通过内摩擦技术研究了不同热处理工艺下FeCr15Alx合金中碳化物的沉淀现象 孙岩、 蒋元凯、 张洪全、 王兴刚、 蒋伟斌、 孙萌

《Crystals》：Precipitation of Carbides in FeCr15Alx Alloys with Different Heat Treatments Studied by Internal Friction Technique Yan Sun, Yuankai Jiang, Hongquan Zhang, Xinggang Wang, Weibin Jiang and Meng Sun

　　**摘要**
基于Fe-Cr的合金在大规模减振降噪方面具有巨大潜力。适当的热处理对于提高其阻尼能力至关重要。然而，在热处理过程中，M23C6型碳化物常见于晶界析出，这可能会影响阻尼行为和机械性能。本文研究了Al含量和退火温度对Fe-15Cr-(0-4)Al（重量百分比）合金的微观结构、内摩擦（IF）、室温阻尼能力和拉伸性能的影响。当在800°C下退火时，Al的添加可以抑制晶界析出，在S2Al-S4Al合金中未观察到明显的晶间析出物。随着Al含量的增加，材料的最大抗拉强度也有所提高，S4Al合金的抗拉强度比S0Al高出34%，同时保持了47.7%的伸长率。最大阻尼值也随着Al含量的增加而提高。然而，在1000°C下退火会促进连续的晶界碳化物形成，并降低伸长率。这些结果表明，在800°C下退火的S4Al合金在阻尼能力和机械性能之间达到了良好的平衡。

**1. 引言**
基于Fe-Cr的合金结合了高阻尼能力、良好的耐腐蚀性和机械性能以及相对较低的成本，使其成为减振降噪结构应用以及核部件（如包层和管道系统）的有希望的候选材料[1,2,3]。这些合金的阻尼机制主要与90°磁畴壁在应力作用下的不可逆运动有关，从而实现高效的能量耗散[1,2,4,5,6]。尽管位错、晶界、内应力和各种析出物都可能阻碍畴壁运动，但高温热处理通常可以用来减少缺陷密度和残余应力，从而降低畴壁运动的阻力并提高阻尼性能[2,6,7,8]。然而，过高的温度处理会加速间隙原子（如C）和替代溶质原子（如Cr）被晶界捕获和传输，晶界作为高能量吸收体。结果，晶界偏聚和析出更容易发生，这可能损害合金的机械性能和耐腐蚀性[9,10,11,12,13,14,15,16]。在基于Fe-Cr的合金和相关不锈钢系统中，热处理后最常见的晶间析出物是富Cr的M23C6碳化物。由于晶界的缺陷密度较高并且是快速扩散的路径，碳化物的形核和生长在这些位置优先发生[13,14,17,18]。原位TEM研究表明，细小的M23C6颗粒最初在晶界附近形成并具有特定的取向关系，随后合并并逐渐演化成膜状或连续网络。同时，在晶界附近会出现不对称的贫Cr区域[12,14]。当这些析出物形成链状或沿着晶界形成连续网络时，晶界会变弱，导致合金的韧性显著下降，对晶间腐蚀的敏感性也显著增加[9,10,11,12,15,19,20]。更重要的是，在基于Fe-Cr的阻尼合金中，晶界析出物不仅影响机械性能和耐腐蚀性，还通过第二相钉扎影响界面相关的松弛和磁畴壁运动。先前的研究表明，晶界析出物越多，其中的Cr富集程度越高，阻尼能力越差[7,21]。因此，控制晶界M23C6连续化并形成网络的倾向是实现阻尼性能、结构可靠性和耐腐蚀性之间平衡的关键之一。与热处理方法相比，元素合金化提供了另一种缓解这种冲突的方式。先前的研究表明，在Fe-Cr合金中添加适量的Al（例如4重量百分比）可以改善阻尼能力[2,5]。关于间隙原子松弛（Snoek型行为）和原子模拟的研究通常表明，Al增加了C原子扩散的活化参数，并引入了明显的动力学捕获效应。结果，体心立方铁中碳的有效扩散减少[22,23,24,25,26]。这表明Al可能降低碳向晶界的有效扩散，延迟M23C6在晶界的形核、生长和连续发展，从而提高阻尼性能和结构可靠性。然而，这些研究尚未阐明Al含量和退火温度对Fe-Cr-Al阻尼合金中晶界M23C6析出的耦合效应。特别是Al添加、热处理、M23C6析出、内摩擦响应、阻尼能力和机械性能之间的关系仍不清楚。因此，本研究旨在阐明Al添加和退火温度如何影响晶界M23C6的析出，以及这种析出行为如何影响Fe-15Cr-xAl合金的阻尼和机械性能。

**2. 材料和实验程序**
**2.1 材料制备**
使用纯Fe（99.99%）、纯Cr（99.99%）和纯Al（99.99%）在Ar气氛中通过真空感应炉制备了重量约为80克、名义成分为Fe-15Cr-xAl（x = 0, 1, 2, 3, 4重量百分比）的锭材。所有锭材在Ar气氛中于1200°C下均匀化2小时。均匀化后的锭材在700°C下进行温轧处理，得到最终厚度为3毫米的板材。板材的总厚度减少了约70%。最后，每个样品的一部分在Ar气氛中于800°C下退火1小时，然后炉冷至室温。此外，S0Al和S4Al样品的一部分进一步在900°C和1000°C下退火1小时，然后炉冷至室温。为了方便起见，这五种合金锭材分别称为S0Al、S1Al、S2Al、S3Al和S4Al，根据它们的名义成分命名。值得注意的是，合金标签S0Al–S4Al是基于名义Al含量。五种均匀化合金的主要化学成分通过电气放电直读光谱仪测量，结果见表1。值得注意的是，S4Al的测量Al含量为3.097 ± 0.016重量百分比，低于名义值，可能与熔炼过程中的Al蒸发有关。所有五种合金的碳含量均低于0.003重量百分比。

**2.2 内摩擦（IF）和拉伸性能的测量**
阻尼性能是在计算机控制的自动倒置扭转摆（MFIFA，合肥，中国）中使用强迫振动方法测试的。Q?1 = tan φ表示材料的阻尼性能，其中φ表示施加的周期性应力（σ = σ0 cos (ω t)）与由此产生的应变（ε = ε0 cos (ω t + φ)）之间的相位滞后。IF-温度谱提供了一种非破坏性的方法来检测原子级别上的热激活过程，它对与相变和晶界滑动相关的松弛过程特别敏感。研究表明，晶界松弛峰的IF峰值高度和峰值温度受晶界微观缺陷的影响[27,28,29,30,31]。本研究中选择低碳铁素体Fe-Cr基合金作为模型系统。通过改变Fe-Cr基阻尼合金的Al含量和退火温度，研究了微观结构、温度依赖的IF行为、阻尼性能和机械性能。特别关注Al含量和退火温度如何影响晶界M23C6的析出，以及这种析出如何影响合金的温度依赖IF行为、阻尼性能和机械性能。

**3. 结果和讨论**
**3.1 合金的微观结构表征**
图1显示了S0Al和S4Al合金在800°C、900°C和1000°C下退火1小时后的晶粒结构。退火后，两种合金都表现出明显的等轴晶粒结构，并保持了BCC晶体结构。随着退火温度的升高，晶粒尺寸迅速增大。使用等效圆直径方法测量了合金多个区域的平均晶粒尺寸。应当注意的是，统计分析中存在固有误差。表2总结了S0Al和S4Al合金在不同温度下退火后的平均晶粒尺寸。值得注意的是，在相同的热处理条件下，S0Al合金的平均晶粒尺寸大于S4Al合金，尤其是在低温热处理时，S0Al的平均晶粒尺寸几乎是S4Al的两倍。然而，在1000°C下退火1小时后，随着晶粒的快速生长，两个样品的平均晶粒尺寸趋于一致。这一结果表明，Al的添加可以细化晶粒，且这种效果在较低温度下更为明显。

**3.2 微观结构的表征**
使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，SU 8000，HITACHI，东京，日本）和电子背散射衍射（EBSD，Aztec X-Max 80，Oxford，英国）对合金的微观结构进行了表征。SEM和EBSD样品通过标准的金相研磨和机械抛光程序制备，并在90%冰醋酸和10%高氯酸的混合溶液中以约30 V的电场电解抛光60秒，以去除机械抛光造成的表面层损伤。为了在扫描电子显微镜（SEM）下观察晶界析出物，样品用2 g FeCl3·6H2O、15 mL HCl和35 mL乙醇的混合溶液蚀刻10–15秒。TEM样品被铣削至厚度为40–60 μm，并通过离子铣削进一步处理。透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）分析使用FEI Talos F200X显微镜（FEI Talos F200X，Corvallis，OR，美国）进行，配备有Super-X? EDS探测器，加速电压为200 kV。从晶界析出物获取TEM-EDS光谱以评估其化学特性。EDS数据使用Velox（3.14.0.1245-07b70aaf4c）软件进行处理。考虑到纳米尺度EDS分析的定量精度有限，元素浓度报告到最接近的1 at%。

**4. 结论**
基于Fe-Cr的合金在大规模减振降噪方面具有巨大潜力，适当的热处理对于提高其阻尼能力至关重要。然而，M23C6型碳化物在热处理过程中的晶界析出会影响阻尼行为和机械性能。本研究调查了Al含量和退火温度对Fe-15Cr-(0-4)Al合金的微观结构、内摩擦（IF）、室温阻尼能力和拉伸性能的影响。结果表明，在800°C下退火的S4Al合金在阻尼能力和机械性能之间达到了良好的平衡。图3展示了S0Al合金中晶界沉淀物的扫描电子显微镜（SEM）图像及其对应的能量色散光谱（EDS）线扫描分析结果。与基体相比，晶界处的Cr和C元素富集，这证实了晶界沉淀物是富含Cr的MC型碳化物。这些结果表明，添加Al可以有效抑制MC型碳化物在晶界的形成。晶界的优先腐蚀和开裂可能与沿晶界连续分布的薄膜状沉淀物有关。根据参考文献[9,10,11,12,13,14,15]，这些薄膜状沉淀物在热处理过程中是富含Cr的MC型碳化物。当大量MC型碳化物在晶界沉淀时，相邻区域会形成Cr贫化的区域，从而显著降低这些区域的耐腐蚀性。图2。（a–e）展示了S0Al–S4Al样品在800°C下退火1小时后的晶界沉淀物特征的SEM图像。图a中的红色虚线框内视图是晶界的局部放大图。图3。（a）是S0Al样品在800°C下退火1小时后的晶界沉淀物特征的SEM图像，（b）是对应的EDS线扫描结果。为了进一步研究热处理温度对这些沉淀物的影响以及Al的抑制效应的温度依赖性，S0Al和S4Al合金分别在900°C和1000°C下退火1小时。然后在相同的蚀刻时间后检查了它们的微观结构变化，如图4所示。在900°C下退火后，S0Al合金中的晶界沟槽变得更加明显。图4a的插图显示，薄膜状沉淀物几乎连续覆盖了整个晶界。在1000°C下退火后，沿晶界连续分布的薄膜状沉淀物变得更加明显。相比之下，在900°C下退火后，S4Al合金中的晶界沟槽减少，仅观察到少量沉淀物。然而，当退火温度升高到1000°C时，S4Al合金中也出现了明显的晶界沟槽，并且沿晶界连续分布了大量薄膜状沉淀物。这些结果证实了Al对晶界处薄膜状MC沉淀物的形成有明显的抑制作用，且这种抑制作用随着退火温度的升高而减弱。图4。（a,b）展示了S0Al样品在900°C和1000°C下退火后的SEM图像；（c,d）展示了S4Al样品在900°C和1000°C下退火后的SEM图像。图a中的红色虚线框内视图是晶界的局部放大图。由于蚀刻过程可能会导致薄膜状沉淀物的部分脱落，再加上SEM的分辨率有限，因此难以准确描述纳米级沉淀物的形态和组成。为了进一步确认晶界处薄膜状沉淀物的形态结构和组成，对在800°C下退火1小时的S4Al合金以及在1000°C下退火1小时的S0Al和S4Al合金进行了透射电子显微镜（TEM）观察。结果如图5所示。图5。（a）是S0Al样品在1000°C下退火1小时后的明场TEM图像。（b）是S4Al样品在800°C下退火1小时后的明场TEM图像。（c）是S4Al样品在1000°C下退火1小时后的明场TEM图像。（d）是S0Al-1000°C条件下典型晶界沉淀物的高倍明场TEM图像（图像中标记了分析点）。（e）是从图d中绿色圆圈标记的沉淀物获得的TEM-EDS光谱。（f）是S0Al样品在1000°C下退火1小时后的明场TEM图像及其对应的SAED图样（插图中标出了索引反射峰）。（g）是S4Al-1000°C条件下代表性晶界沉淀物的高倍明场TEM图像（图像中标记了分析点）。（h）是从图g中绿色圆圈标记的沉淀物获得的TEM-EDS光谱。（i）是S4Al样品在1000°C下退火1小时后的明场TEM图像及其对应的SAED图样（插图中标出了索引反射峰）。如图5a所示，在1000°C下退火后，S0Al合金中的晶界处观察到了大量沉淀物。在更高放大倍率下（图5d），对图5d中绿色圆圈标记的位置进行了TEM-EDS分析，结果如图5e所示。EDS光谱显示该沉淀物富含Cr，其原子分数为57%，同时含有14%的C。这表明晶界沉淀物是富含Cr的碳化物，这也解释了SEM观察到的蚀刻后的晶界开裂现象。通过选区电子衍射（SAED）进一步分析了1000°C下退火后的S0Al合金中晶界沉淀物的晶体结构，如图5f所示。图5f的插图显示了晶界处沉淀物的SAED图样。衍射斑点的分析确定了三组晶面，即（?3, ?3, ?3）、（?1, ?5, 1）和（2, ?2, 4），沿着[?3 1 2]区轴，表明该沉淀物具有M23C6型结构。结合EDS结果，可以确认S0Al合金中的晶界沉淀物是（Fe, Cr）23C6。图5b展示了800°C下退火后的S4Al合金的晶界结构。与SEM观察结果一致，晶界保持清洁，没有观察到明显的沉淀物。这表明添加Al对Fe-Cr合金中晶界处M23C6碳化物的形成有明显的抑制作用。图5c展示了1000°C下退火后的S4Al合金的晶界结构，可以看到晶界处有大量沉淀物。通过高倍TEM-EDS进一步分析了这些沉淀物的组成。在图5g中绿色圆圈标记的区域进行了TEM-EDS点分析，结果如图5h所示。EDS光谱表明，1000°C下退火后的S4Al合金中的晶界沉淀物仍然是富含Cr的碳化物。SAED还用于分析了1000°C下退火后的S4Al合金中晶界沉淀物的晶体结构，如图5i的插图所示。衍射图案的分析确定了三组晶面，即（?2, 0, ?2）、（?2, ?2, 0）和（0, 2, ?2），这些可以被认为是沿着[?1 1 1]区轴的M23C6的衍射特征。结合EDS和SAED的结果，可以得出结论，1000°C下退火后的S4Al合金中的晶界沉淀物也是M23C6型富含Cr的碳化物。微观结构表征结果表明，添加Al到Fe-15Cr合金中可以抑制低温处理下晶界处M23C6的沉淀，这归因于Al降低了体心立方（BCC）铁中C的扩散速率[22,23,24,25,26]。然而，1000°C下的退火增加了Cr和C原子的扩散通量，加速了它们向晶界的扩散和偏聚，这些晶界成为高能量的聚集中心。因此，晶界偏聚和沉淀更容易发生[9,10,11,12,13,14,17,18]。因此，尽管添加Al不能完全阻止晶界处M23C6的形成，但它可以显著延迟其沉淀。图6展示了800°C下退火后的S0Al-S4Al合金的IF-温度谱。对于S0Al合金，在大约590°C、680°C和770°C处检测到了三个IF峰，分别标记为PZ、PG和P1。对于S1Al–S4Al合金，在大约590°C和680°C处只观察到了两个IF峰。值得注意的是，在S0Al-S4Al合金中，PG IF峰在S0Al合金中的最低，在S1Al合金中是第二低的。图6。（a–e）是800°C下退火1小时并通过炉冷处理的S0Al-S4Al样品的频率依赖性IF加热曲线。（f）是800°C下退火1小时并通过水淬处理的S0Al样品的频率依赖性IF加热曲线。许多研究已经报道了基于Fe的阻尼合金中IF的温度依赖性[27,28,29,30,31]。在纯Fe中，晶界松弛峰出现在约0.45 Tm（Tm是熔点），其激活能为2.01 eV[30]。二元Fe-Cr合金同时表现出Zener IF峰和晶界IF峰[31,32]。随着频率的增加，PZ峰向更高温度移动。这是典型的Zener内摩擦峰的特征，由应力诱导的Cr-Cr溶质原子对重新排列引起[25,33]。680°C下的PG IF峰随着频率的增加而向更高温度移动，并显示出明显的频率分散，表明它与施加应力下的晶界滑动有关。P1峰的温度位置随频率变化而不变，而模量降低。图6f展示了800°C下退火1小时随后通过水淬处理的S0Al样品的IF-温度谱。与炉冷处理的S0Al样品（图6a）相比，水淬处理后的P1峰温度升高。尽管如此，图6f显示晶界已被沉淀物钉扎，表明在800°C退火过程中发生了沉淀。相比之下，图6a中略低的P1峰温度可能是由于炉冷过程中形成了更多的沉淀物。Alvise Miotti Bettanini[34]报告称，在Fe-11Cr-0.06C不锈钢中，M23C6碳化物在加热过程中会溶解，他们的Thermo-Calc计算得出的M23C6溶解温度为816°C。他们的膨胀测量和DICTRA结果也表明，M23C6的溶解是一个热活化过程，并受加热条件和碳化物大小的影响。这些结果表明P1峰可能与薄膜状M23C6沉淀物与晶界的相互作用有关。晶界IF峰通常受溶质原子和沉淀物等因素的影响[27,28,29,30,31]。结合第3.1节中介绍的微观结构观察结果，IF结果表明晶界处存在的M23C6型碳化物可以钉扎晶界，阻碍在外加应力下的晶界滑动，从而抑制由晶界滑动引起的松弛过程。当薄膜状M23C6碳化物沿晶界连续分布时，晶界滑动被显著抑制，导致晶界IF峰的强度低且轮廓宽而平缓。在其他金属系统中也报告了类似的现象。例如，对不同杂质含量的多晶纯Al中的晶界IF的研究发现了一个纯晶界峰（PM）和一个固溶体晶界峰（SS）[29]。当向纯Al中添加1.2 wt.% Cu时，观察到了由晶界沉淀物引起的沉淀晶界峰。与PM和SS峰相比，沉淀晶界峰的峰高和峰温度都较低。这归因于沉淀物颗粒数量的增加，减少了松弛时间和松弛强度[29]。然而，在本研究中，PM和SS峰表现出复杂的叠加，导致S0Al和S1Al合金中的晶界IF峰强度低且轮廓宽而平缓。图7展示了800°C下退火后的S0Al-S4Al合金的IF-振幅谱。对于所有合金，IF值最初随着振幅的增加而迅速增加，然后达到最大值后逐渐减小。这种振幅峰是软铁磁阻尼合金磁力机械阻尼的典型特征[2,5,6]。此外，含铝合金在较低应变幅度下就能达到良好的阻尼性能。图7显示了S0Al-S4Al样品在800°C退火后的振幅依赖性阻尼特性（IF曲线）。图8展示了最大阻尼值（）随铝含量的变化情况。随着铝含量的增加，阻尼值呈现单调递增趋势。然而，阻尼峰高的增加与铝含量并不呈线性关系。当铝含量超过2 wt.%时，铝含量对阻尼峰高的影响逐渐减弱。为了研究铝含量对合金阻尼行为的影响，采用了S-B现象学模型。在低应变幅度下，Q?1的值可以表示为：（1）其中无量纲常数α、磁致伸缩系数γ、杨氏模量E、应变幅度δ和内部应力σ分别为相应参数。从方程（1）可以看出，合金的阻尼值与应变幅度成正比，这与本研究中低应变范围内获得的结果相符。通过对方程（1）关于δ求导，可以得到瑞利斜率（SR）：（2）方程（1）和（2）表明，增加δ或减小σ都可以提高合金的阻尼能力并增强SR。先前的研究表明，向Fe-Cr合金中添加铝可以增强其阻尼性能。因此，在本研究中考察的铝含量范围内，随着铝含量的增加，阻尼能力也随之提高，并且在较低应变幅度下就能达到良好的阻尼效果。结合第3.1节中的微观结构分析，可以发现S0Al合金的晶界处分布着连续的M23C6型碳化物。一方面，这些碳化物钉扎了晶界，抑制了晶界的松弛；另一方面，它们作为额外的钉扎点，阻碍了磁畴壁的运动，从而降低了阻尼能力。因此，S0Al合金表现出较低的阻尼值[21]。添加1 wt.%的铝后，晶界处沉积的M23C6碳化物数量显著减少。尽管仍有一些碳化物存在，但其对磁畴壁运动的钉扎效果明显减弱，因此S1Al合金的阻尼值显著提高。当铝含量增加到2 wt.%时，晶界碳化物的数量进一步减少，晶界M23C6碳化物对磁畴壁运动的阻碍作用几乎消失，S2Al合金的阻尼值进一步显著提高。对于S2Al-S4Al合金，由于在晶界处没有观察到明显的碳化物沉淀，阻尼值的增加主要源于磁致伸缩效应本身的增强，因此改善效果相对有限。

图9显示了S0Al-S4Al样品在800°C退火后的应力-应变曲线。所有样品在发生屈服后都表现出明显的加工硬化现象，随后在达到极限抗拉强度（UTS）时发生缩颈并最终断裂。其中，S0Al合金的UTS最低，为278 MPa，断裂伸长率为56.8%。随着铝含量的增加，UTS逐渐提高。与S0Al相比，S4Al alloy的UTS提高了34%，达到374 MPa。这种改进一方面与S4Al合金在800°C退火后比S0Al合金具有更小的晶粒尺寸有关（见表2）[35]，另一方面与铝溶解到体心立方（BCC）Fe-Cr-Al基体中产生的固溶强化效应有关[35,36,37,38]。也就是说，铝元素的添加促进了晶粒的细化，提高了合金的UTS。值得注意的是，从S0Al合金到S3Al合金，断裂伸长率逐渐减小，但在S4Al合金中又恢复到47.7%。非单调的伸长行为可能与强化作用与塑性应变适应之间的竞争有关。铝的添加主要通过固溶强化和晶粒细化来提高UTS。S4Al合金在800°C退火后具有相对干净的晶界和一些粗晶粒（见图1和图2）。干净的晶界减少了晶界脆化的倾向，而粗晶粒可能降低了作为位错运动障碍的晶界密度，从而促进了位错介导的塑性变形和塑性应变适应[39]。对Fe-Cr-Al合金的原位SEM-EBSD研究表明，拉伸变形与滑移带形成、晶体取向依赖的晶格畸变和局部应变不均匀性密切相关[40]。因此，S4Al相对于S3Al更高的伸长率可能归因于塑性应变适应的改善。

图10显示了S0Al和S4Al合金在1000°C退火后的应力-应变曲线。与800°C退火后的结果相比，1000°C退火后的S0Al和S4Al合金的UTS值均有所下降。值得注意的是，断裂伸长率也显著降低到26.7%和26.0%。强度的降低主要与晶粒粗化有关（见表2）[38]，而断裂伸长率的显著减小则主要与沿晶界连续沉淀的M23C6型碳化物引起的晶界脆化有关[16,19,20]（见图2和图4）。

4. 结论

本研究探讨了铝添加和退火温度对Fe-15Cr基阻尼合金微观结构、阻尼特性（IF）和机械性能的影响。铝含量和退火温度显著影响了晶界处M23C6碳化物的沉淀特性，并进一步影响了合金的阻尼行为和机械性能。在800°C退火后，Fe-15Cr-S4Al合金展示了良好的阻尼性能和机械性能组合。主要结论如下：
（1）当热处理温度约为800°C时，铝的添加有效抑制了晶界处M23C6型碳化物的沉淀。S4Al合金的强度比S0Al合金高34%，同时保持47.7%的断裂伸长率，这一效应也归因于晶粒细化和固溶强化。
（2）当热处理温度约为1000°C时，铝对晶界碳化物沉淀的抑制作用减弱，晶界上继续形成薄膜状沉淀。
（3）连续分布的M23C6型碳化物对晶界产生显著的钉扎作用，抑制了晶界松弛并降低了阻尼能力。
（4）铝的添加改善了合金在室温下的阻尼性能。