出现尖锐和扩宽的峰，表明出现了石墨微晶区域。在1400°C至1700°C的范围内，尖锐峰的强度随温度的增加而增强，反映了有序石墨区域的持续扩展。在2000°C及以上的样品中，显示出尖锐且对称的(002)峰，表明形成了类石墨的微晶结构（图4B）[43]。XRD揭示了硬碳从非晶态到石墨态的结构演变过程。XRD是硬碳结构表征的核心技术，通过测量(002)晶面的层间距和衍射峰的宽化程度，可以量化结晶无序性，从而建立结构与性能之间的关联，为硬碳负极材料的设计提供支持。

4.1.3 拉曼光谱（Raman Spectroscopy）
XRD分析提供了硬碳材料的晶体结构和层间距的宏观信息。然而，为了更深入地了解它们的局部化学键合状态、短程有序性和缺陷类型，拉曼光谱作为一种强大的补充表征技术显得尤为重要。在碳材料研究中，拉曼光谱通过分析特征峰的位移、强度变化和峰形演变来表征结构。这些分析有效地揭示了硬碳材料的关键结构参数，包括其石墨化程度、缺陷浓度和层间有序性。通过分析特征峰位置的位移、强度和峰形的变化，可以有效地揭示硬碳材料的石墨化程度、缺陷浓度和层间有序性等关键结构信息。在硬碳的拉曼光谱中，D带（约1350 cm?1）和G带（约1580 cm?1）是最具代表性的特征峰。D带与碳环的呼吸振动有关，反映了缺陷、无序结构以及材料中sp3杂化碳的含量。G带来源于sp2杂化碳的平面内拉伸振动，其强度与石墨化程度呈正相关[56]。周等人使用拉曼光谱作为关键表征技术，评估了基于煤焦油的硬碳材料的缺陷水平和石墨化程度。原始的硬碳显示出较高的ID/IG比值，表明表面缺陷多且石墨化程度低，与其无序结构相对应。经过化学气相沉积（CVD）和随后的热处理优化后，优化样品HPCV5-1200的ID/IG比值显著降至1.07，表明表面缺陷和无序性减少，石墨化程度提高。ID/IG比值的这种变化直接与材料的微观结构调节有关，例如层间距的调整，从而增强了Na+的扩散动力学和储存性能[57]。黄及其同事系统地使用拉曼光谱分析了不同碳化温度下N/O共掺杂硬碳的石墨化程度和缺陷的变化（图4C）[44]。所有样品的拉曼光谱都通过四个峰来拟合，分别标记为D4、D1、D3和G，位置分别约为1194、1336、1497和1590 cm?1。D1峰对应于具有A1g对称性的石墨烯层边界的振动模式，其存在反映了材料中的无序结构。G带代表理想石墨晶格的E2g对称振动。此外，D4和D3峰可以归因于无序的石墨晶格和无定形碳成分，如有机分子、片段或官能团[58-60]。随着碳化温度的升高，D1和G峰的FWHM以及AD1/AG和AD3/AG的比值呈现下降趋势，这表明材料的石墨化程度提高，同时缺陷和N/O杂原子掺杂含量减少。此外，拉曼光谱还包括其他与缺陷相关的峰。拉曼光谱中的2D峰来源于布里渊区边界附近的二阶拉曼散射，涉及平面内的横向声子，是表征硬碳材料中石墨微晶有序性的关键指标。其强度的变化可以直接反映材料石墨化程度的演变[61-63]。韩国大学杨秀恩领导的研究团队使用废弃PET作为前驱体，在不同温度下进行热氧化处理，然后再进行高温加热。随着热处理温度从1200°C升至2800°C，硬碳的I2D/IG比值逐渐增加，表明石墨微晶尺寸增大，层间堆叠有序性增强。同时，I2D/IG比值与电化学阻抗谱测得的电荷传输电阻呈正相关，表明更高的石墨有序性增加了碳基质内Na+传输的能量障碍，从而影响了平台容量的利用[64]。这一发现确立了2D峰强度不仅是结构有序性的描述符，也是连接微观结构与钠储存动力学性能的关键参数，为优化硬碳负极的钠储存性能提供了重要依据。华金·拉米雷斯-里科（Joaquin Ramirez-Rico）的团队对橄榄石进行了热处理。随着热处理温度从800°C升至2000°C，2D峰从几乎不可辨识变得清晰可见，强度逐渐增强，表明石墨微晶的生长和层间堆叠有序性的提高。通过进行峰解卷积和拟合，定量分析每个特征峰的强度、峰位置和FWHM等参数，拉曼光谱为了解硬碳的微观结构演变提供了重要见解，特别是其石墨化程度[45]。

4.1.4 对分布函数（Pair Distribution Function, PDF）
PDF分析涉及对从材料获得的总X射线或中子散射数据进行傅里叶变换，得到一个反映原子间距离分布的函数[65]。该函数描述了在距离特定原子r处找到另一个原子的概率密度。PDF图谱中的峰位置、面积、宽度和形状对应于关键的结构信息：峰位置揭示了不同原子对之间的平均键长，峰面积与配位数相关，峰宽度反映了由热振动或静态无序引起的平均原子位移，峰形状包含了关于原子间键强度的信息。在电极材料研究中，PDF分析具有不可替代的优势，特别是对于揭示局部原子排列、结构畸变以及充放电过程中的动态演变，这些现象用传统的XRD难以捕捉。对于常用作各种电极材料的硬碳材料，由于其结晶度低，导致长程无序结构。针对长程有序结构分布的XRD技术难以有效表征这类硬碳的结构特征。相比之下，PDF数据揭示的短程结构分布能够更好地阐明材料的结构特征和差异[66]。在硬碳研究中，PDF分析可以深入揭示其复杂的无序结构以及伪石墨区域的局部构造特征，清晰地显示化学键长、原子间距、局部堆积和结构畸变等细节。因此，它在电极材料的结构分析中具有独特的优势，尤其是对于硬碳。戈麦斯-马丁（Gomez-Martin）及其同事使用同步辐射全散射实验研究了不同热处理温度下橄榄石衍生硬碳的PDF数据。通过分析短程区域（1–6 ?），可以清晰识别出来自基本石墨烯单元的原子间距离。为了定量提取结构参数，采用了小盒子建模方法来精确晶格参数和原子位移参数。结果表明，d002随热处理温度的变化是非单调的，在1400°C时达到最大值，而晶粒尺寸则单调增加。由于在高温下形成了纳米级闭孔，层外的静态无序性增加。PDF分析建立了d002与平台容量之间的正相关关系，为平台区域对应于Na+插层反应的机制提供了关键的结构证据，突显了PDF在将硬碳的原子尺度结构与其钠储存性能联系起来的独特能力（图4D–F）[45]。吴的团队分析了在不同预氧化温度下处理的硬碳的PDF曲线，发现低温处理的样品（AL）的短程（0–10 ?）峰较宽，而高温处理的样品（AH）的峰较为尖锐，表明其具有更好的短程有序性。在中程（10–20 ?）范围内，AH样品显示出更强的振荡信号，进一步证实了其更发达的中程有序结构。此外，在二次碳化后，所有样品的短程区域峰都显著变尖锐，表明热处理普遍增强了局部有序性[67]。这些PDF结果与HRTEM和XRD的发现相吻合，系统地揭示了硬碳在短程和中程尺度上的有序结构演变规律。在SIBs应用中，PDF分析可以将Na+储存位点与局部结构特征相关联，为理解离子插入/提取机制和优化硬碳性能提供了重要的结构视角。因此，PDF已成为揭示硬碳复杂无序结构及其与电化学性能关联的重要工具。

4.1.5 布鲁纳auer-埃梅特-特勒法（Brunauer Emmett Teller, BET）和小角X射线散射（SAXS）
在明确了硬碳的晶体结构和局部化学环境后，对其孔结构进行分析也至关重要。BET是揭示材料比表面积、孔体积和孔径分布的核心方法。其中，氮吸附适用于分析介孔和某些大孔，而二氧化碳吸附对微孔（特别是孔径小于1 nm的微孔）更为敏感。结合使用这两种方法可以全面描述硬碳的连续孔特征，范围从微孔到介孔。为了进一步研究纳米级闭孔（约1 nm），这些孔用BET难以直接确定，SAXS提供了一个强大的补充。SAXS对电子密度波动敏感，可以表征材料内部纳米孔的尺寸、形状和分布，特别是对于闭孔。BET和SAXS经常结合使用，为阐明Na+储存位点提供直接的实验证据。史（Shi）领导的研究团队采用N2吸附-脱附和二氧化碳吸附的联合表征方法分析了硬碳材料的层次孔结构（图4G,H）[46]。N2吸附等温线（77 K）显示ZHC1300表现出典型的I/IV型曲线，BET比表面积高达765.7 m2 g?1，表明存在丰富的微孔和介孔，这些孔是由ZnO模板形成的。相比之下，GHC1300和ZHC600-1300的N2吸附容量极低，表明其开放孔隙率低。为了进一步探究超微孔（< 0.7 nm）的结构，使用了二氧化碳吸附（273 K）作为补充分析。尽管ZHC600-1300的N2比表面积较低，但从CO2吸附获得的超微孔比表面积（SDFT）达到了736.8 m2 g?1，表明其含有丰富的超微孔。孔径分布结果进一步证实ZHC1300主要以微孔和介孔为主，而ZHC600-1300则表现出明显的超微孔特征。这种超微孔结构被认为有助于选择性地脱溶Na+并限制电解质的渗透，从而提高初始库仑效率（ICE）。通过结合这两种气体吸附分析，可以清晰区分开放孔、超微孔和闭孔的结构贡献，为理解硬碳中的钠储存机制提供了关键的结构参数。徐及其同事使用N2和CO2作为气体探针，研究了硬碳的孔结构。随着涂层量的增加，N2的吸附能力显著下降。PP/PC-3的SBET（比表面积）仅为5.8 m2/g?1，微孔几乎消失，这证实了开放孔隙在涂层作用下转变为封闭孔隙。同时，CO2的吸附结果显示，PP/PC-3的超微孔比表面积减少到352.4 m2/g?1，孔径主要集中在0.5–0.8 nm范围内。此外，解吸曲线中观察到滞后现象，表明涂层使孔隙入口变窄，限制了CO2分子的解吸[68]。因此，BET分析可以量化硬碳的孔隙特性，为调节其孔隙结构和提高钠储存性能提供关键指导。然而，BET只能检测与外部环境相连的开放孔隙，对硬碳内部封闭孔隙结构的探测能力有限，而SAXS对检测封闭孔隙具有高灵敏度，能够区分不同类型的孔隙（例如封闭孔隙和开放孔隙）。如图4I所示，SAXS图谱为分析硬碳的纳米孔结构提供了关键信息。散射曲线主要包含两个特征区域：在低q值的Porod区域内，散射信号来源于宏观界面，显示出典型的q??斜率，反映了材料的大尺度表面特征；在中q值范围（0.5–3 nm?1）内，对应于微孔区域，散射强度随着Na+的插入和抽出而可逆变化，在低电压平台期的后期强度显著降低，并在脱钠后恢复到初始水平。这种现象是由于Na+填充后孔隙内电子密度的增加，减弱了孔壁和孔腔之间的电子密度对比[47]。同时，吴的团队研究了通过传统管式炉加热（TFH）工艺和新颖的电流诱导热冲击（CTS）工艺制备的硬碳中封闭孔隙的形成。SAXS图谱在0.1–0.5 ??1范围内显示出一个肩峰，这归因于材料中的封闭孔隙。值得注意的是，CTS方法制备的样品的肩峰出现在约0.2 ??1处，明显低于TFH方法制备的样品。这一结果表明，CTS工艺有利于在硬碳中形成更大的封闭孔隙。从孔隙结构的角度来看，这一发现提供了关键的结构证据，表明CTS工艺可以优化硬碳材料的钠离子储存性能，展示了其在调节封闭孔隙尺寸方面的独特优势[69, 70]。

4.1.6 X射线光电子能谱（XPS）
XPS可以对材料的元素组成和化学状态进行定性和定量分析。通过宽扫描XPS光谱，不仅可以精确确定硬碳表面的主要成分碳和氧的质量，还可以有效检测其他杂原子的存在及其相对比例。基于XPS揭示的表面化学信息，杂原子掺杂已成为一种广泛采用的技术方法，用于定向调节硬碳的电子结构、缺陷浓度和相应的电化学性能。因此，XPS分析不仅用于表面成分检测，还为掺杂策略的设计和优化提供了关键指导，建立了从表面表征到性能调节的有效桥梁。通过高分辨率精细扫描，可以对C 1s、O 1s和特定杂原子光谱进行峰拟合，从而准确识别不同的官能团和化学状态。吴等人通过分子重构策略成功将富含氧的官能团引入了沥青前体。O 1s光谱被分解为531.8、533.0和534.4 eV处的峰，分别对应C=O、C–OH和-COOH键（图4J）。虽然较高的预氧化温度可能会在低温碳化过程中破坏分子结构，但有助于在高温碳化过程中增加C=O含量。此外，C–O–C官能团有助于纳米孔的形成，而C–O/C=O官能团可以抑制芳香缩合并提高碳产率。结果表明，在低温碳化阶段，分子重构的程度显著影响碳结构，而在高温阶段，碳化温度成为影响表面化学结构的主要因素[48]。同时，这些表面官能团还影响硬碳的物理化学性质。例如，吴的团队提出了通过分子设计调节硬碳前体的孔结构和表面官能团以引入氧杂原子。合成的富含微孔和C=O官能团的硬碳不仅提供了丰富的活性位点来提高斜坡容量和平台容量，还促进了无机富集的固体电解质界面（SEI）的形成，从而提高了ICE和循环稳定性[71]。对于N 1s光谱，可以区分不同的氮物种，如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物。这些氮物种不仅可以作为钠离子储存的活性位点，还可以引入电子空穴，提高硬碳材料的电子导电性，从而加快充放电过程中的Na+和电子传输动力学[72]。因此，XPS分析不仅揭示了硬碳的表面化学性质，还为优化掺杂策略、调节界面反应和构建稳定的SEI膜提供了直接的实验证据。总之，物理表征主要涉及对材料内在结构的静态测试。其优势在于能够直接且定量地表征硬碳的关键结构参数，如石墨微晶的大小和层间距、缺陷类型和浓度、比表面积以及孔径分布。然而，其局限性也很明显：静态物理表征无法捕捉钠离子插入/抽出过程中的动态结构演变，因此无法反映实际电化学条件下的能量存储行为。因此，在深入了解材料的晶体结构、形态和表面化学状态之后，可以使用原位表征技术对电极材料在不同电化学状态下的行为进行进一步系统研究。

4.2 原位表征钠存储机制
原位表征是指将电极从电池中取出后，经过特定电位或一定次数的循环电化学处理，然后清洗干燥，再使用物理表征技术进行分析的方法。通过原位XRD、拉曼（Raman）、SAXS、电子顺磁共振（EPR）和核磁共振（NMR）等多种技术的协同应用，可以从晶体结构、局部化学环境到纳米尺度演变、电子状态和离子动力学等多个维度获得关键证据。本节通过原位表征技术详细分析了钠存储机制。

4.2.1 原位XRD
原位XRD是研究钠存储过程中硬碳结构演变的核心表征技术。通过分析不同充放电状态下的电极材料，该技术有效追踪了离子插入/抽出引起的结构变化，揭示了包括相变行为、晶格参数演变和可能的不可逆相变在内的关键信息，从而为理解硬碳中的钠存储机制提供了重要见解。王等人通过调整沥青煤衍生硬碳的微观结构，并结合使用原位XRD和HRTEM（高分辨率透射电子显微镜）研究了钠存储机制[73]。XRD结果显示，在放电过程中，(002)衍射峰逐渐变宽并向低角度移动，表明Na+的插入导致石墨层间距扩展和结构无序增加。HRTEM在纳米尺度上提供了直接的结构证据：当电压从0.1 V降至0.05 V时，硬碳的层间距从大约0.386 nm扩展到约0.412 nm，直接证实了在低电压平台期Na+插入到类石墨层中（图5A）。此外，景等人使用电位间歇滴定技术（GITT）和原位XRD研究了树脂衍生硬碳的钠存储机制[77]。他们提出了硬碳的“表面吸附–插层–孔填充”三阶段Na+存储模型。他们的结果表明，当电极放电至0.1 V时，层间距几乎不变。然而，进一步放电至0.1 V以下时，由于Na+的插层和孔填充，层间距扩大。在0.04–0.01 V的电压平台范围内，硬碳的封闭孔内进一步形成了钠簇。图5：（A）-BTC-10%的原位XRD分析，经许可复制[73]。版权2025，Wiley-VCH。（B）不同放电状态下TS-1400-HCl的原位拉曼光谱。（C）TS-1400-HCl的钠化机制示意图，经许可复制[74]。版权2024，Wiley-VCH。（D）不同电位下硬碳材料的原位SAXS结果。（E）不同电位下硬碳中D的趋势，经许可复制[75]。版权2025，Elsevier。（F–G）放电至0.5 V和0.02 V的HC700和HC1000样品的EPR光谱，经许可复制[76]。版权2024，Nature。（H）不同放电状态下Mg–Glu的原位23Na MAS NMR光谱，经许可复制[24]。版权2022，Wiley-VCH。原位XRD可以有效反映钠存储过程中硬碳的整体结构演变趋势，为其存储机制的深入分析提供了系统的实验证据。

4.2.2 原位拉曼光谱
原位拉曼光谱与原位XRD互补，因为它对碳材料中的缺陷和局部化学环境具有高灵敏度。这使得它能够有效探测XRD难以捕捉的硬碳在充放电过程中的非晶相变和表面化学行为。拉曼D带和G带分别对应缺陷/无序程度和石墨有序程度。当Na+插入碳层并伴随电子转移到石墨π*反键轨道时，C–C键被削弱并延长，导致G带发生红移。同时，Na+在缺陷位点和孔内的吸附抑制了sp2碳环的呼吸振动，导致D带强度降低。通过分析不同充放电状态下的G带位置、D带强度和ID/IG比率的变化，可以有效区分不同的钠存储模式，如插层、吸附和孔填充[78]。曹等人利用原位拉曼光谱比较研究了两种硬碳材料Glu和Mg–Glu的钠存储行为。结果表明，在斜坡区域，两种材料的G带都出现红移，ID/IG比率降低，表明Na+在碳层之间插层并在缺陷位点吸附。在平台区域，Glu材料的G带继续显著红移，表明其存储机制以层间插层为主；而Mg–Glu材料的ID/IG比率显著降低，表明其存储过程以孔填充为主[24]。张的团队使用茶茎生物质作为前体制备了硬碳，并通过原位拉曼光谱确认其钠存储机制遵循协同的“吸附–插层/填充”路径。在放电斜坡区域（高于0.11 V），ID/IG比率从1.164增加到1.194，表明Na+在缺陷位点吸附。进入平台区域后，D带和G带都出现红移，G带显著宽化，表明钠离子和类石墨层之间的插层同时发生（图5B,C）[74]。总之，原位拉曼光谱通过监测ID/IG比率、特征峰位移动和峰形变化等关键参数，为区分硬碳中的多种钠存储模式提供了不可或缺的动态结构信息。

4.2.3 原位SAXS
原位SAXS对电子密度具有高灵敏度，能够定量分析硬碳中封闭孔的填充情况、总孔体积的变化以及表面微观结构的演变，为阐明其复杂的存储机制提供了重要的纳米尺度视角。在研究用于钠离子电池（SIBs）的硬碳时，常使用离体X射线小角散射（ex-situ SAXS）来分析硬碳在不同放电状态下的孔结构变化，揭示钠离子在封闭孔洞或碳层间的储存机制。如图5D、E所示，陈的团队利用离体X射线小角散射技术通过分析分形维数（D）的变化，揭示了硬碳材料在储存钠离子过程中的微观结构演变机制。在平台区域，具有不同缺陷水平的硬碳表现出相反的分形维数趋势：低缺陷硬碳的分形维数降低（D=2.35），表明Na+均匀填充了封闭孔洞；而高缺陷硬碳的分形维数增加（D=2.72），这表明Na+在缺陷位点形成了簇，将封闭孔洞分割成更小的孔洞[75]。齐等人使用甲基纤维素作为原料，通过预碳化处理成功制备了具有不同孔结构的材料[79]。他们进一步使用离体X射线小角散射和原位拉曼光谱来验证基于孔结构的钠离子储存机制。离体X射线小角散射分析显示，在硬碳的放电过程中，从开路电压到0.001伏特时，封闭孔洞的数量持续减少，表明Na+逐渐填充了这些孔洞。当充电至0.1伏特时，封闭孔洞的数量部分恢复，但没有回到放电前的水平，这证明了部分Na+仍滞留在封闭孔洞中，支持了“孔洞填充”储存机制及其不可逆性。离体X射线小角散射通常与其他表征方法结合使用，以共同验证硬碳的钠离子储存机制，为理解硬碳的储存行为和优化材料设计提供关键指导。通过提供关于纳米孔填充状态和整体纳米结构演变的定量信息，它已成为全面构建硬碳钠离子储存机制模型的不可或缺的技术。

4.2.4 离体电子顺磁共振（Ex Situ EPR）
离体电子顺磁共振技术能够提供独特且直接的探针，用于揭示硬碳材料在储存钠离子过程中电子结构的变化以及特定钠物种的形成。该技术对未配对电子非常敏感，可以特异性追踪由缺陷、边缘位点以及在充放电过程中可能形成的金属钠纳米团簇产生的顺磁信号。因此，它在电子层面上为理解储存机制提供了关键证据，补充了其他结构表征技术[80]。Nuria Tapia-Ruiz的团队对在700°C和1000°C下制备的一系列球磨硬碳样品进行了离体电子顺磁共振分析，揭示了硬碳的钠离子储存机制与其自旋特性之间的内在联系（图5F、G）。研究表明，HC700样品在整个温度范围内都遵循居里-魏斯定律，其容量主要来源于斜率区域，对应于Na+在缺陷位点的吸附。相比之下，HC1000和短时间球磨样品的电子顺磁共振信号遵循泡利定律，表明存在与Na+插层或填充机制相对应的平台容量。电子顺磁共振结果证实，适量的缺陷有助于增强斜率容量，但过量的缺陷会阻碍Na+的扩散并抑制平台反应[76]。卢的团队结合使用离体电子顺磁共振和原位拉曼光谱，研究了基于醚和酯的电解质中硬碳钠离子储存机制的显著差异。通过分离硬碳中Na的电子顺磁共振信号，他们成功区分了类金属Na和吸附Na。通过监测充放电过程中不同Na物种的变化，他们发现，在平台区域，最初吸附在硬碳中的Na在基于醚的电解质中可以有效地转化为插层Na。然而，在基于酯的电解质中，这种转化受到阻碍，导致Na主要以吸附态和孔洞填充态的形式储存在硬碳中[81]。因此，离体电子顺磁共振通过敏感地捕捉充放电过程中顺磁中心的生成和演变，在电子层面上为阐明硬碳的多步骤钠离子储存机制提供了不可或缺的见解，范围从缺陷吸附到孔洞内类金属钠的形成。

4.2.5 离体核磁共振光谱（Ex Situ NMR Spectroscopy）
在研究硬碳负极材料的储存机制时，离体核磁共振技术，特别是23Na NMR，具有独特优势：(1) 原子级别的化学状态分辨能力：化学位移可以直接区分硬碳中不同Na+物种的电子环境。例如，接近0 ppm的信号对应于抗磁性的Na+，如SEI膜中的Na+或吸附在缺陷位点的Na+；在700–1100 ppm处的宽峰反映了由Knight位移效应产生的类金属钠簇；而在1134 ppm处的尖锐峰表明在过放电过程中发生了金属钠的沉积[82-84]。 (2) 定量分析能力：可以通过峰积分强度准确计算钠物种的相对含量，揭示不同阶段（如吸附、插层、孔洞填充和沉积）中Na+的分布比。 (3) 对非晶相和界面的敏感性：该技术能够捕捉到非晶相变化、钠簇的无序聚集以及XRD难以检测到的局部化学相互作用，为硬碳中的钠离子储存模型提供了直接证据。特别是在阐明Na+的非晶储存行为和低电压平台区域的金属化风险方面，这一点尤为重要。曹等人使用两种具有不同微观结构的硬碳评估了微观结构与Na+储存行为之间的关系。Glu材料的NMR峰比较尖锐，化学位移较低（0 V时约为937 ppm），表明钠主要均匀地插层在石墨层之间，形成Na-GICs，属于以插层为主的储存机制。相比之下，Mg–Glu材料的峰较宽，化学位移较大（0 V时约为1018 ppm，更接近金属钠），表明在大小不一的微孔中形成了类金属簇，属于“以孔洞填充为主”的储存机制（图5H）[24]。此外，黄等人使用离体23Na NMR研究了硬碳中的钠离子储存机制。具体来说，在所有样品中大约0 ppm处观察到一个宽峰，主要归因于吸附在缺陷位点并插层在伪石墨层中的Na+，以及残余电解质盐的贡献。在800–1000 ppm范围内出现的宽峰被归因于类金属钠簇，其共振信号在放电过程中发生了向下位移，表明钠的金属特性逐渐增强。通过对不同处理样品的比较分析，发现未经改性的样品N0C-1300在放电至0.15 V时没有明显峰，仅在0 V时显示一个窄峰。这表明钠主要以离子态存在，而从长程石墨层到封闭孔洞的运输路径受到阻碍，限制了类金属转化。相比之下，尿素改性的样品N1C-1300在完全放电后显示出一个宽化且强度增强的峰，表明其较大的封闭孔结构有效地促进了类金属钠簇的形成。这些结果直接证实了平台容量部分来源于钠在封闭孔洞中的类金属状态的填充，封闭孔结构显著影响了钠的储存状态和潜在响应。这为理解硬碳中的“吸附-插层/孔洞填充”混合储存机制提供了分子层面的实验证据，并有助于优化孔结构设计[85]。这些结果深入揭示了硬碳快速充放电行为背后的机制。NMR峰的宽度和位移直接反映了钠的局部化学环境的多样性，阐明了不同硬碳微观结构对其钠离子储存行为的关键影响。总之，离体表征的核心价值在于能够在特定电荷状态下测试电极，从而获得关于Na+储存位置、电极结构演变和SEI组成的阶段特定信息。例如，离体XRD可以用来观察特征峰的位移或消失，以确定是否发生了离子插层；离体XPS可以分析SEI层化学成分随电位的变化。当由于实验限制无法进行原位测试时，离体表征可以作为验证反应可逆性和中间产物的关键手段。然而，离体测量也有其局限性。将电极从电池中取出并与电解质分离的过程可能导致亚稳态物种的分解、表面污染等。因此，观察到的结果可能偏离实际操作条件，且难以捕捉快速变化的中间状态。相比之下，原位表征技术通过能够在电化学操作条件下实时监测材料的结构演变，解决了离体方法的局限性。

4.3 原位钠离子储存机制的表征
原位测试能够在同一设备、同一界面以及实时操作条件下，建立电化学信号与材料结构/化学状态变化之间的直接关联，从而消除了样品离体制备过程中引入的伪影。
4.3.1 原位X射线衍射（In Situ XRD）
作为原位表征的关键工具，原位X射线衍射能够实时监测钠离子电池（SIBs）在充放电过程中的结构演变，为阐明其能量储存机制提供关键信息。由于许多电极材料在循环使用后对空气敏感，离体测试常常会因不可避免的空气暴露而面临挑战。因此，使用原位X射线衍射进行实时电化学反应监测不仅能够有效消除外部因素的干扰，还能够更真实地模拟电池的实际操作状态，从而提供更可靠的结构演变信息。目前，原位X射线衍射被广泛用于研究电化学循环过程中材料的结构响应。通过分析原位X射线衍射数据，可以获得电极材料随电压变化的曲线，从而评估循环过程中的体积变化和结构稳定性，这对于SIBs材料的设计和筛选提供了重要指导。与其他原位电化学技术相比，原位X射线衍射具有操作简单、信息直观等优点，使其成为研究Na+储存机制的常用方法[86]。现有研究已经利用原位X射线衍射探讨了硬碳材料的钠离子储存行为。例如，吴等人通过简单的沸石咪唑酸盐框架（ZIFs）预处理后进行碳化处理，合成了具有可访问羰基基团的N掺杂硬碳多面体材料及耦合碳纳米管。进一步利用原位X射线衍射分析了硬碳负极的钠离子储存行为。研究发现，在放电至0.1 V以下时，硬碳的（002）衍射峰略微向较低角度移动，而在充电过程中恢复到原始位置。这一可逆变化证实了“吸附-插层”钠离子储存机制的存在[87]。在另一项研究中，吴的团队利用原位X射线衍射直接观察了硬碳在充放电过程中类金属钠簇的形成及其伴随的晶体系统转变。放电过程中，材料从六方体系（HS）转变为正交体系（OS），充电后又可逆地恢复到六方体系（图6A）[88]。这一结构演变揭示了硬碳中钠离子储存的复合机制，即吸附-晶体系统转变。其高容量性能主要源于低电压下晶体系统的可逆相变，显著提高了钠离子的储存能力。

4.3.2 原位拉曼光谱（In Situ Raman）
原位拉曼光谱可以实时追踪碳材料在充放电循环过程中化学键振动、结构有序性、表面官能团以及局部微环境的变化。通过分析原位拉曼光谱中D带和G带的演变，可以深入理解钠离子嵌入对碳骨架的微观影响。ID/IG比值可用于定量评估材料中的结构无序程度。在特定的研究中，Chou团队利用原位拉曼技术比较了两种硬碳在不同电解质系统中的储钠行为（图6B）。结果表明，在基于醚的电解质中，对应于平台区域的G带逐渐红移并减弱强度，表明钠离子成功嵌入到了石墨烯层之间。相比之下，在基于酯的电解质中，G带的变化很小，表明嵌入作用受到抑制。同时，D带峰形的变化反映了Na+与缺陷/孔洞之间的相互作用。基于酯的电解质中的D带明显增宽，表明有更强的表面吸附行为，这也导致ICE降低。这项研究在分子水平上展示了硬碳的多阶段储钠机制：“吸附–准吸附–嵌入–填充”[67]。与此同时，Zeng等人使用原位拉曼光谱研究了三种商用硬碳（PG、PG/GL和PGS/GL）在电化学放电过程中的微观结构演变。观察发现，在斜坡区域内，所有样品的G带位置保持稳定，表明这一阶段的储钠主要依赖于表面缺陷上的吸附。然而，在平台区域内，PG样品的G带出现显著红移，并伴随D带强度的减弱，证实Na+插入到伪石墨化区域会引发碳层膨胀。对比分析显示，在放电过程中，PG/GL逐渐在1600 cm?1处形成了一个新的峰，对应于钠–石墨嵌入化合物（Na–GICs）的振动模式。然而，在其内部石墨化区域未检测到G带的分裂，表明长程有序的石墨结构阻碍了Na+的插入。相比之下，PGS/GL仅显示轻微的G带偏移和ID/IG比值的持续下降，意味着其储钠主要由吸附行为主导，嵌入作用有限。这些发现表明，具有较大层间距和较薄伪石墨化区域的PG更有利于Na+的嵌入，而长程石墨结构则倾向于降低平台容量。这项研究提供了将硬碳的微观结构调节与其储钠机制联系起来的证据[91]。

4.3.3 原位SAXS
在硬碳的充放电过程中，原位SAXS可以实时监测孔隙内电子密度的变化。当钠离子填充孔隙时，孔隙与碳基质之间的电子密度对比度降低，导致SAXS散射强度减弱。通过跟踪散射强度随电位的变化，可以确定不同大小孔隙中钠离子的浓度。Paolo Giusto领导的团队提出了一种改进的三阶段模型，通过结合电化学分析和原位表征技术来描述硬碳中的钠储存过程。其中，原位SAXS使用自制的电池设备，在真实的电化学循环过程中实现对硬碳阳极微观孔结构和电子密度演变的高时间分辨率跟踪。该方法突破了以前的时间分辨率和灵敏度限制，能够直接动态观察Na+在微孔内的填充和聚集行为，为揭示硬碳中的储钠机制提供了关键的实验证据。如图6C所示，原位SAXS通过监测散射强度和电子密度差（Δρ）的变化，揭示了硬碳在储钠过程中的微孔填充动态机制。在斜坡区域，Δρ基本保持不变，表明表面吸附对孔隙结构的影响较弱。当进入高平台区域时，Δρ显著下降，表明钠离子进入了微孔，减少了孔隙内部与碳骨架之间的电子密度差，证实了孔隙填充机制的主导作用[47]。这一过程是可逆的，反映了碳材料的内在结构复杂性。SAXS为理解钠离子在纳米孔内的填充动力学和可逆性提供了直接的结构证据。原位SAXS技术通过对纳米尺度孔结构和电子密度分布的动态演变的实时分析，为理解硬碳孔隙中Na+的填充机制、动力学行为和可逆性提供了直接的结构证据，极大地促进了硬碳储钠模型的完善和材料设计策略的优化。

4.3.4 原位NMR
原位23Na固态NMR光谱是一种关键的表征技术，用于揭示硬碳中的储钠机制，特别是区分不同的电子结构状态的钠。通过实时监测钠原子周围化学环境的变化，该技术可以探测充电/放电过程中钠的化学状态、局部结构和动态行为，为理解硬碳中的储钠机制提供电子层面的直接证据。Li团队使用典型的葡萄糖基硬碳（HC–Glc）作为研究对象，并采用原位23Na NMR和其他表征方法，他们清晰界定了硬碳中的三阶段储钠过程：在斜坡区域（1.5–0.15 V），Na+主要嵌入碳层形成NaCx嵌入化合物，同时也吸附在缺陷位点。在早期平台区域（0.15–0.05 V），嵌入和吸附的钠开始释放，逐渐转化为封闭孔隙内的准金属钠团簇。在此阶段，Na+的扩散系数急剧下降，成为动力学瓶颈。在后期平台区域（0.05–0 V），封闭孔隙内的钠团簇继续增长，而释放的缺陷位点和嵌入位点经历了钠的再吸附和再嵌入，形成了多阶段的储钠行为[37]。另一方面，Clare P. Grey团队使用原位23Na NMR系统地比较了一系列硬碳材料的储钠行为。他们的实验结果进一步证实了多阶段机制的普遍性。在初始放电阶段，只检测到电解质NaPF6和钠金属电极的信号，对应于SEI的形成。在0.05–0.8 V范围内，接近0 ppm处出现了一个抗磁性的钠信号，表明钠以离子形式嵌入到碳基质中，尽管这个信号常常被电解质峰遮盖。当电压降至0.05 V以下时，在顺磁区域（760–960 ppm）出现了一个向高场移动的共振峰。其移动主要由Knight位移决定，证实了在平台区域内形成了具有金属特性的准金属钠团簇。值得注意的是，这个峰的位移值和峰宽在不同硬碳材料中有所不同，反映了它们局部钠环境的多样性。在充电过程中，这个峰可逆地移动并变窄，表明钠提取过程具有良好的可逆性（图6D）[89]。总之，原位23Na NMR技术能够准确识别钠离子从电子态到准金属态的连续演变。这项技术不仅展示了硬碳的多阶段储钠模型，还提供了原子级别的动态信息。

4.3.5 原位HRTEM
原位HRTEM表征通常在高真空下进行，使用在钠金属表面形成的Na2O层作为固态电解质介质，以促进Na+的传输。在SIBs中，合金型或转化型阳极材料在钠化/脱钠过程中不仅会发生结构和化学成分的变化，还会发生显著的形态演变。许多电极材料的性能下降，如容量衰减和循环不稳定性，通常源于体积膨胀、颗粒裂纹或由充放电引起的界面副反应。因此，电化学循环过程中对电极材料的原位形态观察对于揭示故障机制和指导材料结构优化至关重要。Yang等人使用原位TEM观察了具有开放孔结构（OP-HC）的废弃木质衍生硬碳的优异循环稳定性，研究了其结构起源。OP-HC阳极和金属Na@Na2O固定在钼和铜针上作为电流收集器。首先研究了OP-HC的放电过程。如图6E所示，OP-HC颗粒的面积仅从56.5 μm2略微增加到56.7 μm2，表明Na+嵌入和开放孔填充对体积的影响很小，充电后面积基本恢复并在后续循环中保持稳定，显示出良好的结构可逆性。相比之下，普通硬碳在第一个循环后体积显著膨胀，从45.7 μm2增加到49.9 μm2，并在后续循环中不可逆地继续增加，表明其封闭孔隙中的钠填充行为导致了持续的结构降解。这些结果证实，OP-HC由于其开放孔结构和扩展的层间距，在储钠过程中具有优越的结构稳定性[90]。Wang团队使用原位TEM比较分析了不同孔径的空心介孔碳纳米管对钠储存行为的影响。结果表明，小孔径（2.3 nm）的样品在钠化过程中外径膨胀了多达4.1%，且空心腔体保持未填充，表明孔径限制了Na+向内部的扩散。相比之下，大孔径（6.1 nm）的样品仅膨胀了1.2%，并且在管内观察到单晶钠金属的形成，表明大孔径促进了Na+的渗透和均匀沉积，从而显著提高了材料的结构稳定性和离子传输效率[92]。这项研究揭示了大孔在缓冲体积变化和促进纳米尺度离子传输中的关键作用。总之，原位测量适用于深入研究钠离子在缺陷、层间和孔结构内的动态迁移路径、界面反应的可逆性以及多种反应机制。它是最终澄清围绕储钠机制争议的关键证据来源。例如，原位XRD可以实时追踪石墨微晶层间距的动态变化，原位拉曼光谱可以监测碳的结构秩序的可逆演变。这些技术是表征硬碳储钠机制的强大工具。然而，原位电池设计与实际商用电池之间的差异可能导致动力学行为的扭曲。通过上述结构表征结合体外/原位分析，我们对硬碳的微观结构及其储钠过程有了相对深入的了解。

4.4 电化学表征
通过上述结构表征技术，可以获取硬碳的微观结构及其储钠机制。然而，为了将这些结构特征与宏观电化学行为直接关联起来，并定量评估钠储存动力学和界面稳定性，电化学表征技术仍然是不可或缺的。

4.4.1 循环伏安法（CV）
CV是一种关键的电化学表征技术，用于深入分析硬碳材料的储钠行为和反应动力学。通过监测电流对扫描电压的动态响应，它可以敏感地揭示不同扫描速率下钠离子插入/提取过程中的氧化还原特征、反应可逆性和动力学控制机制。CV分析清楚地展示了优化后的硬碳材料（HCL-Na）出色的电化学性能。HCL-Na电极在0到0.1 V之间展示了一对尖锐且对称的氧化还原峰，对应于Na+在碳层之间或孔隙内的可逆插入/提取。与其他参考样品相比，HCL-Na的CV曲线显示出更大的积分面积，其氧化还原峰显示出显著更高的电流响应，反映了优异的反应活性和动力学性质。同时，通过在不同的扫描速率下进行CV测试并分析峰电流与扫描速率之间的关系（图7A–D），计算出的b值表明HCL-Na中的储钠过程受到表面驱动的快速电容行为和体相扩散控制过程的协同作用。随着扫描速率的增加，电容贡献比显著增加，解释了HCL-Na在高速率下的高容量，因为电容过程受离子扩散的限制较小，从而实现了更快的充电[93]。图7：在图形浏览器或PowerPoint中打开

(A) HCL-Na在0.1 mV s-1下的CV曲线。(B) 峰电流与扫描速率之间的关系。(C) 在不同扫描速率（从0.2到1 mV s-1）下，电容式电荷存储的贡献。(D) HCL-Na电极在不同扫描速率下的电容控制和扩散控制容量贡献。经许可转载自[93]。版权所有2025年，Wiley-VCH。(E) SCGP的原位EIS图表。(F) 在原位EIS测试过程中不同电位下的对应Rct值。经许可转载自[94]。版权所有2026年，Wiley-VCH。(G) PHC-X阳极：放电过程中的扩散系数。经许可转载自[95]。版权所有2024年，英国皇家化学会。(H) Glu和Mg–Glu电极的初始放电-充电曲线。(I) 两种电极的放大放电曲线，以及它们的归一化放电容量（上方）和相应的微分曲线（下方）。经许可转载自[24]。版权所有2022年，Wiley-VCH。(J) BOAC91在第二循环中的容量微分曲线。(K) BOAC91在不同速率下充电的dQ/dV曲线。经许可转载自[96]。版权所有2025年，Wiley-VCH。因此，CV分析直接将宏观电化学响应与硬碳材料的微观结构和内在钠存储动力学联系起来。

4.4.2 原位电化学阻抗谱（EIS）
在研究硬碳阳极材料的电化学行为时，CV通过氧化还原峰位置和电流响应揭示了钠离子插入/提取的可逆性和反应动力学。然而，CV在提供微观电荷转移动力学和电极/电解质界面的动态演变方面的深入见解方面存在局限性。相比之下，原位EIS能够实时和动态地评估界面电荷转移动力学及其在循环过程中的演变。通过施加小幅度的正弦扰动信号，它可以定量解析与硬碳材料离子插入/提取过程相关的动力学参数，如电荷转移电阻。Wang等人使用原位EIS实时监测钠离子插入/提取循环过程中的界面演变行为。通过分析不同电位下电荷转移电阻（Rct）的变化模式，发现当电位高于1.2 V时，电荷转移电阻保持在大约97.4 Ω，这对应于Na+在表面活性位点的吸附。在1.2–1.0 V的电位范围内，电荷转移电阻急剧增加至167.1 Ω，表明Na+开始扩散到体相中。当电位在1.0–0.2 V范围内时，电荷转移电阻趋于稳定，表明吸附过程达到平衡。在电位低于0.1 V时，电荷转移电阻显著增加，反映了Na+的插层和纳米孔填充过程（图7E,F）[94]。此外，Chen等人使用原位EIS研究了钠存储过程中石墨烯取向硬碳（HC-G-1）的界面演变动力学和离子传输行为。研究表明，HC-G-1电极的Nyquist图由高频半圆（对应于电荷转移过程）和低频线性区域（对应于离子扩散过程）组成。随着放电的进行，低频线的斜率逐渐增加，在0.1 V之后，斜率几乎消失，表明孔内的扩散控制成为主导机制。另外，含有石墨烯的HC-G-1电极的总阻抗低于不含石墨烯的HC样品，这解释了HC-G-1样品的优越速率性能。总之，原位EIS有效地捕捉了硬碳电极中钠存储的动态机制信息，使其成为推进SIBs研究发展的关键技术方法[97]。

4.4.3 GITT
GITT是一种关键的表征方法，用于定量分析硬碳材料中Na+的扩散动力学及其在充电/放电过程中的演变。通过施加电流脉冲和松弛期，它可以准确测量电极材料中Na+的表观化学扩散系数，并将其与不同电压范围内的钠存储机制直接关联起来。Liu等人使用GITT研究了掺磷硬碳（PHC-0.2）的Na+扩散动力学（图7G）。基于菲克第二定律计算了Na+的扩散系数（DNa+），发现在放电过程中呈现出特征性的V形变化。在高压斜率区域（> 0.1 V），DNa+相对较高，主要由Na+在缺陷位点的吸附引起。在0.1–0.05 V范围内，DNa+显著下降，这归因于Na+插入石墨层时迁移阻力的增加。接近截止电位（< 0.05 V）时，DNa+再次增加，表明钠簇在封闭孔中的填充成为主导机制。在充电过程中，DNa+的变化趋势与放电过程中对称，证实了材料的高可逆性。结合原位拉曼光谱，GITT结果验证了硬碳的“吸附-插层-孔填充”混合存储机制[95]。GITT分析不仅提供了定量离子扩散系数的关键动力学参数，更重要的是，它通过揭示充电和放电过程中DNa+的非单调变化提供了硬碳钠存储机制的直接动力学证据。作为一种标准方法，用于定量评估Na+的化学扩散系数，它直接反映了钠离子在碳基质内的传输速率。

4.4.4 dV/dQ
dV/dQ曲线是通过微分恒电流充放电（GCD）曲线得到的，该方法将电压平台的微小变化放大为尖锐的峰值或拐点，从而揭示了不同微观结构下的特征钠存储过程。如图7H,I所示，dV/dQ分析直接证明了硬碳中的“吸附-插层/填充”混合机制。作者发现，两种典型的硬碳材料（富含石墨微晶的Glu和富含微孔的Mg–Glu）在大部分平台区域的dV/dQ值相似，但在放电结束时显示出显著差异。具体来说，Glu材料的dV/dQ曲线在放电结束时显示出一个明显的向下拐点。这与Li+在石墨中插层完成后浓度极化加剧导致电位急剧下降的现象非常相似，表明其平台容量主要由层间插层机制主导。相比之下，Mg–Glu材料的dV/dQ值在整个平台区域保持稳定，在0 V附近没有明显的极化现象。这一特征与孔填充机制相符，表明Na+可以连续填充到其丰富的微孔中形成类金属钠簇。这一发现至关重要，因为它使用放电终点处的电位拐点这一宏观电化学参数作为判断层间插层或孔填充是否占主导的指标。正是基于dV/dQ曲线所提供的清晰区分，研究人员提出硬碳的钠存储机制强烈依赖于其微观结构：富含石墨微晶的材料以插层行为为主，而多孔材料则更多依赖于孔填充[24]。因此，dV/dQ分析打破了传统GCD曲线的局限性，后者仅提供宏观容量信息。它可以直接将材料的宏观电化学响应与其微观结构演变和主导的钠存储机制联系起来，为理解和优化硬碳材料的性能提供了深刻的见解。

4.4.5 dQ/dV
为了观察和分析制备样品的充放电曲线差异，采用了曲线微分方法，因为它放大了变化并便于详细分析。dQ/dV技术将容量变化率（dQ）与电压变化（dV）的比率转化为特征峰值信号，从而能够识别不可逆的副反应并揭示动力学瓶颈等。这些过程在传统CV中往往难以区分，因为氧化还原峰严重重叠。Qiu等人提出了一种受限客体分子填充策略，在低温碳化条件下构建了具有丰富封闭孔结构的基于木质素的硬碳。为了区分硬碳材料的钠存储机制并阐明不同电极中的电化学反应电位，将GCD曲线转换为微分容量（dQ/dV）曲线。硬碳阳极在0.05 V附近显示一对尖锐的氧化还原峰，对应于其低电位平台区域，并与钠离子填充封闭孔的过程相关。在大约0.3 V处出现一个还原峰，这可能归因于由沉积碳形成的类石墨结构的Na+插层。在0.5到0.8 V之间观察到的氧化峰通常归因于杂原子诱导的伪电容。这种现象可能是由于客体分子和微孔碳的共同热碳化造成的，后者保留了更多的含氧功能团，从而触发了伪电容反应。这也解释了样品中观察到的斜率容量增加的原因。因此，该材料主要依赖于“吸附-插层-孔填充”的混合机制进行钠存储。此外，dQ/dV曲线中较低的还原（或较高的氧化）峰电位表明离子插入/提取的阻力增加，导致极化阻力增大。具有最高钠化电位和最低去钠化电位的样品在实际应用中更有优势，可以降低钠镀层的风险，表明其具有更快的钠存储动力学。因此，与其他硬碳阳极相比，它展示了更好的循环稳定性[98]。另外，如图7J所示，dQ/dV分析用于阐明优化后的硬碳材料的钠存储特性。在第二循环中，BOAC91的dQ/dV曲线在0.4–1.0 V的充电范围内出现了一个明显的峰。这一特征表明在这个电位范围内发生的电化学反应不同于典型的吸附/插层行为，表明从碳层缺陷位点提取钠离子需要克服更高的能量障碍。此外，dQ/dV分析还可以定量评估在不同测试条件下不同钠存储机制的贡献变化。在不同速率下测试的dQ/dV曲线显示，随着电流的增加，低电压平台区域（< 0.1 V）的峰强度显著减少，而高电压斜率区域的峰形状相对保持不变（图7K）。这一定量现象直观地表明，平台容量的衰减是限制硬碳速率性能的主要瓶颈，因为这一区域主要由缓慢的扩散控制过程主导[96]。dQ/dV分析将微小的电压变化放大为易于分析的峰值，从而能够剖析硬碳中复杂的钠存储行为。它不仅可以识别不可逆的副反应和定位容量损失，还可以定性和半定量地揭示不同电位范围内的主导钠存储机制及其动力学差异。总之，电化学表征的优势在于能够从宏观角度定量提供关于钠存储过程的热力学和动力学信息。例如，可以通过CV扫描速率与峰电流之间的关系分析反应动力学的速率决定步骤，并通过GITT测量计算Na+的扩散系数。然而，仅凭电化学分析无法揭示材料内部发生的具体物理和化学变化。必须将其与上述物理和原位表征技术结合使用，才能将宏观电化学信号与特定的微观钠存储机制精确关联起来，从而建立可靠的结构-性能关系。

4.5 理论计算
与宏观电化学实验表征相比，理论计算模拟可以精确阐明Na+与复杂碳基框架之间的相互作用机制。例如，它们可以提前预测新材料配置的钠存储潜力，如特定杂原子的掺杂和层间间距的调节，从而为实验合成提供明确的理论指导和优化方向。因此，高精度理论计算与多尺度原位实验表征的深度整合构成了揭示硬碳内在结构-性能关系和理性设计高性能阳极材料的有力支持。这种整合是推动SIBs基础研究向更深层次发展的关键驱动力[99]。通过结合理论计算和实验数据，并耦合关键结构参数（层间间距、曲率和缺陷），我们的团队提出了关于硬碳结构-性能关系的新见解。DFT计算表明，层间间距决定了Na+在硬碳中的扩散行为，而适当的缺陷和曲率确保了高容量插入。受这些理论发现的启发，我们通过热力学驱动的方法成功制备了具有最佳微观结构的高性能硬碳[67]。同时，我们的研究团队专注于两种类型的水热碳前体——AA（使用蔗糖作为碳源，并通过醋酸辅助的水热处理制备，含有酯基团）和SC（通过纯蔗糖的水热处理制备，不含酯基团）。使用SC作为对照，我们强调了醋酸修饰引起的结构调制效应。我们使用Materials Studio软件构建了分子模型，模拟了与实际水热处理后的前体相匹配的热力学条件。分子动力学（MD）计算被用来分析碳骨架分子链的堆叠行为，量化自由体积分数，并将其可视化为蓝色区域。计算结果显示，AA的自由体积明显高于SC。主要原因在于醋酸与蔗糖水解产物之间的酯化反应生成了酯基团。这些酯基团由于具有较大的空间体积，在碳骨架分子链之间产生了空间阻碍效应，抑制了紧密堆积，从而在AA中保留了更多的未占据自由空间。这些结果与FTIR和13C NMR实验数据高度一致，从而验证了结构调制机制[100]。胡团队还通过多尺度理论模拟发现，孔径大小是调节硬碳钠存储行为的关键因素。DFT计算表明，孔径大小直接决定了孔内Na+的形式及其存储电压。当钠被填充到纳米孔中时，碳壁与钠之间形成的界面能显著贡献于系统的总能量。计算发现，较小的孔径（约1纳米）能够更有效地抵消暴露的钠金属表面的能量损失，从而使钠的存储电压略高于其沉积电位。过小的孔径限制了钠的存储能力，而过大的孔径则导致孔内的钠变得像其块状金属状态，削弱了界面稳定效应。这降低了存储电位，增加了快速充电时钠金属镀层的风险。从头算分子动力学（AIMD）模拟进一步证实，在这些优化的孔中，钠离子表现出类似流体的快速扩散行为[101]。介观尺度场论模拟验证了优化孔结构在抑制钠镀层和确保反应均匀性方面的作用。这些理论发现共同确立了将孔径大小控制在纳米尺度上是实现高容量、超快充电能力和高安全性的硬碳负极的核心设计原则。理论与实验的深入整合表明，通过多尺度模拟和高精度表征的协同作用，已经从能量、动力学和结构演变等多个维度阐明了硬碳中Na+存储的微观机制。更重要的是，这种方法建立了结构参数-存储行为-电化学性能之间的定量关联。这不仅为硬碳负极的设计提供了明确的理论基础和优化路径，还突显了计算驱动的、实验验证的现代材料研究范式在推进SIBs基础研究方面的核心作用。展望未来，进一步结合机器学习可以显著帮助未来的研究。通过利用现有的材料和知识，机器学习方法可以识别最优的设计策略，极大地推动SIBs技术的进步[102]。此外，机器学习可以分析电极参数、电解质使用情况和循环速率之间的关系，为优化SIBs性能提供关键指导。这有望加速针对实际应用场景的高性能硬碳负极材料的定向设计和可控制备[103, 104]。

5 钠存储机制与钠存储行为之间的关系

5.1 钠存储行为分析

在硬碳负极材料的研究中，钠存储机制描述了Na+在原子/纳米尺度上的存储路径和反应性质，如表面吸附、缺陷吸附、层间插层和孔填充。相比之下，钠存储行为指的是宏观可观察的电化学特性，如充放电曲线轮廓、容量贡献分布、速率性能和循环稳定性。尽管不同的硬碳材料具有相似的基本机制，但它们的独特微观结构（如石墨微晶尺寸、层间距、孔分布和表面化学）显著影响了每种存储机制的相对贡献。例如，富含封闭孔的碳结构可能在行为上表现出明显的低电压平台容量，而具有较大比表面积和官能团的碳则可能主要受表面吸附机制支配，在较高电位下表现为容量斜坡。总体而言，钠存储行为是多种机制协同作用的宏观外部表现，其差异本质上源于微观结构调节不同钠存储路径的动力学和热力学能力的不同。最近，我们小组采用钠存储行为作为关键评估工具，系统地研究了两种类型硬碳材料的钠存储机制。通过比较分析，我们发现了一组热力学上具有相似容量但动力学行为显著不同的样品。具体来说，以竹粉衍生的硬碳为例，并通过前驱体工程调节其微观结构，我们发现用中等酸处理的ABP-L-1400在2 A g?1的高电流密度下可提供304.6 mAh g?1的可逆容量，显著优于ABP-H-1400（245.63 mAh g?1）。这种差异的起源可以通过对其钠存储行为的深入分析来推断。通过包括原位拉曼、GITT和TOF-SIMS在内的多尺度表征，确认ABP-L-1400中的钠存储过程主要由快速层间插层主导，而ABP-H-1400则更依赖于动力学上较慢的孔填充机制。这项研究通过分析钠存储行为的差异，阐明了微观结构变化如何调节钠存储机制[105]。

5.2 特殊硬碳中的钠存储行为分析

通常，传统硬碳的钠存储容量主要由斜坡区域和平台区域的容量贡献组成。高电位区域的斜坡容量主要来源于Na+的表面吸附/伪电容行为，而低电位区域的平台容量则归因于Na+的插层和孔填充行为。值得注意的是，最近的研究已经识别出两种不同的钠存储模式：全斜坡碳和全平台碳。这些发现成功地分离了上述共存的机制，实现了统一的钠存储行为。

5.2.1 全斜坡碳

作为SIBs中最有前景的负极材料之一，对硬碳钠存储机制的深入研究不仅有助于解释其电化学行为，还有助于指导新材料的设计。全斜坡碳通过构建一个充满开放介孔的相互连接的孔结构、极高的比表面积和丰富的表面缺陷，同时抑制了长程石墨微晶的形成，确保其钠存储过程几乎完全由快速的动力学控制的表面行为主导。其充放电曲线在整个电压范围内表现出平滑的斜坡特性，没有明显的低电压平台。这保证了极低的离子传输阻力，从而赋予了材料优异的速率能力和循环稳定性。Chou及其同事开发了一种氨基-氮引导的贯穿孔工程策略，有效缓解了层间限制，使得钠存储完全由斜坡区域主导，表现出快速且可逆的动力学。这种全斜坡碳是通过精确的前驱体分子设计和控制的碳化过程合成的。使用(NH4)2S2O8作为引发剂，通过分子聚合构建了一种特定的构象前驱体（图8A）。在NH3气氛下的碳化成功创建了一种独特的贯穿孔碳结构。所得到的全斜坡碳表现出出色的电化学性能，在50 A g?1的电流密度下实现了超高的ICE 94.9%和208.2 mAh g?1的优异速率能力（图8B），并且循环过程中完全可逆（图8C）。原位拉曼光谱进一步阐明了其钠存储机制（图8D）。Na+优先占据碳材料中的缺陷位点，导致D1带变宽和ID/IG比的系统性降低。同时，G带的红移反映了电子转移效应和部分Na+的插层。基于多维实验证据，硬碳负极遵循三阶段钠存储机制：在高电位区域（>1.0 V）由界面动力学控制的快速表面吸附，中等电位区域（1.0–0.1 V）由反应-扩散耦合主导的内部位点吸附和垂直扩散，以及在低电位区域（0.1–0.01 V）由热力学驱动的轻微孔填充（图8E）。这种多机制协同存储模式确保了在整个电压范围内的优异动力学性能和结构稳定性，为设计高性能钠存储材料提供了新的视角[21]。

5.2.2 全平台碳

全平台碳专注于最大化内部封闭纳米孔的体积和数量，并形成适合Na+插层和准金属钠簇形成的石墨化微域。其主要容量贡献来自于接近钠金属沉积电位的填充过程，其特征是极长的平坦电压平台。尽管速率性能可能受到限制，但它旨在追求极高的体积能量密度和理论容量的利用。Chou的团队开发了一种拓扑石墨化碳工程策略，成功合成了一种具有全平台电压轮廓的独特硬碳材料（H-TPGC）。其薄而扭曲的交织结构允许Na+在充放电过程中有效地在层间插层，而不会造成堵塞（图9A）。此外，由于大孔洞的存在，拓扑隧穿效应促进了钠簇的形成。这种碳结构使得Na+能够在0.1 V以下的电压下贡献容量，实现了SIBs中的全平台容量。合成的全平台碳表现出优异的电化学性能，在20 mA g?1的电流密度下提供了290 mAh g?1的高平台容量，占总容量的97%，同时具有优异的ICE。值得注意的是，其在2.5至?0.008 V之间的充放电轮廓几乎完全由低电压平台主导，表明钠存储过程由快速的离子插层和簇填充行为控制[106]。

为了阐明全平台碳的钠存储机制，研究采用了原位表征技术的组合。原位HRTEM（图9B）观察直接揭示了Na+在拓扑石墨层之间的动态插层过程：随着钠化的进行，材料中出现了局部暗对比变化，表明Na+在由扭曲的石墨带形成的拓扑孔洞中密集填充。曲线的石墨层层间距在钠化过程中可逆地扩大，为离子插入提供了几何空间。原位拉曼光谱进一步分析了存储机制（图9C）。在放电过程中，G带显示出显著的红移和分裂，表明由于Na+的插层而扰动了碳的sp2键电子结构。D带的强度随着钠化的深入而降低，反映了Na+对缺陷位的占据。这些变化在循环过程中完全可逆，证实了拓扑孔洞内钠存储的高度可逆性。此外，原位XRD分析提供了层间距变化的直接证据（图9D–F）。在放电过程中，H-TPGC的(002)衍射峰强度周期性减弱，并向更低的角度偏移，这表明由于Na+的插入，石墨层间的间距增加了。特别是在平台区域，XRD图案显示出了峰分裂现象，对应于拓扑空腔内形成了多层钠簇结构。这种钠簇的形成机制确保了高容量和高度可逆的钠存储行为（见图9G）。综合这些原位技术，H-TPGC的钠存储机制可以总结如下：Na+首先插入到扭曲的石墨层间，随后在拓扑空腔内形成密集的钠簇，从而实现全平台高容量的钠存储。总之，这项工作表明，通过精确调节碳材料的石墨化程度，其钠存储机制可以完全由拓扑隧道引导的钠簇填充来主导。这种全平台机制使得材料能够在保持高容量的同时最大化平台容量。这种独特的拓扑结构将为先进的高性能碳电极提供一个新的设计概念。深入理解并调节钠存储机制是推动硬碳电极向实际应用迈进的关键。结合前两个小节的分析，全坡度碳和全平台碳代表了硬碳中钠存储机制的两个极端调节方向。全坡度碳通过构建富含缺陷和通孔的结构，实现了由倾斜剖面主导的钠存储，表现出快速且可逆的动力学特性。这使得在高电流密度下快速衰减的容量问题得到解决，并确保了超快的Na+扩散动力学，使其适用于需要极高功率密度的应用场景。相比之下，全平台碳通过拓扑石墨化工程最大化了封闭孔隙的体积和层间插层容量，将容量集中在低电压钠簇填充行为中，从而制造出高输出电压和高能量密度的SIBs（钠离子电池）。前者牺牲了一部分低电位平台容量以换取动力学优势，而后者则牺牲了速率能力来探索理论容量的极限。对这两种机制的深入比较表明，硬碳材料的未来发展需要基于具体应用场景进行合理设计。我们可以利用全坡度碳来实现快速充电和长寿命，或者利用全平台碳来满足高能量需求。然而，预计这两种机制的融合将带来进一步的突破，即在高容量保持的同时确保快速响应能力。这将为下一代高性能阳极材料的合理开发提供重要的理论指导。

5.3 斜坡-平台协同钠存储行为模型

大多数高性能硬碳电极表现出斜坡容量和平台容量共存的特征钠存储行为。因此，同时增强斜坡容量和平台容量可以实现高功率密度和高能量密度。最近，Wang及其同事的研究揭示了实现双重高斜坡容量（Cs）和平台容量（Cp）的前体设计原则和钠存储机制[107]。使用三种纤维素衍生物作为前体，系统地研究了结晶度、侧链和含氧功能团对碳微晶尺寸、缺陷密度、层间间距和封闭孔隙的影响。他们的研究表明，碳结构决定了Cs/Cp：Cs与微晶尺寸、层间间距和缺陷密度相关，并提出了结构因素（μHC）与Cs之间的线性关系。Cp与封闭孔隙含量线性相关。高μHC和封闭孔隙含量也增强了高速率下的容量保持能力。其中，由羟乙基纤维素衍生的硬碳具有高μHC和高封闭孔隙含量，实现了Cs/Cp值为177.3/216.7 mAh g?1，在半电池中表现出优异的速率能力和循环性能，并在Ah级别的 pouch 电池中提供了128.2 Wh kg?1的能量密度，在200次循环后容量保持率为98.31%。深入理解斜坡-平台协同混合行为对于设计高性能硬碳材料至关重要。从物理吸附到化学吸附，从离子插层到准金属簇形成，从电容行为到类电池行为，多种能量存储机制在同一材料系统中实现了共存和协同。对这一系统的深入理解将为下一代按需设计的高性能碳阳极材料的发展提供坚实的理论指导，促进SIBs从实验室向实际应用的过渡。

6 前景

作为SIBs（钠离子电池）的候选阳极材料，硬碳材料中钠存储机制的研究已成为推动该领域进步的关键因素。基于本综述中的系统分析，未来对硬碳材料的研究将从三个方向深入探索，共同努力将其从基础研究推向大规模应用，如图10所示。

未来钠存储机制研究的潜在领域。作者拥有版权。首先，开发更先进的表征技术是揭示硬碳中钠存储基本性质的有必要手段。目前，尽管原位XRD、原位拉曼和固态NMR等技术为理解钠存储过程提供了重要信息，但在原子/分子水平上的直接观测证据仍然缺失，特别是在复杂碳基质内钠离子的动态迁移路径、界面反应过程以及它们在不同类型孔隙中的存储行为方面。未来的努力需要进一步开发具有更高分辨率的原位表征平台或构建多参数耦合的原位表征设备。单一技术往往存在局限性，关键在于开发能够同时监测多个信号的原位平台。这些先进表征方法的突破将使我们能够建立从原子尺度到微米尺度的多尺度结构演变与电化学性能之间的直接关联，为最终阐明钠存储机制提供决定性的实验证据。其次，实现对微观结构的精确控制并实现可控制备是优化硬碳存储性能的基本方法。硬碳材料的钠存储行为取决于其微观结构特征。通过建立连接微观结构、钠存储机制和应用场景的目标桥梁，我们可以系统地研究结构参数（如微晶尺寸、层间间距、封闭孔隙体积/尺寸、缺陷类型和浓度）与钠存储行为、斜坡/平台容量贡献比、速率能力和ICE（循环寿命）之间的定量关系。这将允许我们针对特定应用场景（如高功率、高能量或长寿命要求）精确设计硬碳材料。同时，未来研究的重点应从传统的经验合成转向基于机制理解的设计。这可以通过前体分子工程（例如，选择特定的功能团、杂原子类型和生物质）、精确控制碳化过程以及开发动态多阶段碳化过程来实现，以提升硬碳材料的性能。最后，构建一个能够涵盖不同碳材料系统的统一钠存储机制的理论框架，并具备预测能力，是从经验主义向理性进步的必然要求。现有的模型如“吸附-插层”和“吸附-填充”虽然解释了一些现象，但尚未形成通用理论。需要系统地研究不同结构特征与钠存储行为之间的内在联系，结合上述先进的表征技术和可控合成方法。这将有助于建立能够准确预测硬碳材料电化学性能的结构和机制关系模型。在此基础上，进一步发展计算模拟方法，并结合人工智能技术（如机器学习），将能够构建一个全面考虑电子结构、离子传输和界面反应等复杂因素的钠存储机制理论框架。这样的通用机制的建立将使我们能够超越当前的实证探索，实现对硬碳材料属性的精确预测和合理设计。

作者贡献

黄文杰：概念化、调查、写作——原始草稿。文千雄：可视化、数据整理。吴春：形式分析、写作——审稿和编辑。周淑蕾：监督、资金获取。吴星桥：概念化、项目管理、写作——审稿和编辑、监督、资金获取。

本工作得到了中国国家自然科学基金（52402302, 52503402）、浙江省重点研发计划（2024C01057）和浙江省自然科学基金（LQ24E020001）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

传记

黄文杰于2023年在台州大学获得学士学位，目前正在温州大学攻读硕士学位。她的当前研究主要集中在钠离子电池用碳阳极材料的设计上。文千雄于2024年在温州大学获得硕士学位，目前在同一机构在周淑蕾教授的指导下攻读博士学位。他的研究主要集中在钠离子电池用多功能碳阳极的设计和开发上。吴春目前任职于长沙理工大学材料科学与工程学院，她于2017年在香港城市大学获得博士学位。她的研究兴趣集中在储能设备（包括钠离子电池和超级电容器）电极材料的合成和应用上。周淑蕾是温州大学化学与材料工程学院碳中和研究所的教授兼创始主任，他分别于2003年和2007年在南开大学获得学士和硕士学位，并于2010年在伍伦贡大学获得博士学位。他从2018年到2023年连续六年被Clarivate Analytics评为全球高被引研究人员。他的研究专注于电池应用的储能材料，特别是新型材料、新型粘结剂和新型电解质。吴星桥目前任职于温州大学，他于2022年在浙江大学获得博士学位。他的研究兴趣主要集中在储能材料的可控合成及其在电池应用中的结构-性能关系探索，特别关注钠离子电池的新型阳极材料。

数据可用性声明

由于在本研究中未生成或分析任何数据集，因此不适用于本文的数据共享。