来自斯洛文尼亚伊德里亚汞矿（Idrija Mercury Deposit）卡罗利矿体（Karoli Orebody）黄铁矿的地球化学特征：基于LA-ICP-MS技术的微量元素研究 作者：Gal Bubni?, Jorge L. Costafreda, Domingo A. Martín

《Crystals》：Geochemical Insights into Pyrite from the Karoli Orebody, Idrija Mercury Deposit (Slovenia): An LA-ICP-MS Trace Element Study Gal Bubni?, Jorge L. Costafreda and Domingo A. Martín

　　摘要：伊德里亚汞矿床是全球最大的汞矿床之一，其规模仅次于西班牙的阿尔马登矿床。该矿床已开采了五个多世纪，是历史上最重要且研究最广泛的汞矿之一。卡罗利矿体的特点是黄铁矿含量极高（占岩石体积的50%至90%），并且辰砂矿化作用非常丰富，局部地区汞含量高达78%。本研究利用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）技术分析了卡罗利矿体中Py3黄铁矿的微量元素组成，以探讨黄铁矿内部的变异性，从而揭示矿床形成过程和矿化特征。通过对黄铁矿的微量元素分析并结合薄片显微镜观察，发现了三种不同类型的黄铁矿：细粒状的Py1、亚自形至自形的Py2以及较大且发育良好的自形Py3。LA-ICP-MS分析显示Py3黄铁矿中的微量元素含量较低，最大值不超过100 ppm。这些观察结果结合已发表的硫和汞同位素数据表明，Py3黄铁矿是在富含汞的低盐度热液条件下稳定结晶形成的。我们的研究为Py3黄铁矿的形成及其所在热液系统的特征提供了新的见解，为后续研究奠定了坚实的基础。未来的研究计划包括分析Py2黄铁矿，以进一步完善数据集，并进一步探讨热液的成分、盐度及包裹体特征。

1. 引言
伊德里亚矿床是全球最大的汞矿床之一，其总汞产量仅次于西班牙的阿尔马登矿床。该矿床位于斯洛文尼亚西部，地质环境以复杂的逆冲构造和断层带为特征。矿床由沉积岩构成，这些沉积岩在中三叠世裂谷作用期间发生变形并破碎成块体[1]。相比之下，阿尔马登汞矿床主要由火山岩和火山沉积岩构成[2]；而意大利第三大汞矿区蒙特阿米亚塔则与岩浆作用影响的沉积岩相关[3]。上个世纪对伊德里亚汞矿床的地质进行了大量研究[1,4,5,6,7,8,9,10]。研究表明，汞富集过程分为两个主要阶段：第一阶段发生在古生代晚期、斯基泰期和阿尼西亚期的岩石中；第二阶段影响了拉迪尼亚期的斯科恩卡层及其相关的火山凝灰岩。富集的沉积岩包括砾岩、页岩、砂岩、粉砂岩、白云岩和石灰岩，这些岩石类型均具有容纳汞矿化的能力。尽管伊德里亚矿床主要为单一金属矿床（以辰砂HgS为主，偶尔含有自然汞），但也发现了少量其他矿物，如黄铁矿FeS2[11]。卡罗利构造单元是伊德里亚矿床中的一个独特部分，其特征是呈透镜状矿体，其中耶克伦卡矿体的汞含量高达78%[7,11]。随着分析技术的发展，研究人员开始应用地球化学方法研究伊德里亚矿床。Lavri?和Spangenberg[12]对多种围岩中的矿物进行了碳、氧和硫同位素分析，以确定流体的来源和热液蚀变的性质。他们的研究表明，伊德里亚热液系统受控于断裂作用，并涉及深层流体与围岩白云岩的相互作用；同位素证据表明流体来源于混合的meteoric-海水及岩浆流体，这种多样性导致了汞的同位素组成差异[13]。Bo?i?等人[13]进一步研究了伊德里亚矿床中的汞同位素组成，发现不同开采区的汞同位素存在显著变化，范围从[数据缺失]‰到[数据缺失]‰。此外，他们的结果表明某些区域可能具有相对均匀的同位素特征，但这并不意味着整个矿床具有单一的同位素特征，反映了汞分布的复杂性。

黄铁矿是一种普遍存在的硫化物矿物，能在多种矿床系统中形成，并在多种物理化学条件下保持稳定[14,15,16]。黄铁矿可以吸收多种微量元素，包括V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ga、As、Ag、Cd、Sb、Au、Tl和Pb，这些元素可通过激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）技术进行原位测定[17,18,19,20,21]。Gregory等人[22]对来自40多种页岩和沉积物的1400多块黄铁矿进行了分析，揭示了微量元素在黄铁矿中的富集机制。硫同位素组成有助于确定硫化物的来源和流体类型[23,24]，从而增强了对沉积岩中热液成矿过程的重建。汞同位素既受质量依赖性分馏（MDF）影响（通常表示为δ34S），也受质量独立分馏（MIF）影响（通常表示为δ187S），这两种分馏过程共同提供了关于地表环境中汞来源和循环的宝贵信息[25,26,27]。值得注意的是，沉积作用、成岩作用、热液作用和变质作用不会导致汞的质量独立分馏（MIF），因此沉积记录中的δ34S和δ187S值可用于重建地质历史中的汞地球化学循环[28,29]。

本研究受到Bo?i?等人[13]工作的启发，他们指出卡罗利矿体位于伊德里亚矿床最深处，但其成矿机制尚未得到充分研究。本研究采用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）技术分析了卡罗利矿区的黄铁矿，以深入了解矿床的形成过程。LA-ICP-MS分析结果显示，铅（Pb）的中位含量最高（22 ppm），其次是镍（Ni，18 ppm）和砷（As，10.5 ppm）。

2. 地质背景
伊德里亚汞矿床位于斯洛文尼亚西部，距离卢布尔雅那以西约35公里。斯洛文尼亚整体地质环境非常复杂，尤其是西部地区存在众多断层和逆冲构造。西部地区主要由两条山脉构成：北部为南阿尔卑斯山脉，南部为外迪纳拉山脉。伊德里亚矿床所在的区域由高度变形的沉积岩组成（图1），这些沉积岩最初属于斯洛文尼亚碳酸盐平台的一部分。由于中三叠世裂谷作用，该平台被分割成多个块体[1,30]。裂谷作用导致北部和南部的朱利安碳酸盐平台和迪纳拉碳酸盐平台分别闭合，中部形成了下沉更为显著的斯洛文尼亚盆地[31]。伊德里亚矿床形成于中三叠世时期的伊德里亚构造系统中，矿化作用主要发生在背斜构造中，可能与一个岩基侵入体有关，但其具体成分尚不清楚[9]。该构造系统呈东西向分布，由北部和南部沉积带组成，中间夹着伊德里亚中三叠世构造沟。含矿岩层形成于北部和南部的岩基上以及构造沟内[10]。三叠纪地层不整合地覆盖在二叠纪-石炭纪富含有机质的黑色页岩和上二叠统砂岩、页岩及白云岩之上。该地层序列包括下斯基泰期白云岩、上斯基泰期页岩和石灰岩、阿尼西亚期白云岩以及朗戈巴迪亚期页岩、砂岩、石灰岩和火山碎屑岩[1]。斯洛文尼亚当前的地质构造格局形成于第三纪造山运动期间，由阿普利亚板块与欧亚板块的碰撞形成[32]。这次碰撞导致阿普利亚板块俯冲到欧亚板块之上，形成了现今斯洛文尼亚地区以北南方向为主的主应力方向，从而形成了多个走滑断层网络，其中最著名且至今仍在活动的断层是伊德里亚断层[33]。第三纪逆冲作用沿NNE-SSW方向发生，与伊德里亚构造系统的主轴呈斜交[34]。逆冲作用将原本连续的含矿带分割成三个独立的构造块体，新构造作用进一步将矿床细分为多个块体，其中最大和最富集的矿体沿伊德里亚断层位移。此外，断层作用还将矿床分为伊德里亚段和柳贝夫奇段，同时抬升了其他部分矿体，但这些部分已遭受侵蚀[9]。图1展示了斯洛文尼亚西部地区的地质构造划分[35]，橙色矩形标记了伊德里亚矿床的研究区域，红线表示图2中所示的矿床大致轮廓。

3. 矿床地质
先前的研究表明，伊德里亚汞矿床形成于中三叠世，具体为朗戈巴迪亚期[6,36]。矿床的形成分为两个阶段：第一阶段，古生代晚期、斯基泰期和阿尼西亚期的岩石发生了汞富集；第二阶段，拉迪尼亚期的斯科恩卡层及其相关火山凝灰岩沉积。在此阶段，热液进一步矿化了二叠纪-石炭纪至阿尼西亚期的地层，并影响了拉迪尼亚期的砾岩[7]。Mlakar和Drovenik[7]对矿床的矿物学和成因进行了详细研究，主要发现如下：石炭纪页岩和砂岩在接触三叠纪地层处发生矿化，形成低品位的辰砂和自然汞矿体；上二叠统白云岩中含有较大的矿体，单个矿体面积可达数千平方米。总体而言，矿体品位较低，但在断层带和裂隙处品位较高，例如耶克伦卡矿体。下斯基泰期地层由白云岩、页岩、粉砂岩和鲕状石灰岩组成，其中白云岩层厚度最大，局部可达170米[11]。鲕状石灰岩是矿化最富集的地层之一，尤其是在靠近矿化裂隙或裂隙与页岩层交界处。上斯基泰期白云岩中度矿化，矿体通常形成于其与上覆上斯基泰期石灰岩的接触带或构造侵蚀不整合面之下；而上斯基泰期石灰岩矿化程度较低，仅含有少量辰砂。阿尼西亚期白云岩中的矿体与构造侵蚀不整合面相关，最高品位的辰砂矿化发生在朗戈巴迪亚期砂岩之下。朗戈巴迪亚期地层由不整合面之上的砂岩、砾岩、石灰岩和凝灰岩组成。当前斯洛文尼亚的地质构造格局形成于第三纪造山运动期间，由阿普利亚板块与欧亚板块的碰撞形成[32]。这次碰撞导致阿普利亚板块俯冲到欧亚板块之上，形成了以北南方向为主的主应力方向，从而形成了复杂的走滑断层网络，其中伊德里亚断层最为显著且至今仍在活动[33]。第三纪逆冲作用沿NNE-SSW方向发生，与伊德里亚构造系统的主轴呈斜交[34]。逆冲作用将原本连续的含矿带分割成三个独立的构造块体，新构造作用进一步将矿床细分为多个块体，其中最大的矿体沿伊德里亚断层位移。此外，断层作用还将矿床分为伊德里亚段和柳贝夫奇段，同时抬升了其他部分矿体，但这些部分已遭受侵蚀[9]。卡罗利矿体中品位最高的矿石位于斯科恩卡层，厚度可达40米[38]。图2显示了伊德里亚矿床A-B剖面的示意图（根据[1,10,39]修改）。红色透镜状结构代表卡罗利矿体。图中示意性地展示了连接地表与矿体的竖井入口和倾斜竖井，以及地表上的采矿结构。垂直刻度已标出；水平距离为近似值。

4. 材料与方法
为了研究卡罗利矿体中黄铁矿的微量元素分布，使用反射光显微镜对样品进行了观察，并通过LA-ICP-MS进行了分析。反射光显微镜能够详细观察黄铁矿的纹理及其与朱砂和脉石矿物的关系，而LA-ICP-MS则提供了黄铁矿中微量元素的精确定量测量结果。这些方法共同为解释分析黄铁矿中的地球化学特征提供了框架，有助于了解所研究矿体的矿化过程。

4.1. 材料
从伊德里亚汞矿床（斯洛文尼亚西部）的卡罗利矿体采集的岩石样品中制备了五个薄片。这些岩石含有多代黄铁矿及其相关的朱砂。本研究重点关注了具有良好晶体形态的自形黄铁矿颗粒（Py3）。薄片便于进行显微镜观察和随后的LA-ICP-MS微量元素分析。

4.2. 方法
从原始体积样品中制备了五个抛光薄片（S-K-a、S-K-b、S-K-c、S-K-d和S-K-e），用于反射光显微镜下的矿物学研究（图3a–e）。显微照片使用配备尼康数码相机的尼康Eclipse E200显微镜拍摄。

图3. 卡罗利矿黄铁矿的反射光显微照片：(a) 细粒黄铁矿（Py1）和较粗粒、亚自形至局部自形的黄铁矿（Py2）；(b) 与局部发育的Py2相关的丰富朱砂（Cin）；(c) 含有朱砂的较大Py3颗粒和较小的Py2颗粒；(d) 与较大、自形的裂隙Py3颗粒接触的细粒Py2；(e) 大型自形Py3颗粒与细粒、框架状的Py1和较小的亚自形至自形Py2颗粒。基于反射光显微镜下的视觉估计进行了矿物学鉴定，以评估研究样品的矿物组成。根据Castroviejo [40] 提出的方法估算了矿石矿物的体积比例，并在表1中呈现。

表1. 卡罗利样品（图3a–e）的代表性显微照片中黄铁矿、朱砂和脉石的体积百分比。

黄铁矿中的微量元素含量通过LA-ICP-MS测定。分析是在卡罗利矿体中的一个自形黄铁矿颗粒上进行的。对同一颗粒进行了总共18次点分析，以评估微量元素含量和颗粒内的变化。反射光显微镜未发现明显的生长分带现象，分析结果也未显示与点位置相关的系统性成分变化。

所有LA-ICP-MS测量均在同一实验室使用相同仪器完成，即ESI NWR213 Nd:YAG激光烧蚀系统（Electro Scientific Industries，美国俄勒冈州波特兰）与Agilent 7500 ICP-MS（Agilent Technologies，美国加利福尼亚州圣克拉拉）相连，分析协议参考了?oster等人[41]的描述。关于仪器配置、激光参数、校准标准和数据还原程序的详细信息在上述研究中提供，此处不再重复。

5. 结果
本节首先根据反射光显微镜的结果介绍了样品的矿物纹理，然后重点讨论了使用LA-ICP-MS分析的卡罗利黄铁矿的微量元素组成。除了微量元素数据表外，本节还包括元素之间的相关系数及相应的相关图。

5.1. 黄铁矿的纹理
在我们的样品中可以观察到三种主要的黄铁矿类型（图3a–e）：Py1以细粒框架状分散聚集体的形式存在，通常被填充在黄铁矿颗粒间隙中的朱砂所包围；Py2由亚自形至局部自形的黄铁矿晶体组成，晶体边缘通常更接近自形；Py3为粗大的自形晶体，最大尺寸可达10毫米。这些颗粒常显示出脉状结构和微裂纹填充，表明其形成于沉积后与热液活动相关的环境。由于Py1和Py2中含有较高的朱砂和汞含量，因此仅对Py3进行了LA-ICP-MS微量元素分析。

此外，Py1、Py2和Py3还表现出角砾状纹理，其中矿物分解成小的自形和异形碎片（图3a,b,d）。黄铁矿与朱砂反应形成的溶解纹理也很常见（图3a,d）。在主要黄铁矿斑晶表面观察到分离纹理（图3c,d）。黄铁矿斑晶显示出明显的自形特征（图3a,b,d）。最后，图3a,b,d,e中还展示了可见的条带状和流体纹理。

所研究的矿石中，朱砂是主要的含汞矿物，伴随有构成基质矿物的脉石。深灰色至接近黑色的脉石组合可能包括常见的沉积矿物如石英和方解石，以及其他未鉴定的成分。由于未进行透射光显微镜观察或特定的矿物学分析，因此无法确认脉石组合的确切组成。

表1总结了使用Castroviejo [40] 的视觉百分比方法估算的代表性样品的矿物体积百分比。黄铁矿含量范围为10%至60%，而朱砂占样品的5%至30%。脉石矿物和基质相合计约占15%至65%。

5.2. LA-ICP-MS结果
对卡罗利矿体中的黄铁矿样品Py3进行了18次点分析。测定了包括V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ga、As、Ag、Cd、Sb、Au、Tl和Pb在内的微量元素，其含量均超过了仪器的检测限，结果列于表2。表3总结了黄铁矿中微量元素之间的相关系数。图4展示了Ag-Pb、As-Ni、Co-Ni和Sb-Pb的相关图。

表2. 伊德里亚矿床卡罗利矿黄铁矿中微量元素的LA-ICP-MS结果。
表3. 卡罗利矿黄铁矿中微量元素的相关系数。
图4. 黄铁矿中微量元素的相关图：(a) Ag-Pb；(b) As-Ni；(c) Co-Ni；(d) Sb-Pb。

黄铁矿的微量元素含量普遍较低，其中Pb（8.2–65 ppm）、Ni（4.3–77 ppm）和As（4.7–23 ppm）的含量最高。中等富集的元素包括Cu（1.6–8.9 ppm）、Sb（0.68–6.2 ppm）、Co（0.40–4.4 ppm）和Tl（0.05–2.2 ppm），而Cr（0.38–0.74 ppm）、Mn（0.18–0.54 ppm）、V（0.04–0.42 ppm）和Ag（0.01–0.05 ppm）的含量较低。虽然检测到少量的Ga、Cd、Au和Bi，但大多数含量低于检测限。Zn、Ge、Se、Mo、In、Sn和Te等元素在所有测量点中的含量始终低于检测限。

6. 讨论
以下讨论结合硫和汞同位素数据，解释了卡罗利矿体的地球化学和同位素数据，探讨了微量元素组成与黄铁矿形成和矿化过程之间的关系。

6.1. 微量元素组成
本节介绍了Py3黄铁矿的微量元素组成。这些描述性数据为解释晶体形成过程、流体特性和矿床成因提供了基础。

铅是我们卡罗利矿数据集中最丰富的元素（中位数值为22 ppm），但由于其较大的离子尺寸，很少被纳入黄铁矿结构中。因此，方铅矿可能作为黄铁矿结晶前的包裹体存在[42,43]。然而，在本研究的样品中未观察到方铅矿。

镍是第二丰富的元素，中位数值为18 ppm。它通常通过替代八面体晶格中的Fe被纳入黄铁矿[44]。在沉积型和造山型黄铁矿中，Ni都被强烈地纳入黄铁矿晶格中，从而在成岩重结晶和随后的黄铁矿生长过程中得以保留[45,46]。Ni与Co的高相关性（r = 0.96，图4c）表明Co和Ni是通过同晶替代作用进入黄铁矿晶格的[47]。此外，Co/Ni比值常用于区分黄铁矿的来源。根据Bajwah等人[48]的研究，热液黄铁矿通常含有超过400 ppm的Co，且Co/Ni比值>1，而沉积型黄铁矿的Co含量低于100 ppm，Co/Ni<1。火山成因黄铁矿的Co/Ni比值通常在5–10或更高[49]。卡罗利黄铁矿的Co/Ni比值在0.1至0.01之间，表明其具有沉积成因，尽管在低温远端热液系统中也可能出现类似的比值。

砷是第三丰富的元素，中位数值为10.5 ppm。先前的研究证实了As可以替代S[50,51]。此外，Qian等人[52]认为As也可以在高硫化度热液沉积物中替代Fe。卡罗利黄铁矿中的铜含量低于10 ppm，中位数值为4.3 ppm。黄铁矿中的铜含量可以从几ppm到重量百分比不等[53]。Reich等人[44]指出，铜以固溶体的形式被纳入黄铁矿结构的含量有限，最大含量在1000至2000 ppm之间。较高的铜含量可能是由于微晶或纳米级的黄铜矿包裹体所致。Py3中较低的铜含量可能表明存在低温流体和黄铜矿的沉淀[54]。

通常在黄铁矿中发现锑作为结构杂质，与Tl和Hg共存[55,56]。我们样品中Sb、Ag和Pb之间的强正相关表明Sb可能是通过涉及Ag的耦合替代作用结构性地纳入黄铁矿的[57]。卡罗利黄铁矿中较低的Sb含量（中位1.6 ppm）可能是由于流体冷却（约150°C）导致辉锑矿沉淀[58]。

钴（中位0.94 ppm）含量较低，与Ni（r = 0.96）和As（r = 0.88）有强相关性。Maslennikov等人[59]指出，较高的硫逸度和/或较低的温度有利于二价阳离子在黄铁矿中的替代。他们的研究还发现，高Ni值的黄铁矿出现在低温区域。先前提到的As与Cu之间的强相关性可能反映了这两种元素由同一热液携带[60]。黄铁矿中较高的Co和Ni含量（>1000 ppm）与微包裹体的存在有关[61]。

铊在所有样品中的含量均高于检测限，中位数值为0.50 ppm。Tl的存在是低温黄铁矿形成的可靠指标[59]。

锰和钒的含量均低于1 ppm，中位浓度分别为0.24 ppm和0.13 ppm。由于Mn和V在中等到高温的流体中高度可溶，它们的沉淀在较冷条件下更易发生，因此是低温矿化的有价值指标[62]。Mn和V之间的弱至中等正相关表明这两种元素可能在相似条件下引入，并在低温流体演化过程中共同沉淀。

总体而言，Py3的微量元素特征有助于了解黄铁矿结晶过程中的物理化学条件及负责矿化的热液性质。

最后，图5比较了伊德里亚矿和阿尔马登矿[63]黄铁矿的中位微量元素含量。红色圆圈（阿尔马登）通常高于灰色方块（伊德里亚），反映了两种矿床之间硫化物化学成分的差异。尽管如此，两种矿床中亲铁元素（如Co和Ni）的含量较为接近（尤其是Ni，图5）。然而，亲硫元素（Cu、Cd、Sb和As）的行为存在明显差异，这种对比在亲石元素（V和Mn）中更为显著（图5）。图5显示了我们研究中的伊德里亚矿（n = 18）和阿尔马登矿（[63]，n = 6）黄铁矿的中位微量元素（TE）含量（ppm）。灰色方块代表伊德里亚；红色圆圈代表阿尔马登。仅显示了两种矿床中含量超过检测限的元素。伊德里亚和阿尔马登矿之间微量元素含量的差异可能反映了地质环境、流体演化和矿化过程的差异。然而，对这些差异的详细评估超出了本研究的范围，需要对这些矿床进行更广泛的比较研究。6.2. 对矿床成因的影响Idrija矿床在过去已经得到了广泛的研究。然而，Karoli矿体的成因尚未得到明确确定。尽管先前的研究将Idrija归类为沉积-喷流（SEDEX）矿床（例如[7]），但我们的结果允许对形成Karoli矿体的过程进行更精细的解释。Karoli矿体是Idrija汞矿床中最深层的矿化体之一，它位于砂岩中，向上逐渐过渡为含沥青的页岩和泥岩[37]。矿化作用被认为是由热液流体引起的，这些流体导致了朱砂的沉淀。这一过程与该地区中三叠世的岩浆-构造演化密切相关[7]，为含汞流体的形成提供了地质背景。这一背景为下面讨论的黄铁矿的纹理观察和地球化学特征提供了基础。在Karoli矿体中观察到了三代黄铁矿：从细粒的框架状Py1到亚自形的Py2，再到较大的自形Py3颗粒。这些形态在沉积黄铁矿中最为常见[64]。Py2晶体的表面通常覆盖着细粒颗粒，这些颗粒被解释为残留的框架状黄铁矿（Py1）。这表明Py2是在晚期成岩作用过程中作为早期框架状聚集体的部分生长和重结晶形成的。我们样本中的自形黄铁矿颗粒通常超过1毫米，有些甚至达到10毫米，并显示出广泛的微裂纹网络，这些裂纹局部被朱砂填充。裂缝切割黄铁矿晶面的交叉关系表明，裂缝形成早于朱砂沉积，且这些裂缝作为含汞热液的通道。此外，Py3中没有生长分带和系统的成分变化，表明黄铁矿是在相对稳定的物理化学条件下结晶的。Lavri?和Spangenberg[12]提供的硫同位素数据包括来自Karoli矿体的14个朱砂样本和24个黄铁矿样本。朱砂的δ34S值范围从+0.1到+3.2‰（中位数+0.8‰），而黄铁矿的δ34S值范围从-0.1到+6.5‰（中位数-0.2‰）。总体而言，硫化物的δ34S值接近0‰，这与岩浆硫的贡献一致（例如[23,24]），可能与该地区三叠纪火山活动有关。朱砂和黄铁矿的δ34S值都紧密聚集在0‰附近，表明成矿流体中的硫在同位素上是均匀的[65]。虽然硫同位素有可能提供关于成矿流体条件的定量约束，包括温度、pH值和氧逸度，但这样的重建需要额外的数据。这些数据可以包括流体本身的同位素组成或来自多个含硫相的测量结果[66]。未来包含此类测量的工作可能会进一步揭示Karoli矿体的形成机制。Bo?i?等人[13]报告的Karoli矿体的汞同位素数据显示，δ187H为-0.3‰，δ206H为-0.3‰。先前的研究表明，大陆弧环境中的热液系统通常显示正的δ187H值，表明有来自俯冲洋壳中循环汞的输入[26]。因此，负的δ187H值被解释为反映了大陆汞在上地壳中的循环进入大陆内部的热液系统[67]。这与斯洛文尼亚在整个中生代的被动边缘沉积作用一致。V/Cr比值常被用作沉积环境中氧化还原条件的代理指标[68]。根据Jones和Fike[69]提到的标准，V/Cr比值低于2表示氧化条件，2-4.25表示亚氧化条件，而高于4.25的比值对应于次生氧化或厌氧环境。在Karoli自形黄铁矿（Py3）中测得的V/Cr比值为0.21，表明黄铁矿是在相对氧化的条件下结晶的。如前所述，Py3中的Co/Ni比值范围从0.01到0.1，属于典型的沉积黄铁矿范围，表明这一代黄铁矿具有沉积来源。测得的自形Py3表现出非常低的微量元素含量，其中铅（Pb）是最富集的元素（中位数22 ppm）。这种贫化归因于黄铁矿形成过程中的氧化条件以及推断出的热液流体低盐度特性，这一点从Se、Te、Ge、Mo和Zn的缺失可以得到证明[70]。在这种条件下，运输亲硫元素的硫化物和氯化物复合物较为稀少，严重限制了它们进入黄铁矿的过程，导致Karoli矿体黄铁矿中的微量元素含量较低。Py3中的这些低微量元素含量反映了黄铁矿结晶期间热液流体的物理化学特性。当黄铁矿是稳定的Fe硫化物时，朱砂的溶解度达到最低，这解释了矿床中常见的朱砂-黄铁矿组合[71]。朱砂和黄铁矿的紧密关联，以及紧密聚集的δ34S值，表明汞的沉积与低盐度热液冷却过程中的硫化物沉淀同时发生。总的来说，纹理观察、微量元素含量以及先前研究的硫和汞同位素表明，Py3黄铁矿是在富含汞的低盐度热液条件下稳定结晶的。具体来说，黄铁矿的纹理提供了关于晶体形成的见解，微量元素反映了局部流体化学性质，而同位素指示了热液系统中硫和汞的来源。6.3. 限制因素本研究的作者清楚地意识到，我们的研究结果受到LA-ICP-MS数据集的限制，该数据集仅来自一个含有Py3的黄铁矿颗粒。此外，由于矿体目前无法进入，因此没有提供手标本照片，从而无法进行额外的采样。因此，从Py3获得的微量元素含量仅反映了晶体尺度的过程，可能无法捕捉到Karoli矿体中黄铁矿成分或流体特性的变化。尽管存在这些限制，我们的数据仍为研究黄铁矿的局部地球化学环境和矿化过程提供了有意义的见解。反射光显微照片提供了详细的观察结果和足够的背景信息，有助于解释分析黄铁矿颗粒的纹理和地球化学特征。LA-ICP-MS分析提供了支持这些解释的定量地球化学证据。最后，进一步的研究可以通过包含Py2黄铁矿颗粒来扩展数据集，使晶体尺度的观察结果能够置于更广泛的背景中。7. 结论Idrija矿床是世界上最大的汞聚集地之一，其特点是朱砂矿化程度异常高。本研究通过对Py3黄铁矿的LA-ICP-MS分析以及已发表的硫和汞同位素数据，评估了Karoli矿体中的黄铁矿形成过程。通过LA-ICP-MS获得的结果为矿体中黄铁矿的形成和矿化过程提供了宝贵的见解。这些结果可以为未来对Idrija和其他含汞矿床的研究提供参考，特别是那些微量元素含量较低的矿床。总体而言，这些发现为理解晶体尺度的黄铁矿形成和矿化过程提供了框架，支持在类似热液系统中的进一步研究。我们的分析表明，黄铁矿中较低的Co/Ni比值（0.01-0.1）表明其具有沉积来源，而V/Cr比值与氧化结晶环境一致。极低的微量元素含量，加上Se、Te、Ge和Mo的系统性缺失，表明流体具有低盐度且缺乏Cl，无法运输或将重要的亲硫元素纳入黄铁矿。最后，鼓励进一步的研究集中在Py2分析上，以补充当前的数据集。此外，通过目标流体包裹体分析和共存脉石矿物中的直接卤素测量，可以进一步限制不同流体条件下的元素行为。