《Chemical Engineering Research and Design》：Removal of tetracycline from aqueous solution using highly porous ceria: a thermodynamic approach to selecting adsorption isotherm models
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安德烈·谢恩凯维奇（Andrzej Sienkiewicz）
波兰卢布林玛丽·居里-斯克沃多夫斯卡大学（Maria Curie-Sk?odowska University）化学学院化学科学研究所物理化学系
地址：玛丽·居里-斯克沃多夫斯卡广场3号（Maria Curie-Sk
安德烈·谢恩凯维奇（Andrzej Sienkiewicz）
波兰卢布林玛丽·居里-斯克沃多夫斯卡大学（Maria Curie-Sk?odowska University）化学学院化学科学研究所物理化学系 地址：玛丽·居里-斯克沃多夫斯卡广场3号（Maria Curie-Sk?odowska sq. 3），卢布林20-031
摘要
本文介绍了高孔隙率铈材料的成功制备及其特性研究。该材料采用硝酸铈-丁醇-Amberlite XAD7HP体系在低温下煅烧制得。所得微球中碳含量低于1%，由纳米级铈晶体（粒径约9纳米）构成，比表面积为202平方米每克（202 m2 g?1），Ce3?与Ce??的离子比例为32:68。这些微球被用作从水溶液中吸附四环素的吸附剂，其最大吸附容量超过80毫克每克（80 mg g?1）。通过动力学实验及多种吸附等温线模型（Freundlich、Langmuir、Marczewski-Jaroniec、改进的Aranovich-Donohue、Sips和Elovich模型）对吸附过程进行了分析。研究结果表明，改进的Aranovich-Donohue和Elovich等温线模型能够较好地描述四环素在铈材料上的物理吸附行为。
引言
抗生素对人类和动物至关重要（Clardy等人，2009年；Levison和Levison，2009年）。它们有助于恢复健康并抵御引发感染的细菌。然而，由于抗生素的频繁使用，它们已成为日益普遍的水体污染物（Varoquaux等人，1985年；Leung等人，2012年；世界卫生组织，2021年）。抗生素的化学稳定性和抗菌活性即使在废水中也能促使耐药菌株的产生，这对人类和动物构成严重威胁（Shankar-Hari和Rubenfeld，2016年）。因此，防止抗生素污染水源并遏制耐药菌的发展至关重要（Reis等人，2020年）。消除废水中的抗生素及监测稀缺的清洁水资源是应对这一威胁的关键策略（Pedro-Monzonís等人，2015年；Water Scarcity，2023年）。水体受到抗菌物质污染的来源多种多样，包括家庭废水、医院废水、工业废水和农业废水。目前有多种方法可用于减轻这一污染，如生物法、化学法、吸附法、物理化学高级氧化工艺、膜技术以及“人工湿地”（de Ilurdoz等人，2022年）。每种方法各有优缺点。其中，吸附法因高效且可资源回收而备受关注（Oscik，1982年）。
Gupta等人在综述文章中总结了多项利用铈及其衍生材料去除水中抗生素的研究（Gupta等人，2023年）。关于铈作为吸附剂的吸附性能数据较为有限：Nurhasanah等人（2020a）研究了阿莫西林在铈上的吸附行为（比表面积S_BET为65平方米每克，晶粒尺寸为13纳米）；Brigante和Schulz（2012年）探讨了米诺环素在铈纳米颗粒上的吸附情况（S_BET=33平方米每克，晶粒尺寸为9纳米）；Zargar等人（2018年）以及Nurhasanah等人（2020b）分别研究了四环素在粒径5至10纳米的铈纳米颗粒和粒径10纳米的铈颗粒上的吸附效果；Rahdar（2019年）还研究了环丙沙星在铈纳米颗粒上的吸附行为。尽管上述研究表明铈纳米颗粒具有很强的吸附能力且吸附过程快速，但目前相关研究仍较为有限。此外，并非所有作者都测定了吸附剂的比表面积（S_BET）。众所周知，铈基材料的性能关键在于其晶粒尺寸：晶粒越小，Ce3?与Ce??的比例越有利，表面缺陷越多（从而提供更多吸附位点），比表面积也越大。制备高孔隙率铈材料是一项具有挑战性的任务，通常需要昂贵设备或会产生大量副产物（Kapoor等人，2003年；Chen和Chang，2004年；Terribile等人，1998年；Laberty-Robert等人，2006年；Zhang等人，2016年；Deeprasertkul等人，2014年；Nozaki等人，2019年）。
最近，Sienkiewicz等人（2023年）提出了一种利用硝酸铈六水合物、丙酮、乙醇（Sienkiewicz和Kierys，2021年）及Amberlite XAD7HP树脂的膨胀特性（Sienkiewicz等人，2017年）制备高孔隙率铈的方法。通过低温煅烧，可得到比表面积约为170平方米每克的铈珠。鉴于铈对抗生素分子的强吸附能力以及减少抗菌物质环境污染的迫切需求，该制备工艺得到了改进，以获得具有更好物理性能的材料。该材料被验证可作为水溶液中抗生素的吸附剂，四环素被选为模型化合物。目前尚未系统研究通过改进的硬模板法制备高孔隙率铈材料及其在四环素吸附中的应用。本研究还旨在提供吸附实验数据的统计分析，估算热力学参数的变化，并评估所选吸附等温线的拟合度。
章节摘录
铈材料的制备
铈材料的制备采用了Sienkiewicz和Kierys（2021年）提出的改进硬模板法。具体步骤包括：用蒸馏水彻底清洗聚合物（每0.5公斤聚合物至少使用5升水），干燥后过筛；选择直径大于0.5微米的Amberlite XAD7 HP（Supelco，20-60目）微球，将其浸泡在（45.12 ± 0.09）%的丁醇硝酸铈溶液中。
制备得到的固体形态
合成产物主要由直径小于0.5毫米的球形颗粒组成（图1a）。
微球表面分布着明显的纳米结构。虽然扫描电子显微镜未用于测量材料的整体粗糙度，但这些纳米结构表明球体表面较为粗糙。这一结果并不意外，因为之前已有研究证实使用Amberlite XAD7HP时会出现类似现象。
结论
改进后的硬模板法成功制备出了高孔隙率铈材料。通过丁醇处理和高温膨胀后进行低温煅烧，得到了由纳米晶体组成的铈微球，其Ce3?与Ce??比例为32:68，碳含量为1%，比表面积为202平方米每克。该材料能高效吸附水中的四环素，最大吸附容量达82毫克每克，并可重复使用。
CRediT作者贡献声明
安德烈·谢恩凯维奇（Andrzej Sienkiewicz）：负责撰写综述与初稿、数据可视化、方法设计、实验设计、资金申请、数据分析、概念构建及结果整理。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢波兰卢布林玛丽·居里-斯克沃多夫斯卡大学化学学院Agnieszka Kierys教授在本研究过程中提供的宝贵意见和建设性批评。
