熔融沉积成型技术与多孔钛支架的机械性能 李苏丽、 郭志杰、 高阳、 郭静

《Metals》：Fused Deposition Modeling and Mechanical Properties of Porous Titanium Scaffolds Suli Li, Zhijie Guo, Yang Gao and Jing Guo

　　**摘要**
为了解决通过高能量束直接增材制造技术生产的金属骨骼植入物中热应力集中等问题，提出了一种制备多孔钛支架的方法。该方法结合了熔融沉积建模（FDM）技术和脱粘合-烧结工艺。成功通过单螺杆挤出工艺制备了钛体积分数分别为35%、40%和45%的Ti/ABS复合丝材，并验证了其在FDM工艺中的可行性。研究了不同工艺参数对坯体成形质量和尺寸精度的影响。经过优化参数的脱粘合和烧结处理后，获得了结构完整的多孔钛支架。显微表征显示，支架表面主要由钛构成，孔结构保持完整。此外，对三种不同孔隙率的多孔钛支架进行了压缩测试，结果表明，ABS/钛合金复合丝材、FDM技术和脱粘合-烧结后处理相结合，能够高效高质量地生产多孔钛支架。所得支架的弹性模量在1.2至1.6 GPa之间，压缩强度在25.7至68.3 MPa之间，其弹性模量与人松质骨相当，而压缩强度显著高于松质骨，介于松质骨和皮质骨之间。这些力学性能满足了骨科植入物的要求，为骨科植入物的制造提供了新的方法。

**1. 引言**
目前，由骨折、脊柱畸形和跌倒引起的骨骼缺陷通常需要手术修复，并依赖骨科植入物进行固定或支持。钛被广泛用于骨科植入物[1,2]。钛是一种轻质、高强度的金属，密度较低（4.51 g/cm3），具有优异的生物相容性、高比强度以及接近天然骨的弹性模量，可以有效降低免疫排斥的风险。为了进一步提高骨科植入物的性能，多孔结构设计在骨整合过程中起着关键作用。多孔钛支架不仅促进骨组织愈合并提供更好的机械支撑，还增强骨与植入物之间的界面结合强度[3,4,5]。此外，多孔结构有助于显著减轻植入物重量，减少应力集中导致的骨损伤风险。因此，制备具有一定结构的多孔钛支架在骨科领域具有显著的应用价值和广阔的发展前景[6,7,8,9,10]。

目前制备多孔钛支架的方法包括传统制造工艺（如粉末冶金[11]和浆料发泡[12]）以及增材制造技术。在传统工艺中，由于技术成熟、成本效益高且可以通过调节空间保持剂含量灵活调整整体孔隙率，粉末冶金被广泛应用。此外，利用生物相容性发泡剂进行激光诱导钛发泡也成功制备出具有粗糙表面的多孔结构，有利于促进骨细胞在植入物上的附着[13]。然而，这些传统方法仍存在一些局限性，如难以定制复杂形状、加工步骤复杂以及宏观孔结构的几何形状和三维连通性控制较差。

增材制造技术（如激光工程网状成形（LENS）[14]、激光粉末床熔融（LPBF）[15]、电子束粉末床熔融（EPBF）[16]和直接墨水书写（DIW）[17]）为制备多孔钛支架提供了新的途径。然而，LENS、LPBF和EPBF等高能量束技术本质上涉及快速加热和冷却，这可能导致显著的热应力梯度，从而引起残余应力积累、零件变形甚至开裂，从而在一定程度上限制了其在多孔钛支架制造中的应用[18]。尽管直接墨水书写（DIW）具有材料柔韧性和室温处理的优点，但其打印的湿坯体在后续干燥过程中极易发生结构塌陷和变形。为克服这些缺点，间接金属增材制造工艺（如熔融沉积建模FDM或金属熔融丝材制造MFFF）应运而生。FDM通过挤出热塑性丝材并在冷却时瞬间固化，为坯体提供较高的初始机械强度，确保复杂多孔结构的稳定性。该技术的温度变化范围较小，温度控制更稳定，对金属粉末的粒度和质量要求较低。通过逐层沉积富含金属粉末的复合丝材，随后进行脱粘合和烧结处理，最终得到致密的金属部件[19]。与传统工艺相比，FDM可以实现更快的制造速度，并制造出传统方法难以制作的复杂形状。通过优化打印参数，可以提高打印部件的表面质量和尺寸精度，以满足特定的医疗需求，从而为生物医学材料的定制生产提供了广泛的应用前景[20,21]。

尽管有这些优势，最近探索的基于挤出的金属增材制造技术主要用于制造316L不锈钢和铜等金属材料部件。此外，现有文献主要关注固体金属部件的基本打印性和致密化过程[22,23]。要将FDM扩展到高性能金属多孔结构的制造，必须克服复合丝材的制备以及脱粘合和烧结过程中的结构保真性控制等关键问题。目前，使用该技术制备高孔隙率纯钛支架的研究较少，特别是对复杂多孔结构在脱粘合和高温烧结过程中的形态保持、收缩行为和机械响应的系统性研究尚缺乏。

为填补这些研究空白，本研究重点关注使用FDM制造高钛含量复合材料，旨在利用逐层堆叠的优势实现复杂多孔支架的高精度制造。本研究的新颖性主要体现在制造可行性、材料行为的探究以及机械和生物学性能的评估上。具体而言，系统探讨了使用FDM和脱粘合-烧结组合制备多孔纯钛支架的可行性，重点关注高温致密化过程中复杂多孔结构的形态保真性。同时，分析了钛及其工艺诱导化合物（如二氧化钛和碳化钛）对支架生物相容性的潜在积极影响。此外，还对孔隙率、极限压缩强度和弹性模量进行了全面的定量评估，证明使用该工艺制备的支架能够在承载能力和低弹性模量之间取得优异平衡。本研究为实现具有出色机械性能和骨整合潜力的人造多孔钛骨骼支架提供了灵活可行的创新技术路线。

**2. 实验部分**
**2.1 多孔钛支架的制备过程**
图1展示了通过间接增材制造制备多孔钛支架的工艺流程。为确保钛颗粒均匀分散并防止粉末团聚，首先采用溶液混合方法。将钛粉和聚合物粘合剂在溶剂中混合并连续搅拌。所得浆料浇铸成片状，然后真空干燥以完全去除溶剂。这些固体片材再被压碎成颗粒，作为挤出用的流动原料。接下来，颗粒通过单螺杆挤出机加工成直径一致的连续复合丝材，以确保3D打印过程中的稳定材料挤出。这些丝材随后用于熔融沉积建模（FDM）工艺，逐层构建多孔坯体。最后，坯体经过控制的脱粘合和烧结热处理，去除有机基质并熔合剩余的钛颗粒，获得结构完整的多孔金属支架。各阶段的特定设备和工艺参数将在后续章节中详细说明。

**2.2 Ti/ABS丝材的制备与表征**
使用平均粒径为20–75 μm的球形钛粉（上海奈欧纳米技术有限公司，中国上海）、平均粒径为50 μm的ABS粉（上海丰泰塑料有限公司，中国上海），以及平均粒径均为50 μm的MBS和马来酸酐接枝ABS粉（万利红塑料，广东东莞），制备Ti/ABS颗粒。将N,N-二甲甲酰胺（DMF）与ABS、MBS和马来酸酐接枝ABS粉混合，在70°C水浴中连续搅拌直至聚合物完全溶解在有机溶剂中。然后向ABS溶液中加入预定比例的钛粉；磁力搅拌30分钟后，将其倒入锡箔托盘上并浇铸成约1 mm厚的片材。片材放入真空干燥箱中，在减压下加热至160°C并保持1小时，之后取出冷却10分钟。此循环重复四次。随后，使用纸切割机将干燥的复合片材切成均匀的颗粒。这些颗粒通过单螺杆挤出机（Wellzoom桌面挤出机系列II，深圳美仕达技术有限公司，中国深圳）挤出成Ti/ABS复合丝材。挤出机具有挤出区和熔化区，温度分别设定为190°C和200°C，螺杆速度设定为20 rpm。严格控制挤出丝材的直径在1.75 ± 0.05 mm范围内，以确保FDM打印过程中的稳定挤出。

为了评估丝材的加工性能和特性，采用了多种表征技术。使用熔融流速测试仪（RL-Z1B1，上海西尔达科学仪器有限公司，中国上海）测量熔融流速（MFR），测试温度为200°C，负载为5 kg。通过扫描电子显微镜（SEM，SU-8010，日本东京日立公司）检查丝材的横截面微观结构和元素分布。此外，使用差示扫描量热仪（DSC204F1，德国Selb Netzsch公司）对不同固相含量的丝材进行了差示扫描量热分析，以评估其热行为。

**2.3 多孔钛支架坯体的打印与成形过程**
使用FDM 3D打印机（A1，深圳Bambu Lab公司，中国深圳）和45 vol%的Ti/ABS复合丝材制备多孔Ti/ABS坯体。使用SolidWorks软件（版本2018，达索系统公司，法国Vélizy-Villacoublay）设计了一个尺寸为50 mm长、50 mm宽、10 mm高的多孔支架3D模型，并进行切片处理。该支架具有棱柱阵列结构，支柱直径为1000 μm，孔径为800 μm。研究表明这一孔径范围更适合骨组织生长[24,25]。在打印过程中，支架的支柱在相邻层之间以0°和90°交替沉积，形成连通的矩形孔网络。为保持孔隙完全开放，在打印过程中未添加任何外壳或顶部/底部固体层。

为了优化打印过程参数，专门设计了一个尺寸为15 mm（X方向）× 20 mm（Y方向）× 5 mm（Z方向）的实心矩形测试样品。测试样品使用100%直线填充模式和±45°的光栅角度进行打印。首先进行单因素实验，系统研究喷嘴温度（220°C–260°C）、层厚度（0.1 mm–0.3 mm）和打印速度（5 mm/s–25 mm/s）对成形质量的影响。打印完成后，使用表面粗糙度测试仪（MarSurf M 300 C，德国哥廷根Mahr GmbH公司）测量每种条件下三个样品的顶部水平表面的Ra值（n = 3）。测量探针沿样品的纵向（Y轴）移动，该方向与打印线性图案形成45°角，从而评估打印路径的均匀性和重叠程度。这种顶部表面粗糙度测量排除了Z轴逐层堆叠引起的侧楼梯效应；层间结合质量和侧楼梯效应的演变通过SEM单独进行定性评估。

以尺寸精度作为主要评估指标，设计了三因素、三水平的L9(34)正交数组来确定最佳打印工艺参数范围，具体因素水平详见表1。层厚、喷嘴温度和打印速度被选为三个核心的独立变量。正交数组的第四列被设置为空白列，用于通过方差分析（ANOVA）来估计后续显著性测试的实验误差。为了最小化系统偏差，9次实验运行的顺序被完全随机化。使用数字卡尺测量了打印样品的实际尺寸（每种条件3个样品）在X、Y和Z轴上的值。计算了绝对误差（实际尺寸与设计尺寸之间的差异）和相对误差（表示偏差程度）。最终，范围分析和ANOVA评估主要基于绝对误差进行[26]。表1. 正交测试因子水平表。

2.4. 多孔Ti支架的脱粘和烧结过程研究
为了确定和优化脱粘和烧结过程，使用同步热分析仪（TGA/DSC3+，Mettler-Toledo，苏黎世，瑞士）对生坯进行了热重分析。这种表征旨在准确识别有机粘合剂的热分解特性，为优化加热程序提供事实依据。如图2所示，生坯中的聚合物成分在250至550°C之间发生显著分解。根据这些热分析结果，制定了详细的逐步加热脱粘和烧结曲线，如图3所示。该过程在管式炉（OTF-1200X-S，合肥科晶材料技术有限公司，合肥，中国）中进行，使用高纯度氩气气氛。具体的热处理步骤如下：首先，样品以5°C/min的速率加热到250°C并保持60分钟。然后，在关键的热脱粘阶段，加热速率降低到1°C/min，加热到550°C，接着进行60分钟的等温保持，以确保有机成分完全去除而不引起结构裂纹或变形。脱粘后，加热速率增加到5°C/min，加热到最终烧结温度1100°C，并保持120分钟。这种逐步策略通过精确控制热处理阶段，为钛颗粒之间的原子扩散和烧结颈的形成提供了足够的驱动力，同时保持了结构稳定性[20]。图2. 热重分析曲线。图3. 脱水和烧结曲线。

2.5. 多孔Ti支架的表征
使用扫描电子显微镜（SEM，SU-8010，Hitachi，东京，日本）检查了烧结前后多孔Ti支架的表面形态。具体而言，对烧结后的支架进行了截面观察，以评估颗粒之间的烧结颈的形成。使用X射线衍射（XRD，D8 ADVANCE，Bruker，Billerica，MA，美国）和Cu-Kα辐射分析了相组成，扫描范围为20°至80°，扫描速率为6°/min。

为了评估尺寸变化，使用数字卡尺测量了脱粘和烧结前后方形多孔Ti支架（50 × 50 × 10 mm3）的X、Y和Z尺寸，从而计算出线性收缩率。此外，还使用阿基米德法（水置换法）测量了专门为机械测试准备的圆柱形支架的实际总孔隙率（设计孔隙率为40%、50%和60%），无论是生坯阶段还是脱粘和烧结后。

在烧结的圆柱形支架（平均烧结直径为5.4 mm，高度为10.2 mm）上进行了准静态压缩测试，使用生物力学测试机（PLD-5，西安利创，西安，中国）。测试程序严格遵循GB/T 31930-2015标准[27]。每种孔隙率条件下测试了三个重复样品，以评估平均机械性能。在测试过程中，压缩载荷沿Z轴（打印堆叠方向）以0.5 mm/min的恒定加载速率施加，直至样品失效。最终压缩强度和弹性模量是根据记录的代表性应力-应变曲线计算得出的。

3. 结果与讨论
3.1. Ti/ABS丝材质量的研究
大约5毫克的样品被放在铝坩埚中进行DSC测试。图4显示了三种不同固体含量（按体积计）的Ti/ABS复合丝材的DSC曲线；所有样品都在约40°C和120°C处显示出放热峰。随着Ti含量的增加，放热峰的位置和结晶峰的面积没有显著变化，表明Ti对复合材料的热性能影响很小。因此，不同固体含量的丝材可以使用相同的喷嘴温度进行加工。图4. 不同固体体积的Ti/ABS复合材料的DSC曲线。图5展示了Ti体积分数为45%的Ti/ABS复合丝材的截面SEM图像和相应的元素分布图。SEM图像显示Ti颗粒均匀分布在ABS聚合物基质中，颗粒间接触紧密，没有明显的孔隙或聚集；截面观察到的凹陷是在SEM样品制备过程中产生的脆性断裂痕迹。元素分布图进一步证实Ti在整个截面中高度分散，其分布与SEM图像中的颗粒形态一致。同时，C、O和N的分布与Ti富集区域互补，形成了连续的聚合物相网络，表明有机相和无机相之间的紧密结合[20]。图5. 45%钛体积固体相线材截面的SEM图像和元素分析。45% Ti/ABS复合丝材的MFR为1.2 g/10 min，而所用ABS（PA757）的MFR为1.8 g/10 min。金属粉末的高密度提高了复合系统的整体密度和熔体粘度，从而降低了流动性。接枝的马酸酐在ABS基质和金属粉末表面形成了化学耦合，增强了分子间相互作用，有效降低了熔体粘度，从而改善了复合丝材的流动性[28]。MBS增韧剂在应力作用下通过其软核形成空洞，促进了材料的塑性变形，从而吸收冲击能量，提高了复合丝材的韧性[29]。

3.2. Ti/ABS复合丝材打印过程的研究
3.2.1. 过程参数对生坯表面质量的影响
图6显示了喷嘴温度与表面粗糙度之间的关系。实验数据表明，喷嘴温度对表面粗糙度的调节是非线性的：当温度设定为230°C时，表面粗糙度最小（5.19 ± 0.54 μm），此时材料处于最佳熔融状态，层间结合紧密。当温度升至260°C时，粗糙度增加到12.89 ± 1.71 μm，这是由于熔体粘度过低导致层间润湿不足，从而表面平整度变差。图6. 喷嘴温度与表面粗糙度之间的关系。图7显示了打印速度与表面粗糙度之间的关系。实验结果表明，打印速度对表面粗糙度的影响不如喷嘴温度明显。在10 mm/s的速度下，表面质量最佳，粗糙度为4.98 ± 0.81 μm，此时熔融材料均匀挤出和沉积。当速度增加到25 mm/s时，挤出稳定性下降，导致层间定位偏差增大，表面粗糙度增加到7.11 ± 0.44 μm。尽管在5–25 mm/s范围内粗糙度差异较小，但速度控制仍然是优化表面形态的关键参数。图7. 打印速度与表面粗糙度之间的关系。图8显示了用不同层厚打印的零件的侧面微观结构。不同层厚的材料之间存在显著差异。在层厚度为0.1 mm时（图8a），层间界面不明显，但层厚度过小导致层间挤压变形，影响了最终打印的成型精度。当层厚度增加到0.2 mm时（图8b），层间结合最为紧密，成型质量最佳。然而，进一步将层厚度增加到0.3 mm时（图8c），分层结构明显分层。图8. 不同层厚打印件的微观形态：(a) 0.1 mm；(b) 0.2 mm；(c) 0.3 mm。对关键过程参数——喷嘴温度、打印速度和层厚——的系统性研究表明，每个参数都对表面粗糙度有显著影响。参考文献[30]表明，相对较低的喷嘴温度有利于改善ABS的表面质量；本研究在230°C观察到的最小表面粗糙度与此发现一致。随着温度的升高，ABS聚合物的流动行为发生变化，最初表现出改善，随后表面质量恶化。关于打印速度，参考文献[31]报告了对表面质量的非线性影响；在本研究中，最佳表面质量是在10 mm/s的速度下获得的，而更高的速度降低了挤出稳定性和沉积精度，增加了表面粗糙度。层厚对侧面形态的影响最为明显：本研究发现0.2 mm的层厚度可以获得最佳的表面质量，而减小层厚度会导致轻微的材料溢出，增加层厚则会放大阶梯效应，降低层间结合质量。

3.2.2. 过程参数对生坯成型精度的影响
从L9(34)正交实验获得的尺寸偏差列在表2中。为了全面评估成型精度，包括了绝对误差和相对误差（基于设计尺寸X = 15 mm, Y = 20 mm, Z = 5 mm计算）。表2. L9(34)正交表和测试结果。
(1) 范围分析：对实验结果进行了范围分析，以确定每个因素对误差的相对重要性，从而获得因素水平的最佳组合。最终分析显示在表3中。这里k表示给定因素水平的误差总和除以该水平的观察次数（即该水平的平均误差）；范围R是最大k值和最小k值之间的差异。在X和Y方向上，影响顺序（从大到小）为B（喷嘴温度）> C（打印速度）> A（层厚）。喷嘴温度的影响范围最大，表明它在XY平面上的尺寸精度中起决定性作用；220°C的喷嘴温度有助于实现较小的平面尺寸误差。对于Z方向，影响顺序为A（层厚）> C（打印速度）> B（喷嘴温度）。层厚的影响范围大于其他因素，表明其效果显著大于打印速度和喷嘴温度，使其成为控制Z方向精度最关键的参数。0.2 mm的层厚产生了最小的Z方向尺寸偏差，表明适中的层厚有利于材料均匀沉积和稳定的层间结合。表3. 极差分析。
(2) 方差分析（ANOVA）：为了进一步验证每个因素影响的统计显著性，对实验数据进行了ANOVA分析，显著性水平对应的F临界值为9。结果显示在表4中。在X方向上，喷嘴温度（B）的F值超过了临界值，表明具有统计学上的显著影响，而层厚（A）和打印速度（C）的影响不显著。在Y方向上，所有因素的F值都低于临界值，没有达到统计显著性。在Z方向上，层厚（A）的F值远高于临界值，表明具有高度显著的影响。表4. 方差分析。喷嘴温度是控制XY平面精度的主要因素，而层厚是决定Z方向堆叠精度最关键的参数。这个结论与FDM（熔融沉积建模）工艺机制一致：喷嘴温度直接影响材料的熔化状态和挤出丝材的结合强度，从而决定了平面轮廓的准确性；而层厚则与Z轴位移直接相关，是层间堆叠误差的主要原因。为了优化整体的尺寸精度，必须平衡不同方向的最佳参数。由于A1（0.2毫米）在所有三个方向上都是最佳或接近最佳的选择，并且对Z轴精度至关重要，因此应优先将层厚设置为0.2毫米。对于喷嘴温度和打印速度，XY平面的最佳组合是B1C2，Z轴方向的最佳组合是B2C3；然而，考虑到喷嘴温度对平面精度的影响以及C2（15毫米/秒）在多个方向上的平衡性能，最终选择了A1B1C2（0.2毫米、220摄氏度、15毫米/秒）作为后续制造多孔支架生坯体的整体最佳工艺参数设置。

3.3 多孔钛支架的宏观和微观形态及元素分析
多孔钛支架生坯体及其后续烧结后的宏观形态分别如图9a和图9b所示。烧结前后，宏观几何特征基本保持不变；烧结后的支架表现出明显的金属光泽、连续的支架直径、清晰的孔隙以及没有结构坍塌。图9 显示了烧结前后多孔钛支架的宏观图像：(a) 多孔钛支架的生坯体；(b) 烧结后的多孔钛支架。由于在脱粘合过程中有机粘合剂被完全去除，并且在烧结过程中金属颗粒发生了致密化，支架经历了显著的体积收缩，表现出一定程度的各向异性。对初始尺寸为50 × 50 × 10毫米3的支架进行测量后发现，X、Y和Z方向的线性收缩率分别为30.43 ± 0.78%、30.07 ± 0.75%和24.13 ± 0.44%。XY平面内的收缩率高度一致，且明显高于Z方向。这种方向差异主要归因于FDM过程中挤出时聚合物链在XY平面上的取向效应，导致脱粘合过程中的平面收缩更大。相比之下，Z方向的收缩率较低，这是因为层间界面的阻碍和层间摩擦力的限制。这种收缩特性的量化为未来应用中多孔支架CAD模型的缩放和尺寸补偿提供了关键的数据支持。此外，宏观形态的出色保持表明所采用的脱粘合和烧结工艺有效地实现了钛粉末的冶金结合，同时保持了复杂多孔结构的稳定性。

图10a和图11a分别显示了多孔钛支架生坯体的表面和侧面微观结构；图10b和图11b显示了烧结后的支架表面和侧面微观结构。支架的支柱完全形成且连续，没有明显的拉丝、丝材断裂或变形，几何结构与设计模型高度吻合。烧结后，钛粉末颗粒在高温下扩散并熔合形成了明显的烧结颈部[32]。同时，通过FDM工艺产生的层状结构在烧结后仍然稳定，层间结合紧密，没有裂纹或坍塌，这证实了打印参数和烧结工艺的兼容性和适用性，确保了成型过程中的充分支撑。此外，支架整体表现出均匀的尺寸收缩，这是粘合剂去除和金属颗粒致密化的必然结果，符合基本的烧结动力学，并进一步验证了脱粘合-烧结参数设置的科学性和有效性。这种宏观孔隙连通性和微观表面粗糙度的结合预计为细胞迁移和营养物质的传输提供了理想的空间环境。图10 显示了多孔钛支架表面的扫描电子显微镜（SEM）图像：(a) 生坯体（烧结前）；(b) 烧结后。图11 显示了多孔钛支架侧面的SEM图像：(a) 生坯体（烧结前）；(b) 烧结后。为了进一步检查颗粒间的结合状态，图12展示了烧结支架断裂截面的SEM图像。在不同放大倍数下，可见相互连接的内部支柱，断裂表面表现出典型的颗粒状形态。高倍观察显示，在相邻的球形钛颗粒之间形成了明显的烧结颈部，颗粒界面已经熔合。这表明在1100摄氏度的烧结过程中实现了有效的材料迁移和冶金结合，从而确保了多孔支架的结构完整性和稳定性。图12 显示了不同放大倍数下烧结多孔钛支架截面的SEM图像。图13中的能量色散谱（EDS）图显示支架表面钛元素分布均匀。由于ABS粉末含有质量分数分别为84.71%的碳（C）和3.4%的氧（O），其他添加剂主要是聚合物（主要由C和O组成），因此多孔钛支架生坯体中碳和氧的质量占比高达53.62%（图13a）。在脱粘合过程中，这些聚合物被去除，烧结后多孔钛支架表面的钛质量占比增加到了90.11%（图13b），而碳和氧的质量占比分别为5.3%和4.59%。与烧结前相比，碳的质量占比显著下降，尽管仍残留有少量碳。对烧结后的多孔钛支架进行X射线衍射（XRD）分析（图14）显示，该材料主要由钛组成，并且存在TiC相；这一发现与EDS的检测结果一致，表明TiC可能是由钛与脱粘合过程中残留的碳反应形成的。图13 显示了多孔钛支架的EDS元素分布图：(a) 生坯体（烧结前）；(b) 烧结后。图14 显示了多孔钛支架的XRD图。本研究中制备的多孔钛支架具有完整的宏观和微观形态，证实了Bankapalli等人[20]的结论，即通过精确控制脱粘合-烧结工艺可以实现从聚合物复合材料生坯体到金属结构的高保真转换。微观上看，层间的结合紧密，没有可见缺陷，表面显示出典型的烧结颈部连接。这与Liu等人[16]报道的通过EPBF（电子束熔融沉积）制造的多孔钛的光滑熔融表面形成方法形成了对比，反映了间接成形和直接成形金属增材制造技术之间的差异。进一步的元素分析表明，支架表面主要由钛组成；XRD相分析确认钛为主要相，并检测到了由粘合剂分解过程中残留的碳与钛反应形成的TiC。据报道，TiC具有良好的生物相容性[33]，这对支架的潜在应用非常有利。

3.4 多孔钛支架的力学性能
为了准确评估多孔支架的物理特性，首先使用阿基米德法测量了烧结圆柱试样的实际孔隙率。结果表明，对于设计孔隙率为40%、50%和60%的支架，脱粘合和烧结后的实际总孔隙率分别达到了47.15%、56.78%和65.94%。测量得到的孔隙率高于设计值，这主要归因于脱粘合过程中聚合物粘合剂的完全挥发以及烧结阶段由于致密化不完全导致粉末颗粒间的微孔被保留。应力-应变曲线以及相应的压缩强度和弹性模量分别显示在图15和图16中。在初始弹性区域内，三条曲线几乎重合，表明在小应变下具有相似的弹性响应。随着应变的增加，所有三种支架都经历了线性弹性阶段，达到峰值应力后应力迅速下降。设计孔隙率为60%的支架在3.2%应变时达到26.8 MPa的峰值应力；设计孔隙率为50%的支架在4.6%应变时达到55.4 MPa的峰值应力；设计孔隙率为40%的支架在5.8%应变时达到72.7 MPa的峰值应力。这一趋势表明，降低孔隙率显著提高了承载能力和失效前的变形能力。设计孔隙率为40%、50%和60%的支架的平均压缩强度分别为68.3 MPa、52.1 MPa和25.7 MPa，平均弹性模量分别为1.65 GPa、1.56 GPa和1.21 GPa。图15 显示了不同孔隙率多孔钛支架的应力-应变曲线。图16 显示了不同孔隙率多孔钛支架的压缩强度和弹性模量。为了评估这些多孔钛支架作为骨科植入物的临床适用性，将其力学性能与天然人类骨骼的文献数据进行了系统比较。理想的骨植入物必须具备与宿主骨骼相匹配的力学性能，以避免由于模量过高而导致的“应力屏蔽”效应。根据文献报道，致密人类皮质骨的极限压缩强度通常在100至230 MPa之间，弹性模量在10至30 GPa之间；相比之下，人类松质骨的压缩强度通常在2至20 MPa之间，弹性模量在0.1至2.0 GPa之间[34]。实验结果表明，通过FDM工艺制备的高孔隙率钛支架成功且显著降低了致密纯钛的过高弹性模量（约110 GPa）。实际孔隙率为47.15%、56.78%和65.94%的三种支架的弹性模量分别在1.21至1.65 GPa之间，均位于天然松质骨的范围内。此外，它们的压缩强度（25.7–68.3 MPa）略高于松质骨，使其介于松质骨和皮质骨的强度范围内。这表明使用该工艺制备的多孔钛支架在承载能力和低弹性模量之间取得了良好的平衡，显示出在骨缺损修复应用中的巨大潜力。

4. 结论
本文提出了一种结合熔融沉积建模（FDM）与脱粘合-烧结工艺来制造多孔金属钛支架的方法。主要结论如下：
(1) 通过溶液混合制备的45体积百分比Ti/ABS复合丝材具有均匀的直径，符合FDM加工要求。丝材截面的SEM图像显示钛粉末在聚合物基体中分布均匀，没有团聚现象。尽管复合丝材的熔融流量（MFR = 1.2 g/10分钟）低于纯ABS，但马来酸酐接枝剂增强了ABS中的分子间相互作用，有效补偿了高钛含量导致的流动性损失。DSC曲线进一步证实，添加钛粉末并未显著改变材料的热性能，有助于工艺稳定性。
(2) 喷嘴温度、打印速度和层厚共同决定了生坯体的表面质量和成形精度。在喷嘴温度220摄氏度、打印速度15毫米/秒和层厚0.2毫米的条件下，实现了最佳打印效果，此时材料熔化均匀，挤出稳定，层间结合紧密，表面粗糙度最小。这些优化参数为后续制造结构完整的多孔支架生坯体提供了关键的工艺保证。
(3) 脱粘合-烧结后处理成功将Ti/ABS复合生坯体转化为主要由金属钛组成的多孔支架。分段加热烧结策略防止了聚合物的快速分解和结构坍塌，保持了支架的宏观孔隙率和支柱直径的连续性，并在微观层面上形成了清晰的烧结颈部。EDS分析显示烧结支架表面的钛质量占比为90.11%，XRD相分析进一步确认钛为主要相，同时少量TiC是由残留碳与钛反应形成的。这一工艺实现了从聚合物复合材料生坯体到成分可控、结构完整的纯金属多孔支架的可靠转化。
(4) 对设计孔隙率为40%、50%和60%（实际测量孔隙率为47.15%、56.78%和65.94%）的支架进行压缩测试，结果表明力学性能与孔隙率密切相关：随着孔隙率的增加，压缩强度和弹性模量均有所下降。平均压缩强度分别为68.3 MPa、52.1 MPa和25.7 MPa，平均弹性模量分别为1.6 GPa、1.5 GPa和1.2 GPa。这些支架的弹性模量（1.2–1.6 GPa）与人松质骨（0.1–2 GPa）相当，而其抗压强度（25.7–68.3 MPa）则显著高于普通松质骨（5–10 MPa），介于松质骨和高强度皮质骨之间。这种“高强度搭配中等弹性模量”的特性使支架能够在初期提供足够的机械支撑力；同时，匹配的弹性模量有助于减轻应力屏蔽效应，从而为骨骼整合创造有利的机械环境。