通过数字光处理技术制备的非晶SiCN材料，其压阻效应通过成分与晶格结构的协同作用得以调节

《Ceramics International》：The piezoresistive effect tuned via the synergy of composition and lattice structure for amorphous SiCN fabricated by digital light processing

　　

白玉洁|吴珍珍|赖全洲|牛佳红

中国四川省成都市四川大学航空航天学院，教育部先进空间机械与智能航天器重点实验室，邮编610065

摘要

聚合物衍生陶瓷（PDCs）在高温压阻应用中展现了巨大的潜力。然而，同时具备优异机械性能和压阻灵敏度的PDCs仍然具有挑战性。本文通过数字光处理（DLP）技术，通过调整成分和晶格结构，制备出了具有增强压阻灵敏度的聚合物衍生非晶SiCN。引入三甲基氧丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）不仅提高了聚硅氮烷的光聚合能力，还增加了自由碳含量并促进了其石墨化，显著提升了非晶SiCN的电导率和压阻响应。聚硅氮烷与TMPTA的比例为3:1（PT31）时，获得了最佳的综合性能，其压阻系数达到了45757.45，是未添加TMPTA的非晶SiCN的771.5倍。此外，引入了具有高比刚度和高比能量吸收特性的原始三周期极小表面（TPMS-P）结构来优化应力分布。与致密非晶SiCN相比，TPMS-P SiCN在低应力范围（0.15–0.45 MPa）内表现出显著增强的压阻灵敏度，这归因于更高的应力水平和独特的非均匀应力分布。本研究为聚合物衍生压阻陶瓷的结构尺寸、机械性能和压阻灵敏度的协同设计提供了新的视角。

引言

压阻材料已广泛应用于压力和振动等机械参数的感知[1,2]。然而，在涡轮发动机和核反应器等恶劣环境中，对高温组件的机械参数进行精确测量仍然面临重大挑战[3]。现有的Si/SiC半导体或导电相增强聚合物复合材料虽然具有优异的压阻灵敏度，但在1000°C以上的温度下难以正常工作[4,5]。聚合物衍生陶瓷（PDCs）已被证明具有优异的高温压阻效应，这是通过聚合物前驱体的固化及随后的高温热解实现的[6]。通过设计聚合物前驱体的分子结构，PDCs可以实现可控的高温耐受性、机械性能和电性能[7,8]。在主流PDCs中，非晶SiCN相比SiOC具有更高的温度耐受性，相比SiBCN具有更高的压阻系数[9,10]。

非晶SiCN的压阻效应与其独特的纳米结构密切相关，该结构由非晶硅基体构成，其中渗透着sp2杂化的“自由碳”纳米畴网络[11]。自由碳相作为主要的电荷传输途径，决定了非晶SiCN的电导率和压阻灵敏度（压阻系数）[12]。一方面，较高的自由碳含量可以影响渗透阈值，通常会提高非晶SiCN的导电性[13]；另一方面，自由碳中的更高有序结构（表现为类似石墨烯的层状结构）可以促进电子离域，从而降低非晶SiCN的电阻率[14]。通常，自由碳的含量和结构有序性可以通过前驱体化学和加工过程进行调控[15,16]。例如，可以通过引入高碳产率的有机基团（如丙烯酸酯或二乙烯基苯基）来增加前驱体合成过程中的自由碳含量[17]。自由碳的结构有序性主要由热解温度决定，较高的温度通常会促进碳的石墨化[18]。

影响PDCs压阻效应的另一个因素是它们的晶格结构[19]。通常，通过传统的铸造或模塑聚合物前驱体的方法很难制备出厚度超过1毫米的致密、整体且无裂纹的PDC部件。在聚合物向陶瓷转化过程中，体积收缩和热解气体的释放会产生巨大的内部应力，导致块状SiCN出现裂纹或灾难性失效[20,21]。替代的粉末加工方法可以制备出更大的部件，但这些方法不可避免地会引入孔隙，并通过破坏连续的导电碳网络显著降低电性能和压阻灵敏度[22]。基于光聚合的增材制造技术可以制备出具有可控薄壁的PDC部件，这些部件能够承受热解过程中的应力。因此，PDC部件的致密性和结构完整性得到了很好的保持，不会出现裂纹[23,24]。特别是，应用于压阻材料的原始三周期极小表面（TPMS）结构在压阻灵敏度、重复性和可靠的机械性能方面具有优势[25]。其平滑连续的几何形状可以以可调的方式集中或分布应变，从而可能放大局部应变并增强压阻材料的宏观压阻响应[26]。

因此，可以通过双路径方法有效增强PDCs的压阻效应：在纳米尺度上调整成分以优化自由碳网络以实现电荷传输，在介观尺度上设计几何结构以控制机械应变分布并确保结构稳定性。在本研究中，采用基于数字光处理（DLP）的3D打印技术，使用定制的光固化树脂制备了非晶SiCN陶瓷。通过改变三甲基氧丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的浓度，系统地调节了所得非晶SiCN中的自由碳含量。此外，还制备了基于原始TPMS晶格结构的非晶SiCN。系统研究了成分和结构参数对非晶SiCN在压缩载荷下的电导率和压阻灵敏度的影响。

章节摘录

基于DLP的非晶SiCN陶瓷3D打印

定制的光固化树脂主要由聚硅氮烷（PSN2）和TMPTA组成。为了促进高效的光聚合，分别加入了质量分数为1 wt%、0.7 wt%和0.3 wt%的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物（PI 819）、自由基抑制剂IRGANOX 1330和六甲基磷酰胺（HMPA）。通过改变PSN2/TMPTA的比例，获得了四种类型的光固化树脂（PSN2/TMPTA的质量比为1:1、2:1、3:1和4:1），分别表示为PT11、

不同PSN2/TMPTA比例下非晶SiCN的微观结构演变

图2展示了通过DLP 3D打印制备的不同PSN2/TMPTA比例的致密非晶SiCN和PSN2/TMPTA比例为3:1的TPMS-P非晶SiCN的微观结构。可以看出，所有致密非晶SiCN都具有良好的结构完整性。在宏观尺度上没有明显的翘曲或变形，在微观尺度上也没有明显的裂纹或缺陷。结合图1中TPMS-P非晶SiCN的宏观形态和相应的微观结构

结论

总之，通过成分和晶格结构的协同作用，非晶SiCN陶瓷的压阻灵敏度得到了显著提高。通过微观结构分析、性能表征和有限元模拟揭示了其背后的机制。通过将TMPTA引入PSN2前驱体，制备出了适用于数字光处理的定制光固化树脂。此外，TMPTA的含量显著影响了收缩率、密度和杨氏模量

CRediT作者贡献声明

白玉洁：撰写——原始草稿、可视化、实验研究、数据整理。吴珍珍：可视化、实验研究、正式分析。赖全洲：可视化、实验研究、正式分析、数据整理。牛佳红：撰写——审稿与编辑、资源获取、方法论制定、资金申请、概念构思。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

国家自然科学基金（项目编号：92371108和12202296）和四川省自然科学基金（项目编号：2025ZNSFSC0093）的财政支持。