综述：催化创新与机器学习辅助的二氧化碳利用方法：现状与未来前景

《Chemical Engineering Journal Advances》：Catalytic Innovations and Machine Learning – assisted Approaches for CO2 Utilisation: Current Status and Future Prospects

　　帕纳约蒂奥塔·阿达穆（Panayiota Adamou）、埃莱安娜·哈尔库（Eleana Harkou）、安杰利基·I·拉齐乌（Angeliki I. Latsiou）、尼古拉奥斯·D·查里修（Nikolaos D. Charisiou）、玛丽亚·A·古拉（Maria A. Goula）、迪米特里斯·明蒂斯（Dimitris Mintis）、安特雷亚斯·阿凡蒂蒂斯（Antreas Afantitis）、S.M. 阿尔-萨勒姆（S.M. Al-Salem）、乔治·马诺斯（George Manos）、阿尔贝托·维拉（Alberto Villa）、尼古拉奥斯·迪米特拉托斯（Nikolaos Dimitratos）、阿基莱亚斯·康斯坦丁努（Achilleas Constantinou）

塞浦路斯技术大学化学工程系，57 Athinon 和 Anexartisias 交汇处，3036 利马索尔，塞浦路斯

**摘要**

开发碳捕获与利用（CCU）技术是将二氧化碳（CO2）从废弃物转化为有价值的化学原料的一种有前景的方法。本文综述了热催化 CO2 加氢路线，概述了传统和新兴的催化剂开发途径。单金属、双金属及负载体系以及先进结构材料均得到了详细讨论，重点关注了它们的结构-活性关系。同时探讨了机器学习（ML）技术，展示了如何在大数据集中识别相关性和模式，从而快速筛选出数千种候选催化剂中的最适者，节省资源、时间和人力。操作条件对工艺性能和产品产率也有显著影响，因此也进行了讨论；此外，还介绍了 ML 作为优化 CO2 加氢反应条件的强大工具。最后，概述了技术经济方面的内容，评估了商业化的主要障碍和机遇。文章还讨论了基于 ML 的生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA），以利用 ML 模型提高这些技术的预测能力。通过强调催化剂创新与最佳操作条件的结合，本文旨在为未来高效、可扩展和可持续的 CO2 转化工艺提供指导，同时通过自动化测试和培训来弥补劳动密集型任务的不足，并推动其在工业中的应用。

**1. 引言**

众所周知，大气中二氧化碳（CO2）浓度的上升——从 1750 年工业革命开始时的 278 ppm 上升到今天的超过 420 ppm——是化石燃料燃烧的直接结果。这导致了全球变暖，对全球气候模式产生了毁灭性影响 [1,2]。因此，在过去 50 年里，科学界和政策制定者一直在推动开发能够减少 CO2 排放的技术解决方案，例如可再生能源系统的进步和能效方案的采用。碳捕获与储存（CCS）技术也被提出，但主要缺点是 CO2 被视为废物。因此，最近的研究重点转向了碳捕获与利用（CCU）技术，该技术将 CO2 视为生产化学品和燃料的宝贵原料 [4]。这种方法也与发展碳中和、循环经济的努力相一致 [5]。因此，热催化、电催化、光催化和生物催化途径已被广泛探索，用于将 CO2 转化为燃料（如甲烷（CH4）、甲醇（CH3OH, MeOH）、甲酸（HCOOH, FA）和商品化学品（如尿素、环状碳酸酯、聚碳酸酯）[6,7]。

尽管取得了重要的科学成就，但大多数 CCU 技术尚未实现商业化。主要困难在于 CO2 是一种热力学稳定的分子，因此其活化需要大量能量。此外，还需要克服其他挑战，例如开发能够在实际工业条件下运行的催化系统以及有助于高效转化 CO2 为有价值产品的反应器技术 [8,9]。

在适当的催化系统方面，过去几十年的进展包括将金属物种原子分散在载体上的催化剂 [10]、双功能材料（DFMs）[11]、金属有机框架（MOFs）[12]、新型双金属和合金催化剂 [13] 以及新型载体材料 [14]。同时，显微镜学、光谱学和计算方法的进步加深了对所需催化性能的理解。人们也越来越认识到机器学习（ML）和人工智能（AI）方法在催化剂发现和合成研究中的潜力 [15]，同时反应器设计也应考虑以提高 CO2 转化过程的整体性能。

在过去十年中，由于 CO2 捕获/利用领域的快速发展和跨学科特性，发表了多篇综述文章。例如，Hafeez 等人 [16] 发表了关于使用各种膜系统进行 CO2 捕获的系统综述，而 Artz 等人 [17] 和 Marinho 等人 [18] 则全面综述了 CO2 转化反应及其工业相关性，主要关注化学合成途径和技术经济考虑。在催化剂设计方面，Khan 等人 [19] 展示了用于 CO2 加氢生成醇类的最新催化剂系统，Ahmed 等人 [20] 的综述则聚焦于用于 CO2 电还原为 C1 化合物的各种金属和金属氧化物催化剂的发展。Yusuf 等人 [21] 和 Ye 等人 [22] 专注于 CO2 转化的催化过程，详细讨论了均相和非均相系统。最近，Lee 等人 [23] 和 Ren 等人 [24] 通过机制导向工程回顾了 CO2 加氢的催化剂设计，而 Garcia 等人 [25] 和 Wang 等人 [26] 则考虑了可再生能源与电力转 X 战略在 CO2 捕获与利用中的整合。在反应器工程方面，Hafeez 等人 [27] 和 Fan 等人 [28] 提供了优秀的综述，分别关注了用于 CO2 转化为高附加值化学品和光热还原的特定反应器设计。这些综述为工艺强化、反应器设计和催化创新等领域提供了宝贵的见解和信息。

在本综述中，我们力求提供催化剂开发的最新进展概述，特别关注新兴和先进结构材料。ML 方法作为一种数据驱动策略被讨论，对于加速催化剂发现和识别高性能催化材料至关重要。除了催化剂设计外，ML 算法还可用于优化影响 CO2 加氢过程的反应条件，同时指出了通过 ML 进行反应器设计研究的不足。讨论了 CCU 的过程集成方法，展望了可扩展和可持续 CO2 转化技术的未来前景和机遇，并将生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）与 ML 辅助技术相结合。与最近发表的专注于 CO2 加氢和 ML 应用于特定产品的综述文章 [29] 以及以 ML 为中心的综述（介绍 ML 算法及其在 CO2 加氢中的知识提取作用 [30,31] 相比，本文的重点在于热化学 CO2 加氢过程，讨论了通过常见和工程化结构催化剂可以生产的多种产品，并利用 ML 作为计算工具，以改进这些材料的设计并预测各种操作参数的影响。此外，还讨论了 CO2 加氢路径的现状，指出了阻碍其商业化的因素，并探讨了将 LCA 和 TEA 与 ML 整合以增强 CO2 加氢技术的可扩展性、效率和可持续性的概念。本文的目的不是概述各种 ML 算法，而是明确讨论并比较算法性能、趋势和现有 ML 研究的差距，解决迁移学习方法和可重复性等挑战。

**2. CO2 利用途径和反应机理**

如上所述，CO2 可以通过化学和生物过程转化为有价值的燃料和化学品，如图 1 所示 [32]。这些途径基于不同的催化机理，取决于 CO2 分子的活化及反应中间体的形成 [33]。

**图 1. CO2 利用过程及其相关产品 [33]**
CO2 可以通过微生物（如细菌）或植物（如藻类）转化为燃料（如乙醇、柴油、生物气体）和生物塑料。这些生物过程涉及多种代谢途径，其中光合作用捕获并转化 CO2 为生物质，然后通过发酵等下游过程将其转化为目标产品 [34]。最著名的生物 CO2 固定途径包括 Wood-Ljungdahl 途径（醋酸菌通过甲酸和 CO 中间体将 CO2 转化为乙酰-CoA）和卡尔文循环（核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶/氧化酶（RuBisCO）将 CO2 固化为 3-磷酸甘油酸 [35]。总体而言，该领域的研究主要集中在改进这些自然途径以生产化学品和燃料的方法上 [36]。然而，生物 CO2 利用过程的主要缺点是与催化过程相比，它们通常较慢且效率较低。大规模实施还受到专门培养条件和维护需求的挑战 [34]。

与生物过程相比，化学 CO2 利用途径（即热催化、电催化和光催化）能够在更高的反应速率下生产更广泛的产品。因此，CO2 加氢（在合适的催化剂存在下，CO2 与通过电解产生的 H2 反应）越来越受到研究界的关注，以生成 CH4、MeOH 或长链烃等增值产品 [37,38]。化学过程中需要克服的主要挑战是 CO2 的活化，其线性结构和强双 C=O 键（键解离能约为 750 kJ/mol）使其在动力学和热力学上都非常稳定 [39]。

在电催化 CO2 还原中，质子耦合电子转移（PCET）产生 *CO2?、*COOH、*CO 和 *CHO 等中间体。这些中间体随后可以被氢化生成所需的产物，如醇类和烃类 [40]。所用催化系统（如 Au、Ag、Cu 基催化剂或金属-氮-碳框架）的活性和选择性取决于这些中间体在其表面的稳定性以及 CO2RR 和氢演化反应（HER）之间的竞争 [41]。

光催化 CO2 还原发生在掺杂金属的氧化物、石墨碳氮化物（g-C3N4）和 TiO2 等半导体材料上，这些材料吸收光生成电子-空穴对。电子随后还原吸附的 CO2 物种（如 *CO2? 或 *COOH），而空穴则氧化水或牺牲供体产生质子 [42]。通常获得的产品是 CO、FA、MeOH 或低分子量烃类，但其分布取决于多种因素，如带边对齐、载流子分离效率以及共催化剂（通常基于贵金属）的存在 [43]。

除了非均相催化途径外，CO2 还可用于均相和有机金属催化。在这些方法中，关键转化如羧基化、环加成或还原反应通过 CO2 插入金属氢化物、金属烷基或金属烷氧基键来实现。例如，CO2 与环氧酯反应生成环状碳酸酯，其中 CO2 进入金属烷氧基键，随后环氧环打开并环化 [44]。

此外，CO2 也可以作为热化学生物质转化过程中的反应介质，这一研究方向在近期文献中受到越来越多的关注 [45]。在此背景下，CO2 被用于干重整、气化和热解等过程，使生物质原料升级为具有定制 H2/CO 比值的合成气 [46]。Shahbeik 等人 [47] 最近提供了这些方法的全面概述，强调了 CO2 辅助生物质转化在提高生物燃料生产方面的潜力。然而，尽管有明显优势，但仍存在一些挑战，如维持高温所需的高能量需求和浓缩 CO2 流的需求，这些都影响了整个过程的成本 [48]。

在上述各种 CO2 利用途径中，热催化加氢因其技术成熟度和可扩展性而脱颖而出 [49]。从机理角度来看，这一过程受到热力学限制和动力学限制的共同影响，共同决定了可实现的转化率和产品选择性 [50]。如上所述，由于 CO2 分子的高稳定性和断裂 C=O 键所需的大量能量，CO2 活化通常被认为是大多数催化系统中的限速步骤 [51]。从热力学的角度来看，通过逆水煤气变换（RWGS）反应生成CO（ΔH0 ≈ +41 kJ mol-1）在高温下更为有利，而合成CH4（ΔH0 ≈ ?165 kJ mol-1）和MeOH（ΔH0 ≈ ?49 kJ mol-1）则需要适中的温度条件[52]。这导致了产物形成之间的一个根本性权衡，使得同时实现高转化率和选择性变得具有挑战性。CO2的氢化可以通过甲酸盐或CO介导的途径进行，具体路径强烈依赖于催化剂的配方[53]。基于Cu的催化剂能够稳定甲酸盐中间体，从而推动反应向MeOH方向进行，而基于Ni和Fe的系统则对CO的形成或深度氢化为CH4和/或更高碳氢化合物非常活跃[54]。此外，竞争反应以及碳沉积也会影响最终产物的分布和催化剂的稳定性。而且，高度放热的反应（例如甲烷化）受到热传递和质量传递限制的影响，局部热点形成可能会通过加速聚集/烧结现象导致催化剂迅速失活[55]。因此，观察到的催化性能不仅反映了内在活性，还反映了热力学、表面反应动力学和反应器尺度传输现象之间的相互作用。简而言之，高效的CO2氢化系统需要考虑多种参数，如热力学和反应中间体的动力学可及性，以及催化剂特有的性质，如金属-载体相互作用、氧空位浓度和促进剂效应。所有这些因素共同决定了首选的反应路径并决定了整体的催化性能。

如上所述，有多种化学途径可以利用CO2。然而，本文综述的重点是热催化CO2氢化领域，因为电催化和光催化系统通常存在电流密度低和光子转化效率有限的问题，并且主要局限于实验室规模的发展[56,57]。然而，对CO2氢化的电催化和光催化系统的持续研究旨在通过开发MOFs和MXenes等工程结构来增强可见光吸收[58,59]，同时提出了各种设计原则，如纳米结构化、缺陷工程、构建异质结和异原子掺杂，以提高电催化性能，从而实现更高的电流密度[60,61]。热催化CO2氢化具有更高的反应速率和生产力，更适合大规模应用[62]（甲烷化反应，特别是MeOH合成是技术成熟度（TRL）非常高的例子[63,64]），并且还具有成熟的反应器技术的优势，便于集成到现有基础设施中[26]。重要的是，下一代催化剂的合理设计严重依赖于先进的表征和建模技术，这些技术越来越多地受到操作光谱[30,65]、同位素标记技术[66,67]和密度泛函理论（DFT）模拟[68,69]的指导。这些方法能够识别活性位点、反应中间体和结构-功能关系，为有针对性的催化剂开发提供了基础。鉴于上述背景，以下部分将重点讨论CO2氢化的催化材料和新兴策略，包括整合数据驱动的方法（如机器学习）以加速催化剂设计并在实际操作条件下优化性能。

3. 催化材料和机器学习辅助合成
鉴于迫切需要推进CO2转化过程，以实现化学品和燃料的商业化生产，开发更高效、选择性和稳定的催化剂至关重要[70]。为此，已经投入了大量研究来设计和优化适当的催化系统。根据CO2氢化的目标产物，迄今为止提出了不同的催化材料。传统方法包括单一金属催化剂、双金属系统、合金和核壳结构，而近年来出现了纳米结构工程方法，制造了无法通过传统方法合成的材料，如MOFs、沸石、DFMs和金属掺杂的钙钛矿。然而，为了使这些材料能够在工业规模上应用并具有商业可行性，必须通过材料设计和工艺工程降低其生产成本，以确保与传统燃料基技术的竞争力。在这方面，机器学习可以发挥作用。机器学习在CO2氢化反应的催化剂筛选和设计中取得了革命性进展，与传统的计算成本高昂的方法（如DFT计算）相比，提供了更高的效率和机制洞察力，解释了反应路径和催化剂行为，揭示了催化剂的几何和电子性质如何影响其性能和稳定性。

3.1. 传统催化系统和目标产物
CO的生产非常重要，因为它被认为是CO2氢化反应中的关键中间步骤，因此，通过RWGS反应靶向CO可以有效提升碳循环系统[71]。许多研究集中在Cu、Pt、Ni和Au上，基于Cu和Ni的催化剂可能是最有前景的候选者，因为它们成本低且对CO的选择性高。然而，这些催化剂容易发生积炭和快速失活[71,72]。Cui等人[73]在固定床反应器中进行的一项研究表明，Ni/SiO2@ZrO2催化剂在600°C下能够避免金属颗粒烧结，并在72小时内保持其稳定性。除了热稳定性外，该催化剂具有高氧空位密度和强金属-载体相互作用，在整个运行时间内表现出显著的RWGS反应选择性，达到100%的CO选择性。

关于CO2甲烷化反应，由于Ni的成本低和活性高，通常使用基于Ni的催化剂，许多研究表明，负载在CeO2上的Ni基催化剂与其他金属氧化物负载的Ni催化剂相比具有更好的性能，因为CeO2的氧不稳定性可以促进CO2的化学吸附和反应中间体的转化/去除，从而提高CH4的选择性[74]。此外，合金催化剂不仅提供了更高的稳定性，还具有比单一金属催化剂更高的催化活性。例如，Zhang等人[75]报告了一种NiCoAl-LDH衍生的催化剂在固定床反应器中在200-300°C下的优异低温催化性能（XCO2= 74%，SCH4= 100%），并且在连续运行180小时后没有观察到失活。作者将这些出色的稳定性归因于催化剂嵌入AlOx基底中的独特马赛克结构，该结构抑制了NiCo合金的聚集，从而延长了催化剂的使用寿命。此外，将钴掺入基于Ni的催化剂中，促进了具有小粒径和适度碱性位点的高活性NiCo合金结构的形成。

最常见的活性CO2到MeOH的催化系统是Cu，与其他系统（如Ni或Ru）相比，Cu的成本更低且氧化态多样[76]。促进剂或载体可以进一步提高Cu的性能。San等人[77]使用了一种核壳材料（ZnO@CuO@ZnO）在带有冷阱的固定床反应器系统中进行CO2氢化反应以生产MeOH。合成的催化剂具有丰富的Cu-ZnO界面和氧空位，促进了H2解离和CO2活化。该催化剂在220°C和20巴的压力下表现出82.1%的MeOH选择性和14.4%的CO2转化率，并在反应条件下至少稳定运行了48小时。催化剂的性能归因于其“三明治”结构，最大化了Cu-ZnO接触界面并增强了它们的电子协同效应。基于In的催化剂也被广泛研究用于CO2氢化到MeOH[78,79]。Jiang等人[80]展示了一种多组分介孔结构Co-In-Zr氧化物催化剂（孔径6.6纳米）在CO2氢化到MeOH方面的高催化性能，具有高选择性和活性（SMeOH= 81.5%，XCO2= 10.2%），这是由于CoIn合金活性相的形成产生了丰富的氧空位。该催化剂在连续运行100小时后仍保持稳定，超过了文献中报道的其他最先进的基于In的催化剂的性能。同样致力于提高催化选择性和稳定性的Shi等人[81]报道了一种新型CuIn@SiO2核壳结构催化剂，用于管式固定床反应器中的CO2氢化到MeOH反应。该催化剂表现出优异的性能，实现了78.1%的MeOH选择性和接近10%的CO2转化率。它在100小时内也表现出出色的稳定性，优于参考CuIn/SiO2催化剂，后者的性能在40小时后就开始下降，因为核壳CuIn@SiO2具有更小的粒径、更高的比表面积和更好的金属分散性，以及几乎不存在不活跃的In0物种。

将CO2转化为高醇（如乙醇）仍然是一个重大挑战，因为难以控制复杂的反应机制，这会导致平行和连续的反应。贵金属如Pt、Pd和Au被用作从CO2氢化生成乙醇的催化剂[27]。Ye等人[82]的一项开创性研究考察了双功能Ir1-In2O3催化剂的性能。实验工作是在液相（即批次反应器）中进行的。发现单原子Ir催化剂对EtOH具有选择性（> 99%），TOF为481 h-1，研究表明Ir1?In2O3的双功能性质，由部分还原的In2O3和相邻氧空位与单原子Ir之间的路易斯酸碱对组成，不仅促进了CO2的吸附和活化，还为C-C偶联提供了良好的机会。最近的研究中也出现了非贵金属催化剂，它们被研究用于从CO2氢化生成高效的液相乙醇。Zhang等人[83]报道了一种涉及CuCoAl层状双氢氧化物（LDH）催化剂并添加钾的表面界面工程策略。活性K+、Cu+和CoOx物种之间的协同作用显著提高了乙醇产量，在260°C的高压固定床流式反应器中达到了2.76 mmol EtOH g cat?1 h?1的高时空产率。

基于Fe的系统适用于生产更高碳氢化合物[84]。Zhang及其同事[85]报道了一项值得注意的研究，他们合成了ZnFe2O4尖晶石催化剂，将不需要的C1产物减少到仅14.7%，从而获得了非常高的液体燃料产率（31.7%）。界面Fe-Zn位点的形成被认为是促进C–C键形成和抑制C1化合物生成的关键因素。除了C2?烷烃外，人们也越来越关注C2?烯烃的选择性形成，这些是宝贵的化学构建块。Han等人[86]最近报道了一种FeZnK催化剂，在连续运行160小时后实现了43.3%的CO2转化率和44.7%的C4?烯烃选择性。作者得出结论，引入适量的Zn可以通过形成Zn?O?Fe界面来增强CO2的吸附能力，并提高C4+线性α-烯烃的选择性。Zhang等人[87]还合成了一种新型Na促进的CoFe合金催化剂，该催化剂来源于层状双氢氧化物前体，其中CoFe合金是负责通过CO中间体生成C2+碳氢化合物的活性相，这一过程得益于CO2氢化反应过程中在铁氧化物表面生成的位点。作者报告了在低温（T= 240°C）和压力（P= 30 bar）下达到63.5%的SC8-C16的高选择性。

3.2. 先进和多功能催化系统
与传统的催化系统相比，先进和多功能催化剂具有更高的复杂性，导致不同的结构-活性关系。特别是，这些材料的催化活性往往不是由于活性金属的内在性质，而是多种其他因素的组合，如限制效应、吸附-反应机制和双功能性[88,89]。因此，理解这些关键描述符对于合理设计高活性材料是必要的。以下小节将讨论这些方面，并重点讨论代表性的材料类别。MOFs和沸石除了简单的金属-载体相互作用催化剂外，近年来，由于其独特的性质（如可调的孔径和极高的表面积）[90,91]，MOFs和沸石被广泛用于催化和吸附应用。此外，它们还提供了可以针对特定工业过程进行定制的独特结构和化学特性[92]。虽然MOFs和沸石长期以来一直被研究作为催化剂，但最近才引起了人们对通过添加Cu、Ni、Co或Ru等金属物种来优化CO2利用反应的关注[93]。例如，Murthy等人[94]制备了一种掺杂4% Ni的金属-氮杂酸盐框架-6（MAF-6）催化剂，在固定床反应器中对RWGS反应表现出高活性，600°C下的XCO2= 59%和SCO= 100%。这种高性能归因于催化剂的高孔隙结构以及高度分散并嵌入在MAF-6框架中的Ni物种与Zn-N-C位点的强烈相互作用。然而，关于使用MOFs或沸石进行CO2加氢制乙醇的研究仍然很少。迄今为止唯一报道的研究中，Ding等人[95]合成了Cu纳米颗粒（2 – 5 nm），并将其嵌入Na-Beta沸石框架中，并评估了其性能。在300°C下，乙醇是唯一检测到的有机产物，时空产率为398 mg g-1 h-1。作者表明，Cu纳米颗粒在晶态沸石框架中的稳定化抑制了竞争性的CO2还原途径，强调了在设计高效催化剂时不仅要考虑活性位点，还要考虑其局部环境的重要性。

3.2.2. 双功能材料（DFMs）
为了将CO2用作原料，需要在其源头捕获、纯化、储存并运输到利用设施。然而，这些步骤需要大量的资本和能源，从而导致集成碳捕获和利用（ICCU）技术的成本增加[96,97]。最近采用的一种策略是开发DFMs，即设计能够在单一反应器系统中同时捕获和转化CO2的材料，这在经济上更具吸引力，因为可以避免捕获、纯化、储存和运输CO2所需的不同系统的成本[98]。然而，在大规模应用之前，必须解决关键问题，如热稳定性、抗污染性和长期循环稳定性。此外，DFMs合成方法的高能耗和高成本限制了ICCU过程的广泛应用[99]。DFMs通常由活性CO2吸附剂（如碱金属氧化物或碱土金属氧化物和碳酸盐，例如K2O、MgO、Na2CO3）和促进捕获的CO2转化为所需产物的催化活性相组成。这一概念如图2所示。一种创新的方法是将MOFs结合到DFMs中，其中MOF可以作为吸附组分，与金属结合以进行CO2的转化，从而形成DFM。MOFs的独特性质可能提供比传统DFMs更高的表面积，但这一领域在CO2加氢过程中的研究仍然不足。

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图2. DFM材料上CO2捕获和转化过程的示意图[100]。
Asgari和Iliuta[100]报道了一种Cu/Na-CaO/γ-Al2O3 DFM，能够在固定床系统中高效地将CO2转化为CO，并表现出优异的催化性能。材料中添加Cu对其物理化学性质产生了关键影响。具体来说，Cu含量的增加降低了表面积，同时增加了孔隙率、晶粒尺寸和强碱性位点的形成。该DFM表现出高CO2转化率（91%）、100%的CO选择性，并在连续18次捕获-转化循环中表现出显著的稳定性。在另一项研究中，Xu等人[101]进一步展示了DFMs的潜力，不仅关注催化效率，还通过使用废弃物衍生材料（特别是蛋壳和废弃印刷电路板）作为前驱体来降低材料成本。他们合成了一系列具有高孔隙率和表面积的CaO-Cu DFM，使用煅烧蛋壳得到的氧化钙作为CO2吸附剂，从废弃印刷电路板中提取的铜作为活性催化相。实验在固定床反应器中进行，表现出优异的性能，XCO2= 90%，SCO= 100%，CO2捕获量为9.56 mmol/g。

Goula等人[97]提出了一种集成系统，使用12% Na2O/Al2O3吸附剂和单金属（10% Ni/Pr-CeO2）或双金属（1% Ru, 10% Ni/Pr-CeO2）催化剂，在固定床反应器中将CO2捕获并转化为CH4。发现催化剂与吸附剂的比例为1:3时，在300°C下既能保持高活性和稳定性，又能获得最高的CH4产率，即使在氧气和水的存在下也是如此。在Ni/Pr-CeO2系统中加入Ru后，即使在较低温度和催化剂负载下也能提高性能。

3.2.3. 金属溶解的钙钛矿
钙钛矿氧化物（通用结构式：ABO3）是一类能够在其晶格结构中掺入多种掺杂元素的材料，从而具有高度可调的催化性能[102]。在受控还原环境下，这些掺杂元素可以通过扩散-溶解过程迁移到表面，形成催化活性纳米颗粒[103]。这些溶解的催化剂由于其对焦炭沉积的稳定性和抗性[104,105]以及溶解金属位点的良好分散性[106,107]而表现出增强的活性。尽管金属纳米颗粒的溶解已成为提高催化活性和稳定性的有效方法，但仍存在挑战。有效的溶解通常需要高温和较长的操作时间，这可能会阻碍这些系统在工业规模上的应用[108]。

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图3. (a) 钙钛矿结构和 (b) 溶解过程的示意图[109]。
Lim等人[110]进行了一项值得关注的研究，他们用Ni掺杂LaCoO3钙钛矿氧化物，评估其在固定床反应器中通过RWGS反应生产CO的催化性能。Ni的添加通过改变其物理化学性质对DFM的性能产生了关键影响。具体来说，Cu含量的增加降低了表面积，同时增加了孔隙率、晶粒尺寸和强碱性位点的形成。该催化剂在50小时运行后，实现了91%的CO2转化率和98.8%的CO选择性。关于CO?加氢制高级醇的反应，如上所述，由于其复杂性和选择性要求仍然具有挑战性，An等人[111]发现，通过还原最初合成的LaCo0.5Ga0.5O3得到的Co/La4Ga2O9催化剂能够在固定床微反应器中以约35%的选择性（XCO2= 4.6%）生产乙醇，同时抑制了不需要的CO的形成。然而，他们还发现，随着反应时间的延长，SEtOH逐渐减少，这是由于反应过程中Co相的变化（Co0/Co2+比例的增加）所致。

从上述催化系统（3.1 传统催化系统和目标产品，3.2 先进和多功能催化系统）可以看出，催化性能主要由独特的结构-功能关系驱动，而不仅仅是孤立的金属性质。具体来说，虽然活性金属的选择决定了主导的反应途径（例如，Cu有利于MeOH的合成，Ni促进甲烷化，Fe促进CO的形成和C-C偶联），但整体活性和选择性也受到催化剂物理化学特性的影响[54]。关键参数包括金属分散度和颗粒大小，这影响了活性位点的可用性和性质，以及金属-载体相互作用，后者调节了反应中间体的电子结构和稳定性[112]。此外，氧化物支撑系统中氧空位的存在增强了CO2的吸附和活化，而碱金属的存在可以调节表面的电子性质并抑制中间体的过度氢化[113]。总体而言，催化性能源于结构、电子和表面化学性质的结合，突显了基于描述符的方法在合理设计高效CO2加氢催化剂中的重要性。这种方法有助于识别连接催化剂组成与反应途径和产品分布的关键控制参数。

尽管上述先进催化材料展示了有希望的结果（提高的活性、选择性和结构可调性），但它们在工业CO2加氢过程中的实际应用仍然有限。这与几个关键挑战有关，如合成可扩展性、长期稳定性和经济可行性尚未解决。特别是，MOFs的合成已知具有高复杂性，因为需要有机溶剂和对反应条件的严格控制[114]。此外，MOFs在苛刻的CO2加氢条件下（即高压、水的存在）容易发生结构降解和孔隙塌陷，这引发了对其工业适用性的担忧[115]。DFMs虽然因其集成的捕获-转化功能而具有吸引力，但也存在与长期稳定性和耐久性相关的显著限制。在现实的工业烟气条件下（即存在SOx、NOx和H2O的情况下），反复的捕获-转化循环可能会通过金属烧结/相分离或吸附剂相的结构变化加速失活[11]。关于溶解催化剂，尽管这些系统表现出对烧结的改进抵抗力，但其合成过程通常需要在受控条件下进行高温还原，从而增加了能源需求，这使得它们的工业应用变得复杂[116]。因此，与已经达到7-9技术成熟度（TRL）并在工业应用中使用的传统催化剂系统（如CuZnAl用于MeOH生产，Ni基催化剂用于CH4生产）相比，这些材料的TRL仍然相对较低[117]。因此，尽管先进催化系统引入了新的设计概念并在实验室规模上显著提高了性能，但其在工业应用中的适用性需要综合考虑性能、稳定性、可扩展性和技术经济可行性。未来的研究不仅应关注提高催化性能，还应关注在现实操作条件下的材料耐久性，并开发可扩展的合成策略，以实现其工业集成。

然而，催化剂仅是集成CO?转化过程的一个组成部分，单独优化催化剂不足以实现稳健、灵活和可扩展的工业系统。要实现商业可行性，需要结合基础化学工程学科，包括反应工程、反应器设计、过程建模、集成和强化[118,119]。在这种情况下，催化性能通过特定反应条件下获得的产品分布来体现，反映了反应途径、热力学和动力学之间的复杂相互作用。因此，理解和控制产品分布是将催化剂性质与过程级性能联系起来的重要步骤。接下来将讨论结合催化剂设计和系统级优化的方法，并介绍用于催化剂和过程优化的新兴机器学习方法[120]。

3.3 CO2加氢中的产品分布和催化途径分类
如上所述，热催化CO2加氢是最有前途的CO2利用途径之一，因为它可以根据催化剂设计和操作条件产生多种产品[49]。可能的产品包括C1化合物（如CO、CH4和MeOH）和高价值C2+化合物（如二甲醚（DME）、更高级的碳氢化合物和含氧化合物。值得注意的是，通过RWGS反应生产CO是实现后续过程（如MeOH合成或通过费托合成更高碳氢化合物）的关键中间步骤[54]。这一途径通常由基于贵金属（Au、Pt）的催化剂或在受控条件下的Cu和Ni基系统促进。尽管Ni催化剂也用于甲烷化反应，在中等温度下产生高CH4产率，但它们容易发生烧结和碳沉积[55]。另一方面，通过甲酸酯或CO介导的途径进行MeOH合成需要平衡催化性质和反应条件。目前，CuZn基催化剂是主要使用的材料，因为它们能够在适中温度（200-300°C）和适中压力下促进MeOH的形成[52]。在生成高级烃类和含氧化合物的过程中，所需的C-C偶联步骤显著增加了反应机制的复杂性[7]。这些途径涉及使用改性的Cu和Fe双功能或多功能催化剂，其中产物分布由RWGS反应和链增长反应之间的相互作用决定。总的来说，可以推断产物分布取决于多种参数，如热力学和动力学限制以及催化剂性质，如金属分散、金属-载体相互作用和氧化状态。从反应工程的角度来看，产物分布可以大致分为三种主要途径：（i）以RWGS为主的系统，主要产生CO；（ii）以氢化为主的途径，有利于CH4或MeOH的形成；（iii）C-C偶联途径，负责生成C2+烃类和含氧化合物。因此，定义上述产物分类有助于将催化配方策略与目标反应途径联系起来。在这方面，机器学习（ML）方法越来越多地被用来识别控制不同产物选择性的关键指标，如下一节所讨论的。

3.4 机器学习辅助的CO2氢化反应催化剂设计
CO2的热催化氢化受催化剂性质（组成、活性相、载体、促进剂、分散）和操作条件（温度、压力、反应时间、流速）的影响，这些因素共同决定了转化率和产物产率。这些耦合效应/相互作用的非线性和多变量特性使得传统的逐个因素（OFAT）实验方法效率低下，通常不足以确定最佳的催化剂设计和操作条件[121,122]。在这种情况下，数据驱动的方法变得日益必要，以支持传统的实验方法和传统的建模方法，如密度泛函理论（DFT）。据报道，使用ML可以将材料设计速度提高10倍，训练时间只需几秒钟。将DFT和ML结合用于新材料的发现据说可以快30倍，而单金属催化剂和双位点催化剂的性能预测分别快105倍和7倍[123,124]。图4展示了在实验合成中实施ML方法的总体策略。显然，采用实验方法需要通过反复试验来获得所需的催化剂，而通过用文献数据库或实验数据训练ML算法，ML模型可以在更短的时间内提供优化的催化剂合成条件。

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图4. 与实验方法相比的ML催化剂设计策略。

利用算法、数学和统计方法从大型数据集中检测模式，ML能够做出准确的预测[125]。ML模型通常可以分为三类：监督学习、无监督学习和强化学习。在第一种情况下，模型使用标记的数据集进行训练以预测结果，即每个输入数据都有相应的输出；而无监督学习则侧重于在未标记的数据中识别模式和结构。最后，强化学习专注于通过试错在环境中训练智能代理以做出决策，以实现最佳结果[126]。

更具体地说，ML方法越来越多地被用来发现和优化催化剂设计、催化剂性能和反应性能，通过深入理解材料性质与活性、选择性和稳定性之间的关系；这些都是催化中的重要指标[127,128]。大多数关于CO2氢化的催化剂设计的ML模型都集中在MeOH生成上，也有研究报道了CH4、烷烃和烯烃的生产。已经实施了各种ML技术，如神经网络（NNs）、梯度提升回归（GBR）、支持向量机（SVM）、支持向量回归（SVR）、高斯过程回归（GPR）和随机森林（RF），在预测关键实验指标和优化工艺参数方面取得了显著的准确性[126]。催化剂描述符可以包括电子信息（如吸附能、电负性、偶极矩）和结构信息（如尺寸、半径、表面积和分散），以及影响合成过程的描述符（如煅烧温度、时间和过程本身）。下表总结了用于CO2氢化过程催化剂设计的不同ML模型。

表1. 用于CO2氢化反应催化剂设计的不同ML模型
催化剂类型 ML模型 输入变量 目标产物 输出性能
Cu、Co、Ni、Zn和Mg丰富的熵合金 GPR、SVR、KRR、RF 吸附能、吸附位点、*H、*O、*CO、*HCO、*H2CO、*H3CO中间体 MeOH
7种活性催化剂[129]
CuCoNiZnSn基熵合金 GPR、KRR 15个微观结构特征、金属半径、原子体积、有效核电荷、偶极极化率、Allen电负性 MeOH
35种活性催化剂[130]
Cu-、Pd-和In2O3基催化剂 回归树分析 催化剂组成、活性组分、促进剂、化学前体、催化剂制备方法、共沉淀剂、pH值、煅烧温度、催化剂处理条件 MeOH
实验验证了优化的CuZn/CeO2催化剂（82% MeOH选择性，5% CO2转化率）[131]
Cu-、Pd-、In2O3-和ZnO-ZrO2基催化剂 GBDT、XGB、RF 金属含量、共价半径、促进剂含量、促进剂电负性、载体分子量、表面积、煅烧温度、煅烧时间 MeOH
实验验证了XGB模型，RMSE为0.11 gMeOH h-1gcat-1[132]
Fe基催化剂 ANN Fe的化学计量比、结合能、Fe负载百分比、催化剂颗粒大小、Mears标准、Thiele模量 CO、CH4、烷烃和烯烃
R2>0.8，不同的二元输入组合对每个目标输出都显著[133]
二元和三元Cu基催化剂 ANN、SVR、GPR BET面积、金属分散、Cu晶粒大小 MeOH、CO
实验验证了R2>0.9的优化三元Cu/ZnO/ZrO2[134]
金属氧化物 PLS、RR、LASSO、EN、LSVR、NLSVR、LGPR、RF、light-GBM、GPR 原子质量、电子数、外围电子数、原子和离子半径、电离能、电负性、表面能、原子轨道、沸点、固体密度、熔点、摩尔体积、热导率、电负性 COS
筛选了超过6500万种候选氧化物，得到了53种最佳材料[135]
Ni-Co/Al2O3催化剂 GPR、RF、XGB 金属含量、促进剂含量、煅烧温度 CH4
Ni负载和煅烧温度对Ni–Co/Al2O3催化剂的活性起着关键作用——实验验证表明最佳煅烧温度为673-723 K[136]
Ce、Co、Cu、Fe、In、Zn、K-促进剂、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2 BOM 金属含量、载体含量、促进剂含量 MeOH
估计了2060万种潜在组合，发现Cu基ZrO2系统——高金属负载和K掺杂对催化性能有负面影响——BO建议在去除金属成本最小化时使用基于ZrO2的In基催化剂[137]
CoO纳米颗粒 BOS 合成温度、时间、Oleylamine:Co(acac)2、Oleic acid:Co(acac)2、Hexadecanol:Co(acac)2的比例 设计了大小和形状均匀的小型纯相CoO纳米颗粒——实验验证了这些优化后的CoO纳米颗粒在SiO2上的性能（更高的活性和CH4选择性）[138]
CO2甲烷化催化剂的多维数据集 BODAL BET表面积、孔体积、孔径、活性组分类型和含量、促进剂类型和含量、第一种载体类型及其含量、第二种载体类型及其含量、制备方法、煅烧温度、煅烧时间、还原时间、还原气体流速、还原温度 CH4
反应温度、第一种载体和促进剂类型是CO2转化率和CH4产率的最重要特征——优化了广泛使用的Ni/Al2O3催化剂的活性组分含量和反应温度——预测了6种新型高效Ni基催化剂[139]
*输入参数仅指催化剂信息学数据，不包括操作条件。

在Roy等人的研究中[129]，报道了一种用于高通量筛选选择性Cu、Co、Ni、Zn和Mg基熵合金催化剂的方法，用于CO2到MeOH的生产。通过分析8原子面心立方（111）表面单元格，利用两个关键因素（混合比的吉布斯自由能（Ω）和原子尺寸差异因子（δ）来评估潜在催化剂的稳定性。使用微观结构模型和ML算法预测了每个重要中间体在最有利吸附位点上的吸附能。核岭回归（KRR）是预测*CO和*CHnO的最佳拟合算法，而GPR是预测*H和*O的最佳拟合算法。通过这种方法发现了7种活性催化剂（三种CuNiZn基三元催化剂、两种CuCoZn基三元催化剂和两种CuCoNiZn基四元催化剂），这些催化剂不仅对MeOH生产具有选择性，还能避免不必要的氧化。在Roy等人的后续研究中[130]，使用上述相同的ML方法，利用1%的CuCoNiZnSn基合金数据集发现了用于CO2氢化生成MeOH的活性高熵合金催化剂。成功预测了考虑的重要中间体的吸附能，并以纯Cu（111）表面作为参考催化剂，共发现了35种活性和选择性的催化剂。

Zhao等人[131]整理了一个包含Cu-、Pd-和In2O3基催化剂的广泛多源数据库，通过回归树分析和分组聚类来识别统计上显著的属性描述符。催化剂分类如图5所示。决策树分割显示，载体类型、促进剂的存在和合成方法主导了MeOH的选择性趋势。通过对集成模型使用Shapley Additive Explanations（SHAP），作者发现含Ce的载体或提高的H2分压可以抑制CO副产物的形成，这一发现后来通过CuZn/CeO2催化剂得到了实验验证。Suvarna等人[132]使用1425点多家族数据集（Cu-、Pd-、In2O3-和ZnO-ZrO2基催化剂）推广了集成树框架。极端梯度提升（XGB）模型在12个描述符上实现了最高的MeOH选择性预测能力。适应性重新训练实验表明，逐步加入新的实验数据显著减少了预测残差，证实了模型的适应性，这是自主高通量工作流程的必要条件。

与回归方法相比，当适当调整正则化和优化器选择时，NN可能在数据有限的催化系统中提供更好的泛化能力[133]。Hu等人[133]对Fe基催化剂在CO2氢化过程中的转化率和CO、CH4、烷烃和烯烃（碳数从2到10）的选择性进行了参数研究。从文献中收集的数据以热图的形式在TensorFlow中的人工神经网络（ANNs）中用作训练数据集。催化剂信息学、操作和传质参数被用来评估它们对CO2转化率和选择性的影响。系统地研究了五组二元参数，即结合能/平均金属尺寸、压力/温度、Mears /Thiele模量、时间在流/气体每小时空间速度（GHSV）、颗粒尺寸/平均金属尺寸，以找出转化率和选择性的相应演变模式。

对于MeOH合成，Bhardwaj等人[134]结合了主成分分析（PCA）进行降维，并使用三种回归模型（ANN、SVR、GPR）对227个数据点进行了训练。PCA揭示了Cu基催化剂组成与操作条件之间的相关性。带有贝叶斯正则化（BR）的ANN实现了最佳的预测准确性（R2>0.9），BR自动调整权重衰减以最小化过拟合，从而生成了一个平滑的、物理上合理的响应表面。使用Cu/ZnO/ZrO2催化剂在塞流反应器中的实验验证证实了预测的最佳条件（240°C、40巴、20.8%转化率、66.7%选择性）。

当优化必须考虑竞争目标（例如，在最大化CO2转化率和MeOH选择性的同时最小化CH4生成和成本）时，最近的研究从通用多目标优化（MOO）转向了多目标贝叶斯优化（MOBO）及相关主动学习范式。这已经通过使用MOBO进行自动化高通量实验来发现CO2到MeOH的催化剂，并用于CO2甲烷化催化剂/条件的探索，以及使用人在循环中的主动ML——这些方法明显比穷举筛选需要更少的实验次数[136,137,140]。Iwama等人[135]结合了ML、BO和迁移学习来设计化学循环RWGS反应的金属氧化物。通过结合电子描述符（如氧空位形成能）和实验变量，显著提高了CO2转化率的预测准确性。筛选了超过6500万种候选氧化物，得到了53种最佳材料（图7），展示了BO引导探索的可扩展性。

Kuddusi等人[136]提出了一个用于Ni-Co/Al2O3催化剂向CH4氢化的在循环中的主动学习框架。仅使用48个实验点训练的GPR、RF和XGB模型，该框架迭代选择了最具信息量的实验。高斯过程（GPR）在插值方面表现出色，而XGB则具有更强的外推能力。实验验证确认了煅烧温度和镍负载量是关键参数。Ramirez等人[137]报告了一种闭环方法，他们结合了BO（贝叶斯优化）与自动化合成和高通量实验来优化通过二氧化碳氢化生成甲醇（MeOH）的过程。高斯过程代理模型指导了对超过2000万种催化剂组成的探索，同时考虑了转化率、选择性、甲烷（CH4）抑制和催化剂成本等因素。在六周内，该框架使甲醇的生成量提高了一个数量级以上，同时显著降低了实验室工作量。Karadaghi等人[138]将MOBO方法扩展到催化剂合成本身，通过BO优化了胶体CoO的形态和纳米粒子大小。优化后的纳米粒子表现出更低的多分散性，对二氧化碳氢化的实验研究也显示出了更好的性能。Bao等人[139]展示了深度学习和数据增强技术的最新进展，提出了一种双驱动深度学习策略——生物启发式优化算法和生成式数据增强技术（BODAL），有效克服了传统模型在筛选和预测二氧化碳甲烷化催化剂方面的局限性。粒子群优化（PSO）算法被证明是最有效的自动超参数配置工具，在验证集上具有最高的R2值、最低的均方根误差（RMSE）和平均绝对误差（MAE），以及相对较低的标准差。PSO与FT-Transformer（FTT）深度学习模型结合使用，能够高度准确地预测二氧化碳转化率和甲烷产量。最终，优化后的FTT模型在测试集上的二氧化碳转化率和甲烷产量的R2值分别从0.9037提高到了0.9603，从0.8957提高到了0.9578。通过SHAP进行特征重要性分析发现，反应温度、载体类型和促进剂类型是对二氧化碳转化率和甲烷产量最重要的特征。部分依赖图进一步用于阐明23个输入变量之间的相互作用，其中温度对这两个输出的影响最为显著。图8展示了四个最重要变量之间的相互作用及其对二氧化碳转化率和甲烷产量的影响。将模型与多目标PSO（MOPSO）算法进一步整合，可以成功优化广泛使用的Ni/Al2O3催化剂的活性组分含量和反应温度。此外，它还帮助预测了六种新型且高效的基于镍的催化剂。特别是Ni?Y/ZrO2-La2O3催化剂在活性组分含量为5.35%的情况下，甲烷产量达到了90.30%；而Ni?Gd/Al2O3-Pr2O3催化剂在210°C的低温下也表现出较高的甲烷产量。

交叉研究分析表1中的机器学习（ML）应用揭示了几种趋同趋势和持续存在的差距。关于描述符的重要性，不同研究中有两种不同的范式。第一种范式由Roy等人[129][130]和Iwama等人[135]采用，使用电子和原子级描述符（吸附能、电负性、空位形成能）来探索新的催化剂组成，但计算成本较高。第二种范式由Suvarna等人[132]、Zhao等人[131]、Bhardwaj等人[134]、Hu等人[133]、Bao等人[139]和Kuddusi等人[136]采用，使用实验描述符（组成、制备条件、操作参数），这些描述符更直接适用于实验室工作流程，但存在混淆操作效应和材料效应的风险。当操作参数与催化剂特征一起使用时，SHAP分析一致地将温度确定为二氧化碳转化的主要驱动因素；而仅使用催化剂信息学特征时，金属含量、载体类型和煅烧温度被认为是最重要的（Suvarna等人[132]、Zhao等人[131]、Kuddusi等人[136]）。如第4节进一步讨论的，操作参数对反应性能的影响在优化工艺条件的广泛ML研究中得到了证实，其中温度和GHSV（气体空间速度）是最常被识别的描述符。在算法性能方面，梯度提升变体（GBR、XGBoost、CatBoost、LightGBM）在多种催化剂设计数据集中始终排名靠前：Suvarna等人[132]（GBDT/XGB，R2 > 0.85）和Bao等人[139]（PSO-FTT，R2 > 0.96）。GPR在数据量较少的情况下表现优异，Aklilu和Bounahmidi[140]实现了R2 > 0.99，Kuddusi等人[136]报告了在此回顾的催化剂设计研究中最佳的插值能力。人工神经网络（ANN）变体的性能具有竞争力，但变化较大（Bhardwaj等人[134]、Hu等人[133]）。KRR和SVR通常在这些任务上的表现不如基于树的方法。集成树方法的一致优越性表明，二氧化碳氢化中的特征-响应关系具有复杂的非线性相互作用和阈值效应，这些方法能够自然地适应这些特性。第4节讨论了算法在工艺条件优化研究中的比较性能。

这项交叉研究综合得出几个关键的研究方向。首先，开发包含电子、几何和酸碱性质的物理信息描述符将提高模型的准确性和机制可解释性，正如Roy等人[129,130]使用的电子描述符所展示的那样。其次，迁移学习方法尚未得到充分探索，只有Iwama等人[135]明确采用了迁移学习；利用来自表征良好的催化剂系统（例如Cu/ZnO/Al2O3）的现有知识可以加速在未探索领域的发现。第三，同时平衡转化率、选择性、稳定性和经济可行性的MOO框架正在出现（Aklilu和Bounahmidi[140]、Bao等人[139]），但在这里回顾的催化剂设计研究中数量仍然有限；它们在工艺层面评估中的扩展将在第4节讨论。第四，ML催化剂设计的研究产品范围仍然狭窄，大多数研究集中在甲醇或甲烷上，而DME和轻质烯烃等替代产品则较少涉及。最后，建立标准化、开放访问的基准数据集和可复制的计算工作流程对于有意义的交叉研究和累积进展至关重要。显然，使用ML算法将催化剂发现从经验性、耗时的过程转变为数据驱动的、有针对性的技术，通过识别有影响力的关键描述符来实现。此外，通过分析大型数据集，ML技术揭示了结构-性能关系中的复杂且往往不明显的信息，这些信息仅使用传统方法难以检测到。然而，跨不同材料类型的稳健泛化依赖于多样化的训练数据，而对外部系统的推广可能需要迁移学习来保持高预测准确性[125]。此外，结合实验设计（DoE）和MOO可以提供预测模型，展示数据驱动方法如何轻松应用于日常实验室操作。这些技术可以作为优化催化剂配方/组成或反应条件的宝贵工具，通过在实验前预测反应性能来减少资源消耗和试错次数。

对ML辅助方法的兴趣不仅限于科学界。全球许多公司都在使用ML和AI技术进行各种工业过程以及化学品和催化剂的合成。自2022年以来，丰田的材料研究部门一直在致力于催化剂设计，以改进用于绿色氢气生产的质子交换膜水电解器，目标是实现碳中和。开发了一种基于ML的高通量方法来寻找新型催化剂，高效筛选了近7000种化合物，发现了61种有前景的候选者进行未来测试[141]。另一个例子是总部位于德国的Dunia公司，该公司利用无监督ML技术和特定领域的材料表示来绘制化学搜索空间，利用现有知识并突出未探索的领域以寻找新的解决方案。通过整合设计-制造-测试-分析循环，Dunia开创了材料发现的范式转变[142]。Atinary推出了在AI驱动的闭环下运行的自动驾驶实验室，在其中设计实验，实验完成后重新训练ML模型以提高未来的性能[143]。在二氧化碳氢化方面，Atinary与位于苏黎世联邦理工学院的瑞士国家催化倡议（SwissCat+）合作，展示了AI驱动实验在寻找最佳二氧化碳转化为甲醇催化剂方面的变革力量[144]。BASF是一家著名的化工生产公司，专注于可持续性和循环经济，是全球领先的工艺化学品和催化剂供应商，在氢化催化剂开发方面拥有卓越的专业知识[145]。为了提高生产力并加速创新，BASF十多年前就开始探索ML模型的可能性和优势，现在AI和ML工具已成为研发（R&D）中的常规工具[146]。

除了实施ML方法来优化基于催化剂原子级和纳米级设计、组成和合成程序的催化剂和反应性能外，优化方面的一个重要领域与反应条件相关。对于二氧化碳氢化过程而言，这些操作参数通常包括温度、压力、空间速度和H2/CO2比率。显然，传统的试错方法是过程优化的最广泛使用的方法之一[125]。多年来，计算建模的发展改进了优化程序，因为它比实验工作所需的时间、努力和成本都要少[147]。然而，除了ML辅助算法提供的优化之外，它们还可以提供关于最具影响力因素和描述符之间复杂关系的洞察信息。大量研究强调了基于催化剂的ML分析，而使用ML框架对操作参数的评估仍然有限。在大多数情况下，关于操作条件和参数优化的文献主要集中在提高甲醇产量上，忽略了其他氢化途径，例如可用于运输行业燃料混合物的更高醇类的合成。在Samad等人[148]的最新工作中，使用Aspen HYSYS过程建模软件研究了二氧化碳氢化反应生成甲醇的过程，随后利用GPR模型进行能量损失分析，并使用ANN模型进行甲醇摩尔流量的分析，结合贝叶斯优化（BO）进行超参数调整以提高ML模型的预测能力。这两种模型应用于训练和测试数据，能量损失的R2值分别为0.9817和0.9928，甲醇摩尔流量的R2值分别为0.9903和0.9375。ML模型进一步用于开发多目标遗传算法（MOGA），主要目标是优化甲醇生产并最小化能量损失。通过比较所采用的框架和建模观察结果，突出了MOGA算法的高效预测能力。结合GPR和ANN代理模型与MOGA，同时最大化甲醇生产和最小化能量损失，实现了超过97%的效率。Hu等人[149]研究了计算流体动力学（CFD）建模和BO的集成，用于固定床反应器中从二氧化碳氢化生产甲醇，旨在探讨操作条件对反应性能的影响。具体来说，观察到在约258°C、50巴、0.016米/秒的气体速度、5%的CO含量和3的H2/CO2比率下可以获得最高的甲醇产量。众所周知，固定床反应器存在温度梯度和热点形成问题。因此，通过改进操作参数可以调节反应器的热分布。结果表明，约280°C的温度、相对较低的15巴压力、2的H2/CO2比率以及无CO含量可以实现反应器的温度控制。此外，CFD-BO方法与四种不同的遗传算法（GA）的比较证明了该方法在高效优化方面的有效性。Yang等人[150]提出了一种从二氧化碳氢化间接生成甲醇的替代途径，这种方法需要苛刻的条件，导致较高的能耗和较低的甲醇转化率和产量。间接甲醇合成包括将二氧化碳转化为碳酸乙烯酯（EC）中间体，然后将其水解为最终产品（甲醇和乙二醇（EG））。因此，ML框架包括16个输入参数，这些参数被分类为催化剂相关和操作相关描述符。反应的温度、压力和每小时空间速度（WHSV）是操作参数之一。最初开发的机器学习（ML）模型包括RFR、SVR和NN，并通过超参数优化来提高它们的预测准确性。经过优化的具有2个隐藏层的NN算法在EC转化率和EG产量上的R2值最高，达到了0.93，然而，MeOH产量的预测R2值未超过0.85。因此，采用了皮尔逊相关矩阵方法进一步优化模型。结果表明，WHSV对EC的转化率和产物的产量有显著影响。Yang等人[151]开发了一个混合模型，由于结合了优化算法，其预测能力优于单一模型。他们的工作主要目的是为低温CO2甲烷化反应的设计一个ML框架，并强调催化剂合成、组成和活性与反应条件之间的相互作用，因此设计了四种不同的算法（RF、MLP、XGB和LGBM）并进行评估，如图9所示。从包含2777个数据点的数据集中选出的19个描述符中，操作参数包括反应温度和压力、WHSV、输入中的惰性组分浓度以及H2/CO2比率，这些特征的选择有助于识别通过不同途径产生的产品分布。经过超参数优化后，LGBM模型的预测能力优于其他开发的模型，显示出最高的R2值0.902以及最低的RMSE和MAE分别为0.310和0.176。为了评估每个参数对反应转化率和CH4选择性的影响，进行了SHAP和PDP分析，结果显示反应条件是预测甲烷化反应性能的最重要参数，相比之下，催化剂合成和组成的影响较小。

Bao等人[152]开发了一个基于ML的CO2甲烷化优化框架，最初使用实验数据和过程模拟进行模型验证并获取数据点，并通过能量分析实现了约80%的能量利用效率，其中反应器贡献了60%，表明反应器优化非常重要。他们使用了1609个实验数据点，涉及与Yang等人[151]研究相似的操作参数，三个响应参数是CO2转化率、CH4产量和能量效率。使用了三种不同的ML模型（SVR、DNN和XGB），其中后者在响应变量上的预测效果最好。SHAP和PDP分析显示，对反应转化率影响最大的输入参数是温度，而对于CH4选择性，流速被认为是最重要的参数。此外，对于过程的能量效率，反应温度、输入中的惰性组分浓度和流速时间也很重要。总体而言，操作参数的影响超过了输入参数的56%。

Sharma等人[153]为CO2加氢生成FA开发了一个ML框架。他们使用了一个包含256个基于文献的数据点的数据库，通过描述性分析、皮尔逊相关分析和PCA选择了12个描述符，并将其分类为催化剂属性和操作条件。反应参数描述符包括温度、压力、CO2/H2比率、反应器体积、催化剂重量、反应时间和三种不同的溶剂。开发了五种不同的ML算法（LR、SVR、kNN、RF和ANN）来优化周转数（TON）和产物产量。在测试数据集中表现最好的方法是ANN，其TON和产量的R2值分别为0.813和0.867。此外，在SHAP分析（图10）中得出结论，对于TON，反应时间是最有影响力的参数。产物产量不仅受反应时间的影响，还受到CO2/H2比率和催化剂重量的影响。

最近的研究进一步展示了ML从概念工具向实际决策支持框架的转变。Ghafarian Nia等人[154]通过将基于ML的催化剂性能预测与TEA和LCA相结合，体现了这种端到端的方法。他们使用了包含1,765个数据样本的全面实验数据库来训练四种ML算法（KRR、GBR、ANN、CatBoost），其中GBR的R2值超过0.86，误差指标较低（RMSE < 9.99，MAE < 5.99）。特征重要性分析确定温度和GHSV是CO2转化率和MeOH选择性的主要描述符，反映了控制CO2加氢平衡的热力学和动力学约束。值得注意的是，作者使用完全未见的数据（de novo预测）验证了他们的模型，这是一种加强模型泛化能力的严格做法。除了预测建模之外，该框架还用于确定最佳操作条件（330–370°C、50 bar、GHSV 6,500–14,000 mL/g?h）并评估其经济可行性（4.6年的回收期）和环境可持续性（通过LCA减少270%的碳排放），展示了ML如何支持可扩展CO2加氢技术的整体决策。

Ghafarian Nia等人[155]的一项最新ML驱动研究专注于CO2到DME的转化路径。他们使用了一个包含关键操作参数和催化剂结构特征的多样化实验数据集来评估四种ML算法，其中GBR在所有目标输出上的R2值均超过0.90。SHAP分析显示，催化剂酸位点和温度是DME选择性的主要驱动因素，而温度、GHSV和压力则主导了CO2转化率的预测。这项工作特别重要，因为它超越了以MeOH为主的ML文献，探讨了另一种产品，并展示了如何解释性ML方法提取出指导催化剂设计的物理意义明确的描述符。具体来说，将酸位点密度确定为DME选择性的关键驱动因素与已知的MeOH合成和脱水步骤所需的双功能催化剂要求相一致，为合理的催化剂筛选提供了可操作的指导。结合上述研究，这些工作表明，解释性ML方法不仅可以高精度预测性能指标，还可以提取支持可扩展过程设计和决策的结构-属性-性能关系。

如前所述，关于开发基于ML的框架以识别反应条件和参数对加氢反应转化率、产物产量和选择性的影响的文献尚存在空白。实际上，大多数研究集中在催化剂合成和组成描述符上，尽管通过实施来自催化剂开发和反应条件的输入参数的研究发现，后者对响应参数的影响更大。因此，操作条件对CO2加氢性能和活性的优化有显著贡献。此外，通过对ML算法的分析表明，温度是CO2加氢中最具影响力的参数之一。

在回顾了ML在催化剂设计（第3节）和过程条件优化（第4节）中的广泛应用后，在这些方法得到广泛采用之前，对其可靠性和局限性进行批判性评估是必要的。目前几个相互关联的挑战限制了ML辅助的CO2加氢催化剂设计和过程优化的可信度和泛化能力。首先，数据集的限制是一个根本性问题。该领域的大多数ML研究从不同的实验来源收集训练数据，使用不同的催化剂制备协议、反应器配置和分析技术。虽然Suvarna等人[132]收集了1,425个Cu-、Pd-、In2O3-和ZnO-ZrO2基催化剂的数据点，Yang等人[151]汇编了2,777个涵盖CO2甲烷化的催化剂合成和反应条件的数据点，但这些数据集对于训练复杂的非线性模型来说仍然不足。数据异质性引入了系统噪声，某些催化剂家族（例如Roy等人[129,130]研究的高熵合金、单原子催化剂）严重代表性不足，可能导致模型偏向于研究较多的组成。Sedighi等人[156]构建了180个CO2转化为轻质烯烃的数据集，Ghafarian Nia等人[154]收集了1,765个CO2到MeOH转化的数据样本，进一步说明了数据集构建选择如何直接影响模型的范围和可转移性。更大规模的过程条件数据库虽然提供了更多数据点，但由于不同研究组之间的反应器配置和操作协议不同，引入了额外的异质性。

描述符的选择对模型准确性和物理可解释性都有重要影响。许多已发表的模型主要依赖于操作参数（温度、压力、GHSV）和基本组成特征，而内在的催化剂属性（如金属分散度、表面积、电子结构和缺陷密度）由于出版物中的报告不一致而较少被纳入。在回顾的催化剂设计和过程优化研究中，基于SHAP的特征重要性分析一致地将反应温度确定为最具影响力的参数（Bao等人[139]、Kuddusi等人[136]、Yang等人[151]、Bao等人[152]、Ghafarian Nia等人[154]），但这可能部分反映了数据可用性而非催化剂的根本重要性。相比之下，Roy等人[129,130]使用电子描述符（关键中间体的吸附能）而不是整体操作条件，从而能够探索新型高熵合金催化剂组成。值得注意的是，当仅使用催化剂信息特征时，金属含量、支撑类型和煅烧温度成为最重要的描述符（Suvarna等人[132]、Zhao等人[129]、Kuddusi等人[136]），而在过程条件研究中，GHSV和H2/CO2比率与温度一起成为主导因素（Sharma等人[153]、Hu等人[149]）。第三，过拟合是一个普遍的风险，因为该领域的数据集通常规模较小到中等。集成树方法（如梯度提升和RF）在催化剂设计（Suvarna等人[132]，R2 > 0.85；Bao等人[139]，R2 > 0.96）和过程优化研究（Yang等人[151]，LGBM R2 = 0.902；Bao等人[152]，XGB预测准确性最高；Ghafarian Nia等人[154]，GBR R2 > 0.86）中经常表现优异，当特征与观测值的比率不利时，它们可能会记住训练数据模式。一些已发表的研究报告了高训练指标，但没有足够的保留集或外部验证。Kuddusi等人[136]的人在循环中的主动学习框架通过实验验证了迭代模型细化，Ghafarian Nia等人[154]针对完全未见的数据进行了de novo预测验证，这些例子展示了所需的严格评估实践。Bao等人[139]的BODAL框架结合了生物启发式优化算法和生成数据增强，代表了一种减轻数据稀缺性的创新方法。采用嵌套交叉验证、学习曲线分析和正则化策略应成为该领域的标准实践。

最后，可重复性仍然是一个关键问题。缺乏标准化的数据报告格式、原始数据集和源代码的共享不足以及预处理决策（异常值处理、插补、缩放）的变异性使得跨研究的结果比较和复制变得复杂。梯度提升变体在各种数据集中的持续优越性（如3个催化材料和ML辅助合成、4个操作条件和ML辅助的CO优化所示）表明，CO?加氢中的特征-响应关系具有复杂的非线性相互作用和阈值效应，但由于缺乏共享的基准数据集，无法进行有意义的算法对比。Salami等人[125]和Aklilu与Bounahmidi[126]的最新综述呼吁建立社区认可的基准和开放访问的策划数据集。

尽管全球对CCS/CCUS技术的兴趣和支持正在增加，但仍需要更多的雄心和行动来实现2050年的气候目标。目前，碳捕获是最成熟的技术，全球有超过20个大规模的燃烧后项目[157,158]。在碳利用方面，最成熟的技术尤其是在美国和加拿大，TRL为9的是CO2增强型石油回收（CO2-EOR）。在这个过程中，CO2被注入回收率低的地层[159]，从而实现了EOR和碳储存的双重效益，使其既实用又可行[[160]，[161]，[162]]。利用捕获的二氧化碳（CO2）对混凝土进行碳化或矿化的技术已经从实验室规模发展到了6级或更高的技术成熟度（TRL），并且同时具备了储存和利用的功能[163]。虽然自然碳化过程极其缓慢且不完全，但将CO2注入新鲜混凝土可以加速碳化过程，这在短期内是缓解气候变化的一个更可行的方法[164]。氢化技术由于能够产生多种产品，因此其技术成熟度范围较广（2-9级）。总体而言，通过甲烷化和氢化过程将CO2转化为CH4和甲醇（MeOH）的技术成熟度已经达到了7-9级，而用于生产二甲醚（DME）和脂肪醇（FA）的CO2氢化技术仍处于早期阶段，技术成熟度分别为2-3级和3-5级[64]。利用异相催化剂和地热能，从CO2生成甲醇的技术已经实现了工业化[78,165,166]。目前市场上使用的CO2衍生燃料主要还是来自化石燃料。由于高能耗和氢气生产成本，CO2氢化产生的燃料市场价格大约是化石燃料的2-7倍。同样，由于电力需求高且技术成熟度较低（3-5级），通过电化学还原过程生产CH4、乙烯和甲醇的成本也分别比市场价格高出约20倍、7倍和3倍。因此，如果能够获得低成本原料和碳中性的能源以避免进一步碳排放，CO2衍生燃料可能会与化石燃料具有竞争力[64]。然而，在关注可再生碳产品的生产时，还会出现其他问题，如成本增加和能源消耗增加。例如，Su等人[167]报告称，可再生甲醇的生产电力消耗仅比传统甲醇合成方法高出1.045倍，而后者更多依赖热能作为原料。不过，由于可再生氢气生产成本较高，一个年产量为10万吨的可再生甲醇工厂的总生产成本仍然高于传统工厂。另一方面，这种经济上的劣势伴随着显著的环境效益，因为可再生甲醇生产过程中的CO2排放量几乎只有传统方法的三分之一。这突显了CO2氢化系统中的一个基本权衡：改善环境性能往往需要与增加的经济成本相平衡。

按体积计算，CO2衍生燃料具有最大的潜力，其市场需求估计每年超过5吉吨（GT），而CO2衍生聚合物、骨料、混凝土和化学品的市场需求估计每年在1到5吉吨之间。尽管如此，考虑到技术成熟度和成本，通过矿化方法生产的CO2衍生骨料和混凝土具有最大的潜力，其次是通过氢化和羧化方法生产的CO2衍生化学品和聚合物[64]。化学品市场的规模比燃料市场小两个数量级，因此应优先考虑利用CO2生产燃料，以显著减少CO2排放[168]。尽管这些技术已经实现工业化并处于早期商业阶段，但其成本效益仍有待提高。就运营成本（OPEX）而言，矿化方法的成本最低，且对公用事业的需求最小。相比之下，氢化方法的OPEX和公用事业消耗最高。例如，通过CO2氢化生产CH4的成本估计为每小时591立方米时3580万欧元[169]，其中80%的成本用于水电解制氢。尽管氢化法生产甲醇的公用事业消耗较低[64]，但其OPEX仍然较高。藻类培养的高OPEX归因于公用事业成本、水、营养物质和CO2供应的成本。尿素合成的羧化技术和矿化技术的OPEX和公用事业消耗较低，这得益于多年来这些技术的显著发展。另一方面，氢化法生产脂肪醇和电化学还原的高OPEX则与其较低的技术成熟度有关。

尽管这些技术具有潜在优势，但碳捕获利用（CCU）技术在部署过程中仍面临诸多挑战和障碍，如高成本、不稳定的监管政策以及公众反对。例如，政府法规因地区而异，影响系统的可行性[170]。尽管如此，CCU技术越来越被视为脱碳的重要工具，全球范围内正在努力加速其部署和扩大规模。最近，出现了建立共享CO2运输和储存基础设施的工业中心的趋势，这标志着从大型独立CCS和CCUS设施向集中式系统的转变。通过分离、捕获、运输和储存，可以降低单位成本以及融资成本和商业风险[157]。

总之，准确量化CO2利用技术的经济可行性和气候效益需要全面的可行性研究（TEA）和生命周期评估（LCA），以及对市场动态的深入理解。将CO2转化为建筑材料、燃料和化学品是很有前景的利用途径，但由于监管和商业障碍，大多数技术仍处于研发阶段[157]。然而，LCA和TEA也面临重大挑战，例如数据不确定性以及难以准确获取整个生命周期内环境影响的数据。将机器学习（ML）模型整合到LCA和TEA中可以提高这些过程的性能，并显著减少人工和劳动密集型工作[171]，方法包括使用ML进行催化剂筛选，然后基于这些结果进行LCA/TEA分析，或者直接使用ML模型进行LCA和TEA分析，通过整合能量平衡和成本参数来评估影响CO2氢化过程可扩展性的因素。

Ghafarian Nia等人[154]在第4节中讨论了他们的预测建模能力，并将ML与TEA和LCA结合，以优化CO2到甲醇的转化。他们的分析确定温度和气体空间速度（GHSV）是最重要的过程参数，并在优化条件下显示出显著的碳排放减少。从经济角度来看，该过程通过净现值（NPV）和内部收益率（IRR）进行了评估，NPV为正，回收期为4.6年，表明该过程具有经济可行性。然而，敏感性分析表明，过程的经济效益强烈依赖于氢气购买价格、甲醇销售价格和CO2原料成本。值得注意的是，甲醇销售价格提高20%可显著提升项目的盈利能力，这突显了CO2氢化过程对氢气生产成本和产品价格稳定性的高度敏感性，而不仅仅是催化性能本身。

Lee等人[172]提出了一种经济上有吸引力的甲醇生产过程，使用Cu/Zn/Al/Zr催化剂。通过改进的GPBO方法，在数千种可能的配置、操作条件和催化剂负载中确定了最佳工艺设计。多级反应器结合中间产物回收系统使CO2转化率超过52%，提高了整个过程的经济可行性。结果，收入从亏损4.3万美元变为盈利2.5万美元/吨。此外，所提出的最佳工艺仅使用一半的CO2排放量即可生产相同数量的甲醇。

Sayyah等人[173]开发了一个考虑可持续性的ML框架，用于Ni/Al2O3催化剂上的CO2甲烷化过程，结合了人工神经网络（ANN）和基于BO的支持的SVM（BO-SVM）与LCA（图11）。比较分析显示，ANN模型具有更好的预测准确性，其中包含22个隐藏层的深度神经网络与实验结果的偏差最小。通过多种权重和决策策略平衡了CH4产量和全球变暖潜力，得出最佳温度范围为340至360°C，H2/CO2比例为4至4.5，GHSV在6600至7000 L/gcat·h之间，最佳压力取决于所选的决策标准。LCA显示，Ni/Al2O3催化剂在环境毒性方面排名第一，因为氧化铝的生产过程能耗较高，而氢气的生成会导致臭氧层损耗。相比之下，CO2捕获在减少电厂排放方面非常有效，这突显了共同优化催化性能和环境影响的重要性。

在Yang等人[174]的研究中，提出了一个基于ML的技术经济环境分析框架，用于筛选CO2转化为轻质烯烃的催化剂和氢气类型。在确定XGB模型具有优越的预测准确性后，将其与MOO结合，选择了Fe-Co-K/Al2O3作为最佳催化剂（轻质烯烃产率为36.43%），随后用于整个过程的建模。仅针对轻质烯烃，碳、氢和能量的利用率分别为59.58%、21.71%和40.41%。经济性能分析显示，直接资本成本占总投资的59.20%，而氢气来源的选择对运营成本有重大影响（图12）。具体来说，灰色氢气的经济性能最佳，总运营成本分别为1465.06万美元/年和1488.74万美元/年（分别来自焦炉煤气和煤制氢）。然而，这种成本优势伴随着显著的环境代价。LCA显示，绿色氢气显著降低了全球变暖潜力（来自风能和太阳能的氢气分别为2.84吨CO2当量/吨，而来自煤制氢的氢气为3.33吨CO2当量/吨）。这些结果再次证明了经济可行性和环境性能之间的内在权衡，表明氢气来源的选择是决定CO2氢化系统成本和碳足迹的关键因素。

Bouazzi等人[175]评估了将ML与过程模拟结合以优化催化剂选择的效果，并评估了氢气类型对CO2转化为芳香烃路线的影响。使用725个实验数据训练CatBoost和一维卷积神经网络（1D-CNN）模型。通过PSO算法识别出能够最大化选择性转化效率的高性能催化剂。过程模拟显示，碳利用率高达98.7%，能量利用率超过64%，而TEA和LCA强调了氢气生产路线的关键作用。尽管绿色氢气的当前成本较高（4,798美元/吨）且对总运营成本的贡献超过87.5%，但它提供了最高的碳排放减少潜力，甚至实现了净负排放（-2.67千克/千克）。Golvirdizadeh等人[176]开发了一个综合的数据驱动框架，用于CO2氢化生成合成CH4，整合了基于ML的催化剂信息学、MOO、过程模拟、LCA和TEA。主要影响因素是反应温度，其次是活性金属负载。MOO识别出的催化剂条件使CO2转化率达到90-99%，CH4选择性达到93-99%，同时CO选择性低于6%，并且减少了金属使用量。将这些ML优化的条件嵌入Aspen Plus软件中，在2 MPa压力、315°C温度和约6000 mL/gcat·h的GHSV下运行，使用氢气或纯CO2时实现了净负碳足迹。尽管在当前假设下CH4生产的净现值均为负值，表明经济上不可行，并且估计的CH4盈亏平衡价格高于当前市场水平，但终点LCA显示与化石燃料相比，总环境损害减少了52%。

尽管存在各种限制和挑战，但在CO2利用技术的发展方面已经取得了显著进展，特别是在化学品和燃料的生产方面。然而，CO2氢化途径在技术成熟度、经济可行性、转化效率和碳减排潜力方面存在很大差异。这些差异主要是由于过程依赖于氢气生产、能源来源、操作条件以及反应器和催化剂性能。氢气可以通过化石基途径（如天然气重整、煤制氢）或可再生途径（如生物质或风能/太阳能驱动的水电解）生产[177]。虽然可再生的氢气（H2）在碳足迹方面具有明显优势，但其成本仍然显著较高，氢气生产一直被认为是运营成本的主要贡献者，通常占运营费用（OPEX）的大部分。在各种二氧化碳（CO2）利用技术中，甲醇（MeOH）合成技术最为成熟，它结合了相对较高的技术成熟度（TRL）、中等能源效率以及完善的基础设施。然而，该工艺的可行性在很大程度上取决于电力成本，电力成本占总生产成本的40-80%，这使得可再生甲醇的价格大约是化石来源甲醇的2-3.5倍[178]。这种绿色氢气生成工艺本身也更加能耗高，从而降低了整个系统的能源效率，但整合可再生能源可以提高该工艺的碳减排潜力。类似的限制也适用于二氧化碳的甲烷化（methanation）过程，尽管其技术成熟度很高，但由于可再生氢气的高成本，经济上仍受到限制[179]。此外，尽管甲烷化可以在封闭的碳循环中实现碳中和，但其环境效益严格依赖于可再生氢气的使用和有效的二氧化碳回收。

相比之下，一些不太成熟的途径（如FA合成）面临额外的挑战。直接将二氧化碳氢化成FA在热力学上是不利的，通常需要特定的反应条件和贵金属催化剂，这增加了资本和运营成本。此外，尽管在试点规模上进行的生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）研究表明，该过程可以减少42%的全球变暖影响，并降低37%的生产成本[180]，但其整体能源效率仍然较低（22%）[181]，这反映了与氢气生产相关的巨大能源损耗。更复杂的产品（如二甲醚DME和轻质烃类）虽然具有更高的附加值，但目前在经济上也不具有竞争力。Michailos等人[182]基于一个每天生产约740吨DME的工厂计算出，DME的最低售价为2193欧元/吨，大约是传统柴油价格的5倍，其中主要影响因素与电解单元有关。所提出的工艺配置的全球能源效率为44.4%，而二氧化碳转化为DME的总体转化率为82.3%。Do和Kim[183]提出了一种利用捕获的二氧化碳和可再生氢气生产C2-C4烃类的绿色工艺，但与其他现有选项相比成本较高。特别是，基于太阳能或风能的氢气生产成本在2.5至6美元/千克之间，而烃类的生产成本为2.8–5.5美元/千克。由于大部分二氧化碳被捕获并重新用作原料，该工艺的碳效率和能源效率分别达到了99.2%和42%，净二氧化碳排放量非常低。

总体而言，这些发现表明，二氧化碳氢化技术的可行性主要不是由催化性能决定的，而是受到系统级限制的影响，尤其是氢气生产成本和能源投入。虽然可再生氢气能够大幅减少碳排放，但它同时也带来了显著的经济和能源成本负担。因此，要实现商业上可行且环境可持续的二氧化碳利用，需要综合优化氢气生产、能源来源和工艺设计，而不仅仅是单独改进催化性能。

6. 未来前景
预计每年的二氧化碳排放量将增加约6 Gt，而到2050年的排放量估计将超过57 Gt。为了减轻这种排放带来的环境压力，已经开发了三种减少大气中二氧化碳的方法：物理或化学利用二氧化碳、减少排放和提高整体工艺效率，以及在现有基础设施中使用可再生和脱碳能源[184]。许多二氧化碳转化技术仍面临发展挑战和障碍，主要涉及其可扩展性和能源需求。提高工艺效率并降低成本的一种可能方法是结合两种或更多工艺的优势，如捕获、分离、运输、利用和储存[157]。此外，在德国进行的潜在碳捕获利用（CCU）路径的理论分析是一项重要成就，它提供了关于不同路径的基本信息，为涉及技术、经济、环境、社会和法律限制的进一步分析提供了依据，包括不同的空间和时间焦点。这类分析是技术经济分析（TEA）的替代方法，通过战略评估确定如何利用这些潜力[185]。通过确定最合适的二氧化碳路径和操作效率，面临两个主要挑战：通过反应实现二氧化碳净减排以及以具有竞争力的市场价格生产高质量的产品[186]。

技术障碍是这些工艺可扩展性的关键参数。要实现大规模应用，需要达到高转化率、产品选择性、能源需求和稳定性。催化剂开发是一个重要因素，需要广泛的研究和知识。由于CCU工艺具有高度放热性质，它们在商业化过程中可能会遇到挑战[187]，因此研究整个过程至关重要。反应器设计与催化剂设计同样重要，可以改善反应的热力学和动力学障碍，并提高质量和热传递，以克服随着工艺规模扩大而可能出现的问题。来自催化剂和反应器设计方面的综合知识可以填补研究中的空白[63]。此外，氢化过程的氢气供应也面临重大挑战，尽管绿色氢气生产技术在经济上尚不可行，但它们具有很大的潜力。一个集成了直接和同时生产及利用绿色氢气的综合工艺将可能增强其可行性。为了更好地理解过程中发生的机制和物理原理，并解决相关问题，建模和仿真研究起着至关重要的作用。特别是对于技术成熟度较低的二氧化碳利用技术，需要基本知识和信息来开发简单的模型，以提供机制性知识并促进工艺的进一步发展[64]。

除了对二氧化碳氢化过程中现象的建模研究以及对反应效率的优化之外，建立用于优化操作参数的机器学习（ML）算法也被证明可以显著提高反应性能。如上所述，ML方法的重点在于催化剂开发，但操作条件（尤其是温度）对整体反应性能的影响似乎比催化剂合成方法和条件更大。此外，利用ML模型优化二氧化碳氢化生成更高碳氢化合物和醇类的研究在文献中较少，因为大多数研究集中在CH4和MeOH的生成上。尚未充分探索的是ML辅助的反应器设计优化，这可以强调通过控制反应器形状和大小来控制和最小化可能限制反应效率的因素。

从方法论的角度来看，第4节中对ML可靠性的关键评估指出了未来研究的几个优先事项。开发标准化、开放获取的基准数据集，其中包含一致的催化剂性质、制备协议和性能指标报告，对于实现有意义的跨研究比较和累积进展至关重要。基于物理信息的描述符设计，编码电子、几何和酸碱性质，而不仅仅是依赖操作参数，可以提高模型的准确性和机制可解释性。转移学习方法在二氧化碳氢化领域尚未得到充分探索，可以利用来自表征良好的催化剂系统（例如Cu/ZnO/Al2O3）的知识，加速在未充分探索领域（如更高醇类和烯烃合成）的发现。此外，包括嵌套交叉验证、学习曲线分析和针对未见实验数据的外部验证在内的稳健验证实践应成为标准，以减少该领域典型小到中等规模数据集中固有的过拟合风险。最近的研究将MOO框架（同时平衡转化率、选择性、稳定性、环境影响和经济效益）与生命周期评估（LCA）和TEA相结合，代表了连接实验室规模催化剂发现与工业可行二氧化碳转化过程之间的一个特别有前景的方向。

另一个阻碍CCU技术扩展的障碍是财务成功。高昂的投资成本使得开发阶段对投资者缺乏吸引力，因此需要通过战略性的政策来推广这些技术。财政激励、制定有利的税收法律和企业采购援助可以鼓励部署这些技术，以应对由二氧化碳排放引起的环境危机[64,188]。多年来，尽管有许多努力促进二氧化碳技术的推广和部署，但实际运行的CCU项目数量仍然有限[189]。因此，需要进一步的研究和开发工作，以及适当的政策支持，以促进该技术领域的进步。然而，这些努力预示着CCU技术在未来财务上的有效性以及工艺效率方面的积极前景。

7. 结论
本文综述了过去十年中在热催化二氧化碳氢化领域取得的重大进展，包括催化剂开发、操作条件优化和机器学习模型方面的进展。新型催化剂的需求源于认识到传统支撑和非支撑系统的活性、选择性和/或长期稳定性不足以满足工业应用的要求。在新发展中，直接氟化物（DFMs）将捕获和转化集成到一步中的优势尤为吸引人，而解离钙钛矿和合金催化剂已被证明具有结构稳健性和抗失活性。然而，尽管有这些有前景的发展，工业应用仍受到多个方面的限制，包括复杂的合成程序（影响成本和可扩展性）以及在实际操作条件下的有限长期稳定性。将催化剂合成/筛选与ML算法相结合是一种强大且有前景的方法，可以从大型数据库中提取复杂模式并进行准确预测，同时减少实验工作量和成本，指导各种二氧化碳氢化途径的合理催化剂开发。从工程角度来看，操作条件显著影响工艺性能，因此评估每个参数的影响非常重要。近年来，整合ML以找到同时平衡二氧化碳氢化各项指标的最佳条件也越来越受到重视，为实验程序提供了有用信息。尽管从实验室规模到工业规模应用的成功过渡需要进一步整合催化剂设计、工艺条件和反应器设计。虽然二氧化碳氢化生成甲醇的技术已接近工业成熟，但其他途径仍受高氢气和能源成本的限制，因此，利用ML优化二氧化碳氢化生成更高碳氢化合物和醇类的路径被认为是建立从小规模到大规模应用联系的关键。

总之，本文回顾了过去十年中在热催化二氧化碳氢化领域取得的显著进展，包括催化剂开发和操作条件优化以及ML模型方面的进展。新型催化剂的需求是由于意识到传统支撑和非支撑系统的活性、选择性和/或长期稳定性不足以满足工业应用的要求。在新的发展中，DFMs将捕获和转化集成到一步中的优势尤为吸引人，而解离钙钛矿和合金催化剂显示出结构稳健性和抗失活性。然而，尽管有这些有前景的发展，工业应用仍受到多个方面的限制，包括复杂的合成程序（影响成本和可扩展性）以及在实际操作条件下的有限长期稳定性。将催化剂合成/筛选与ML算法相结合是一种强大且有前景的方法，可以从大型数据库中提取复杂模式并进行准确预测，同时减少实验工作量和成本，指导各种二氧化碳氢化途径的合理催化剂开发。从工程角度来看，操作条件显著影响工艺性能，因此评估每个参数的影响非常重要。近年来，整合ML以找到同时平衡二氧化碳氢化各项指标的最佳条件也越来越受到重视，为实验程序提供了有用信息。尽管如此，从实验室规模到工业规模应用的成功过渡还需要进一步整合催化剂设计、工艺条件和反应器设计。虽然二氧化碳氢化生成甲醇的技术已接近工业成熟，但其他途径仍受高氢气和能源成本的限制，因此利用ML优化二氧化碳氢化生成更高碳氢化合物和醇类的路径被认为是建立从小规模到大规模应用联系的关键。然而，要广泛采用并提高ML在催化剂发现和工艺优化中的有效性，还需要解决一些持续存在的挑战，包括来自不同实验来源的训练数据集的异质性和规模有限性、小数据情况下的过拟合风险、不一致的描述符选择可能掩盖的基本催化关系，以及缺乏标准化基准和开放获取的数据集以进行可重复的跨研究比较。加强材料科学、化学工程和ML技术之间的联系，并得到有利的政策框架和生命周期评估的支持，将加速从概念性CCU技术向可行的大规模二氧化碳转化过程的过渡。

资金信息
开放获取的资金来自：“塞浦路斯技术大学开放获取作者基金”，该基金可以为学者支付最高3000欧元的开放获取论文费用。

作者贡献声明
Panayiota Adamou：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、方法论、研究、形式分析。
Eleana Harkou：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、方法论、研究、形式分析。
Angeliki I. Latsiou：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、方法论、研究、形式分析。
Nikolaos D.Charisiou：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、验证、方法论、研究。
Maria A. Goula：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、方法论、研究。
Dimitris Mintis：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、方法论、研究。
Antreas Afantitis：写作——审稿与编辑、方法论、研究。
S.M. Al-Salem：写作——审稿与编辑、研究。
George Manos：写作——审稿与编辑、研究。
Alberto Villa：写作——审稿与编辑、研究。
Nikolaos Dimitratos：写作——审稿与编辑、研究。
Achilleas Constantinou：写作——审稿与编辑、可视化、验证、监督、方法论、研究、概念化。