关于Fe3O4@SiO2修饰壳聚糖席夫碱对甲基橙吸附的研究：从动力学、热力学及响应面方法学角度探讨优化策略

《Chemical Physics Impact》：Study on Methyl Orange Adsorption by Fe3O4@SiO2 Decorated Chitosan Schiff Base: Insights from Kinetics, Thermodynamics and Response Surface Methodology for Optimization

　　诺维·埃卡·马扬萨里（Novi Eka Mayangsari）|塔里克·阿齐斯·拉马达尼（Tarikh Azis Ramadani）|法里齐·拉赫曼（Farizi Rachman）|安达·伊维安娜·朱尼亚尼（Anda Iviana Juniani）|萨维拉·拉莉·亨德里亚廷宁西（Savira Laily Hendriatiningsih）|诺拉·阿基拉法西亚·阿希法（Naura Aqillafasya Ashifa）

**印度尼西亚苏拉巴亚理工学院造船学院废水处理工程研究项目**

**摘要**
由阴离子染料（如甲基橙）引起的水污染是一个严重的环境问题，因为这些染料具有很高的稳定性和抗降解性。在本研究中，通过将Fe?O?（作为磁核）与从甘蔗渣中提取的SiO?涂层结合，并进一步用水杨醛通过席夫碱反应修饰壳聚糖，制备出了Fe?O?@SiO?@Cs-SA磁性吸附剂，以提高其吸附性能。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能量色散X射线分析（SEM-EDX）、振动样品磁强计（VSM）、比表面积测定（BET）、动态光散射（DLS）、ζ电位和pHpzc等方法对所得材料进行了表征。通过Box-Behnken设计（BBD）和响应面方法（RSM）优化了主要吸附参数的影响，包括吸附剂剂量（0.03–0.12 g/L）、接触时间（5–75分钟）、初始浓度（40–120 mg/L）、pH值（1–9）和温度（25–45°C）。结果表明，吸附过程遵循伪二级动力学规律，并符合Elovich等温线模型。热力学分析表明吸附过程是自发的且放热的。吸附机制主要由静电相互作用、氢键以及吸附剂芳香基团与甲基橙之间的π–π和n–π相互作用主导，这与pHpzc分析和官能团表征的结果一致。这些发现表明，从废弃物生物质中制备的Fe?O?@SiO?@Cs-SA是一种有效且具有前景的吸附剂，适用于可持续的染料废水处理。

**1. 引言**
近年来，各种制造业产生了大量废弃物，这些废弃物污染了我们的水道。这一问题在纺织、制药、涂料、皮革、塑料、纸张、橡胶、食品和化妆品等行业尤为明显。这些行业经常使用难以在环境中分解的有害物质，如合成有机染料、重金属和化学物质[[1], [2], [3], [4], [5]]。合成有机染料是有毒的污染物，对环境和人类健康构成重大风险。这些染料因其危害性、危险性质以及无法自然分解的特性而受到关注。例如甲基橙[1,3,6,7]、亚甲蓝[5,8,9]、罗丹明B[10]、刚果红[[11], [12], [13]]、结晶紫[14,15]和孔雀石绿[11]在工业生产中广泛使用。根据IUPAC规则，甲基橙（MO）的系统名称为钠4-[4-二甲基氨基)苯偶氮]苯磺酸盐。这种化合物属于偶氮化合物家族，含有芳香环结构，常用于滴定实验中的pH指示剂[1,6]。偶氮染料已被证明可能引发多种健康问题，包括皮肤刺激、过敏反应，甚至可能导致癌症和基因突变[3,6,7]。已经开发出多种技术来去除废弃物中的微生物（MO），以防止其释放到环境中[[16], [17], [18], [19]]。先前的研究表明，吸附是最有前景的方法，因为它简单易用、成本低廉且效果显著[3,16]。

壳聚糖（Cs）是一种源自几丁质脱乙酰化的生物聚合物，存在于螃蟹、虾和龙虾等甲壳类动物的外骨骼中。它是仅次于纤维素的最常见的生物聚合物[6,[20], [21], [22]]。此外，壳聚糖具有多种有益特性，如生物降解性、生物相容性、无毒性和可再生性[1,3,6,20,21]。因此，壳聚糖被广泛用作环保吸附剂，用于去除水中的各种有机污染物，如染料。壳聚糖独特的分子结构中含有氨基（–NH2）和羟基（–OH）团，这些官能团使其成为吸附多种水污染物的活性位点。然而，未经改性的壳聚糖在废水处理中的应用受到胶体形成、对pH值波动的敏感性、化学不稳定性和表面积有限的限制。虽然壳聚糖的改性可以提高其吸附能力，但分离和回收方面的挑战使得磁分离技术成为一种安全、高效且经济的方法[23,24]。通过将磁性材料（特别是Fe?O4）与壳聚糖结合，可以在保持壳聚糖原有化学和物理特性的同时赋予其磁分离能力。鉴于磁性材料在选择性、表面积、吸附容量、超顺磁行为和酸性环境稳定性方面的固有局限性，采用有机化合物进行表面功能化是一种有效途径。这种方法既能增强化学稳定性，又能提高生物相容性，从而实现多功能性的发展，同时具备高效性和环境可持续性[25]。因此，对Fe?O?表面进行SiO2改性是必要的。SiO2因其生物相容性、无毒性和高比表面积以及良好的生物稳定性而被广泛用作Fe?O?的涂层[26]。壳聚糖中的活性–NH?基团可以通过席夫碱反应进行化学结构修饰。壳聚糖–NH?基团的灵活性使其能够与活性羰基化合物发生席夫碱反应，生成亚胺键（C=N）。研究表明，通过席夫碱（SC）改性吸附剂材料可以提高其在多种溶剂中的稳定性和分散性，从而简化其操作和应用范围。此外，SC官能团能够与特定目标分子结合，实现选择性吸附和分离[4,20]。这种基于氨基的功能化策略在其他材料（如用氨基和木质素磺酸盐改性的SBA-15纳米复合材料）中也得到了验证。这些官能团的添加通过静电相互作用和氢键显著增加了对亚甲蓝的吸附能力，类似于壳聚糖中的–NH2基团的作用[27]。

含醛化合物（如戊二醛、甲醛和乙二醛）常用于改变壳聚糖的性质，但这些物质往往会降低其吸附能力[23]。然而，水杨醛（SA）不会对吸附产生这种负面影响，因此是一种可行且有益的替代品[28]。这种天然聚合物改性的原理也可应用于从生物质废弃物（如橄榄籽）中提取的纤维素。用阳离子表面活性剂（CTAB）改性纤维素表明，聚合物主链的化学变化可以优化对阴离子染料（如甲基橙）的吸附能力，达到76.92 mg/g，进一步证明了适当改性天然聚合物对提高吸附剂性能的重要性[29]。在一项相关研究中，使用水杨醛-壳聚糖席夫碱（SCSB）吸附甲基橙，去除率为79.80%，而使用纯壳聚糖时仅为24.75%[20]。除了吸附方法外，还可以通过光催化方法（如使用双层赤铁矿Fe2O3薄膜）提高染料去除效率。尽管机制不同（光催化通过降解染料分子，而席夫碱壳聚糖通过吸附结合染料），但表面工程（无论是通过席夫碱反应还是纳米结构沉积）都是实现超过80%污染物去除率的关键[30]。此外，使用由席夫-壳聚糖-乙二醛/粉煤灰/Fe?O4（Chi-Gly/FA/Fe3O4）构成的磁性生物复合材料有效吸附了反应性橙16（RO16），在40°C下的最佳吸附容量为112.5 mg/g[21]。研究人员开发了一种由磁性壳聚糖-苯偶氮席夫碱和粉煤灰制成的新型吸附剂（Cn-Bn-FSH-Fe3O4），有效去除了水中的阴离子染料反应性蓝19（RB19）。通过响应面方法（RSM）和Box-Behnken设计（BBD）确定了最大化RB19去除效率的最佳条件（97.95%），此时单层吸附容量为309.6 mg/g[31]。另一种磁性生物复合吸附剂由席夫-乙二醛-磁性壳聚糖和有机改性的蒙脱石（MCTS-GOX/OMMT）组成，可从水中吸附反应性蓝染料19（RB19），最大吸附容量达到122.3毫克/克[32]。

综上所述，利用贝壳（Andara granosa）废弃物和甘蔗渣作为壳聚糖和二氧化硅的原料是一种可持续的环境修复方案。通过席夫碱反应（Fe?O4@SiO2@Cs-SA）制备的磁性壳聚糖吸附剂具有高化学稳定性和高效的分离能力。在水介质中测试了这些吸附剂的去除甲基橙的效果。通过Box-Behnken设计（BBD）和响应面方法（RSM）优化了吸附参数，考虑了初始浓度、时间、温度和pH值。此外，还评估了吸附等温线、动力学和热力学，以全面了解吸附机制。

**2. 材料与方法**
**2.1 材料**
本研究使用贝壳废弃物（Andara granosa）和甘蔗渣作为生产壳聚糖和二氧化硅的原料。壳聚糖的生产包括三个主要步骤：脱蛋白、脱矿和脱乙酰[33]。二氧化硅的生产采用两种方法：酸处理和热处理[34]。三氯化铁六水合物（FeCl3·6H2O，MW：270.30 g/mol）、硫酸铁七水合物（FeSO4·7H2O，MW：278.01 g/mol）、甲醇（CH3OH）、乙醇（C2H5OH）、氢氧化铵溶液（NH4OH）、盐酸（HCl 37%）和甲基橙（C14H14N3NaO3S，MW：327.33 g/mol）均购自Merck公司。硫酸钠（Na2SO4）、氢氧化钠（NaOH颗粒）和冰醋酸（CH3CO2H）来自Smart Lab。所有实验均使用超纯水进行。

**2.2 Fe?O4@SiO2的制备**
向450 mL的FeCl3·6H2O（Fe3?）和FeSO4·7H2O（Fe2?）混合液中加入0.7 g二氧化硅（SiO2），摩尔比为2:1。随后加入氢氧化铵溶液直至pH值达到10。搅拌一小时后，沉淀物经过离心处理并在110°C下干燥。

**2.3 席夫碱壳聚糖的合成**
将1.0 g壳聚糖溶解在50 mL无水乙醇中，然后与水杨醛以0.6的比例混合形成悬浮液。加入3 mL冰醋酸作为催化剂，在60°C下搅拌10小时。沉淀物过滤后用乙醇和甲醇洗涤，并在60°C下干燥[20]。

**2.4 Fe?O4@SiO2@Cs-SA的合成**
按照文献报道的程序[35]制备Fe?O4@SiO2@Cs-SA。将1.0 g Cs-SA溶解在100 mL 2%（w/v）CH3COOH溶液中，搅拌1.5小时形成浆液。然后加入0.5 g Fe3O4@SiO2和20%（w/v）Na2SO4溶液，在室温下搅拌1小时。沉淀物过滤后用乙醇和甲醇洗涤，再在60°C下干燥8小时。最后用蒸馏水洗涤并在60°C下干燥。

**2.5 表征**
采用多种方法和分析技术对吸附剂材料进行了表征。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）确定了Cs和Fe?O4@SiO2@Cs-SA的表面官能团。X射线衍射（XRD，X’Pert PRO PANalytical）用于确定Cs和Fe?O4@SiO2@Cs-SA的结晶性和非晶性质。扫描电子显微镜-能量色散X射线分析（SEM-EDX，FEI Inspect S50）用于观察其形态。使用Quantachrome Novatouch Lx4在77 K下通过氮吸附/脱附等温线测定Fe?O4@SiO2@Cs-SA的比表面积和孔体积。VSM（Quantum Design PPMS VersaLab Cryogen-free 3 Tesla）用于测试材料的磁性质。DLS方法（Malvern Zetasizer Pro）用于分析粒径和ζ电位。通过零电荷点（pHpzc）分析了吸附剂表面电荷中性的pH值。实验设计
为了验证本研究的数据，我们使用RSM中的BBD重复了所有实验程序。表1展示了基于RSM的实验设计中使用的主要因素。选择了四个被认为会影响MO去除效率的过程变量作为因素：初始染料浓度（A）、接触时间（B）、过程温度（C）和溶液pH值（D）。每个因素都设置了三个水平（-1、0和+1），代表根据系统特性和相关操作限制的低、中和高水平。共进行了29次实验运行，其中包括5个用于误差分析的中心点。Design-Expert软件（版本11，Stat-Ease，美国明尼阿波利斯）被用来设计实验并分析结果数据。

表1. 带有4个独立变量水平的Box Behnken设计。

外部验证
为了评估使用Fe3O4@SiO2@Cs-SA创建的二次RSM模型的预测能力，进行了外部验证。在基于RSM的吸附研究中，通常涉及的实验次数有限，仅依赖拟合优度指标可能会导致对模型性能的过度乐观评估，特别是当训练和验证数据集没有明显分离时[36]。当没有独立的测试数据集时，通常推荐使用交叉验证作为一种实用的重新采样方法来估计泛化性能，尽管其有效性取决于适当的数据划分和平衡的样本大小[36,37]。因此，采用了5折交叉验证方法，将实验数据集分为五个不同的部分。RSM模型在四个部分上进行训练，在第五部分上进行验证，并对所有部分的预测性能进行平均[36]。使用交叉验证的决定系数（Q2）以及来自外部预测的RMSEcv和MAEcv来衡量模型的预测能力，确保优化的RSM模型在研究范围内表现出一致和可靠的预测性能。

2.8. 吸附实验
研究了五个优化参数对MO吸附的影响，包括吸附剂剂量（0.03-0.12 g/L）、接触时间（5-75分钟）、初始浓度（40-120 mg/L）、pH值（1-9）和温度（25-45°C）。上清液被过滤后，使用UV-Vis分光光度法测量其吸光度以获得溶液中剩余的MO含量。使用公式（1）计算改性壳聚糖q吸附的MO量，而公式（2）用于确定去除率。
(1) q = (Co ? Ct) / V
(2) ?% = (Co ? Ce) / Co × 100%
其中：C0和Ct分别代表吸附前和吸附平衡时的MO浓度（mg/L）；V：溶液体积（L）；M：吸附剂剂量（g）。

2.9. 吸附等温线
通过吸附等温线分析液相中吸附物的平衡浓度与固相中的平衡吸附之间的关系。本研究使用了Elovich、Temkin和Freundlich等温线模型。以下公式分别用于表示Elovich（公式3）、Temkin（公式4）和Freundlich（公式5）等温线模型[38,39]。
(3) lnqe / Ce = ln(KEqmE) ? qeqmE
(4)qe = RT / (bln(ACe))
(5) lnqe = 1 / (lnCe + lnKF)
其中KE和qmE是Elovich平衡常数（L/mg）和Elovich最大吸附容量（mg/g），A（L.g-1）和b（J.mol-1）是Temkin常数，KF是（mg/g）(L/mg)1/n，n是Freundlich常数。

2.10. 吸附动力学
吸附速率、吸附剂性能和质量传递机制可以通过吸附动力学来描述。使用伪一级扩散、伪二级扩散和颗粒内扩散来描述这些现象。以下公式分别用于描述伪一级扩散（公式6）、伪二级扩散（公式7）和颗粒内扩散（公式8）[40]。
(6) ln(qe ? qt) = lnqe ? k1t
(7) qt = 1 / (k2qe^2 + 1)
(8) qt = kpt^0.5 + B
其中qe是平衡时的吸附容量（mg/g），qt是时间t时的吸附容量（mg/g），k1是伪一级速率常数，k2是伪二级速率常数，kp是颗粒内扩散速率常数。

2.11. 热力学研究
通过吉布斯自由能、熵和焓等参数进行了热力学研究，以了解自发性和能量。这些参数可以使用以下公式计算[41]。
(9) lnK = ΔS0 / R
(10) ΔG0 = ΔH0 / T
(11) K = Ce,adsorption
其中K是吸附分配常数（L/mg），R是通用气体常数（8.314 J/mol K），T是绝对温度（K）。

3. 结果与讨论
3.1. 材料表征
图1展示了壳聚糖和Fe3O4@SiO2@Cs-SA化合物的FT-IR数据。壳聚糖材料在3000 cm?1到3700 cm?1范围内具有明显的宽谱带，这是由于OH和NH键的轴向拉伸[4]。FT-IR数据验证了在1600 cm?1和1450 cm?1处存在C=O和C–N（几丁胺）键的振动[4]。此外，在1000 cm?1附近的带中检测到C–O拉伸[42]。材料在1100 cm?1到800 cm?1的峰值范围内显示出不对称和对称的Si–O–Si振动[44]。这证实了Fe3O4@SiO2核壳纳米粒子的形成。改性后，Fe3O4@SiO2@Cs-SA材料在相同的范围内保持氢键（如图1.a所示），但相对强度更大（如图1.b所示）。这种变化发生在3000 cm?1到3700 cm?1的相同光谱范围内。这可以归因于壳聚糖中极性键的形成，增强了材料的吸水能力。这一过程通过与水分子建立氢键，提高了峰值强度并略微将其位置向低波数方向移动[45]。与水杨醛的Schiff碱反应成功进行，形成了一个在1600 cm?1处具有波长的亚胺基团（C=N）[4,20]。这一发现进一步得到了1400 cm?1处出现的带的支持，验证了C-N-C拉伸振动的存在[4,20]。吸附MO后，吸附剂的功能团没有显著变化（图1.c）。观察到的峰位移表明吸附剂表面与染料分子之间存在弱相互作用和氢键[3]。特别是，MO的特征峰，即偶氮基团（-N=N-）在1402 cm-1处，与壳聚糖的CH2弯曲和磺酸基团（-SO3-）在1000–1200 cm-1处重叠，被Si-O-Si和C-O拉伸峰的强强度所掩盖[46]。

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图1. Cs（a）、Fe3O4@SiO2@Cs-SA（b）和Fe3O4@SiO2@Cs-SA-MO（c）的FT-IR光谱。
图2显示了壳聚糖和Fe3O4@SiO2@Cs-SA的XRD图案。壳聚糖的反射峰（图2.a）出现在2θ = 21.5°（110），表明具有许多非晶部分的半结晶结构[47]。图2.b在10°-40°处显示了一个宽晕圈，表明由于SiO2和Cs-SA的贡献而形成的非晶相[48]。此外，在（220）、（311）、（400）、（511）和（440）的衍射中，分别在2θ = 30°、35.3°、42.7°、57°和62.6°处出现了尖锐的峰，符合标准图案65–3107（JCPDS）。这些标记峰的位置对应于Fe3O4（尖晶石磁铁矿）的主要衍射平面，表明Fe3O4核心保持结晶状态。与纯Fe3O4相比，背景的宽化和锐度的降低是SiO2和壳聚糖-水杨醛涂层的效应[48]。

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图2. Cs（a）和Fe3O4@SiO2@Cs-SA（b）的XRD图案。
壳聚糖在10,000倍放大下具有光滑的表面形态且无孔（图3.a），这与几项相关研究一致[49,50]。Fe3O4@SiO2@Cs-SA的形态主要由不规则形状和粗糙表面以及尖锐的角度组成（图3.b），放大倍数为10,000倍。使用EDX分析了材料的元素组成。如图3.c所示，壳聚糖的EDX结果主要显示碳和氧成分。与水杨醛的Schiff碱反应成功进行，壳聚糖材料中的氧成分增加到Fe3O4@SiO2@Cs-SA（图3.d）。由于氧成分的增加，材料中的酚羟基功能团数量增加[4]。此外，EDX光谱显示碳、硅、铁和氧元素，表明壳聚糖已成功与Fe3O4@SiO2结合。

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图3. Cs（a）和Fe3O4@SiO2@Cs-SA（b）的SEM图像（放大倍数为10000倍）以及Cs（c）和Fe3O4@SiO2@Cs-SA（d）的EDX光谱。
对Fe3O4@SiO2@Cs-SA材料进行了磁性质分析，如图4.a所示。分析结果显示，磁滞曲线较窄，Hc（矫顽力）和Mr（剩磁）值接近0。材料的磁饱和值为33 emu/g。磁剩磁与磁饱和度的比值（Mr/Ms）用于表征材料的铁磁性。Fe3O4@SiO2@Cs-SA的Mr/Ms比值小于25%，表明该材料在室温下属于超顺磁类别[51]。此外，狭窄的磁滞曲线表明该材料属于软磁类别[52]。这一性质使得材料在接触溶液中的MO时更容易分离。

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图4. Fe3O4@SiO2@Cs-SA的VSM（a）、BET分析（b）、DLS（c）、Zeta电位（d）和pHpzc分析（e）。
图4.b展示了N2吸附-解吸等温线曲线，用于分类气固平衡的吸附等温线。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类系统将这些结果归类为IV类吸附等温线[53]。表征结果表明，该材料的表面积为71.0195 m2/克。材料的孔径分布为6.45238 nm，属于介孔区域（2 nm 4）。MO的分子大小为6-8 nm，使其能够进入材料的孔隙[54]。此外，获得的孔体积为0.138722 cc/克。
使用动态光散射（DLS）、多分散指数（PDI）和Zeta电位分析了Fe3O4@SiO2@Cs-SA的结构。图4.c显示了Fe3O4@SiO2@Cs-SA的动态光散射结果。颗粒的平均水动力尺寸为516.5 nm，多分散指数为0.4448。颗粒的大小影响吸附过程的效果；较小的颗粒会吸附更多[55]。多分散指数（PDI）是衡量颗粒稳定性和均匀性的指标[56]。PDI值小于0.3表示材料具有单分散特性且更稳定，而PDI值大于1表示颗粒不太稳定，可能会聚集在一起[57,58]。PDI结果表明，材料的性质更接近单分散，颗粒更稳定。此外，使用Zeta电位分析评估了表面稳定性与颗粒表面电位的相关性[58]。图4.d显示了材料的Zeta电位曲线。该测试产生的Zeta电位值为-15.72 mV。高Zeta电位值（±30 mV）会产生更强的静电排斥力，从而提高抗聚集能力[59]。本研究的结果显示Zeta电位值低于+30 mV，这是由于铁与氧和氮基团中和表面电荷所致[4]。这一过程会导致材料聚集并降低静电力。
pHpzc分析用于观察材料在pH影响下的表面电荷。图4.e显示了pHpzc分析的结果，材料在pH值为3.17时具有中性电荷。这表明当pH值低于3.17时，材料的表面电荷为正电荷[1]。

3.2. 过程变量优化
获得了RSM优化方程模型，以基于表2预测MO的去除百分比。方程3显示了初始浓度（A）和pH值（D）之间的关系。
(12) Y = 49.11 + 3.91A + 11.84D^(-1) + 11.41D^2 + 7.78AD
表2. 用于去除甲基橙的Box Behnken设计矩阵。
运行 初始浓度 接触时间 温度 pH值 MO去除率（%）
140 5 35 5 1.88
31 2 40 30 3.14
73 38 0 5 35 5 3.97
22 48 0 30 35 5 3.75
35 5 40 15 25 5 5.76
61 64 0 15 45 5 2.53
89 78 0 15 25 5 38.89
45 88 0 15 45 5 34.31
69 94 0 15 35 35.30
74 10 40 15 35 72.23
94 11 80 15 35 37
16 99 40 15 35 35.30
74 10 40 15 35 72.23
94 11 80 15 35 37
1.69 94 12 80 15 35 73
1.28 26 13 60 52 5
15 25 5 12.45
20 14 60 54 5
15.99 0 61 56 0 30
25 5 10.73
14 16 60 30 45 5
17.10 80 17 60 53
53 5 36 7.77
48 18 60 53 57
20 48 76 19 60 30
35 35 8.38
97 20 60 30
35 71 80 15 25 37
22 60 15 25 72
3.09 0 22 36 0 15 45
35 66 16 52
46 0 15 45 71
10.03 64 25 60 15
35 51 46 0 62
66 0 15 35 51
11.86 49 27 60 15
35 52 22.88
15 28 60 15
35 52 22.78
27 29 60 15
35 52 20.50 86
该方程是一个简化的二次模型，意味着它只包含基于ANOVA分析结果的显著项。根据RSM原则选择了这个简化模型，其中只使用显著项来提高预测准确性并避免过拟合。因子A的线性系数为正（+3.91），表明增加初始染料浓度有助于提高MO的去除值。因子A对吸附性能有正面和直接的影响。线性pH系数在+11.84时为正，表明在研究的范围内，pH值的增加倾向于提高MO的去除效率。二次项-11.41D2为负且显著，表明pH值与响应之间的关系存在曲率。表3显示了方差分析（ANOVA）的结果，用于研究影响MO去除过程的因素。ANOVA生成的二次模型显示出显著的结果，F值和p值分别为7.50和0.000。这表明过程因素的组合与响应之间存在真实的关系。初始浓度（A）和pH值（D）在线性因素和双因素交互作用中显示出显著的结果，因为p值小于0.05的显著性限值。这表明初始浓度和pH值的变化对响应的变化有显著影响。因此，在RSM建模中必须保持因素A和D，R2值为0.88。拟合优度检验显示出不显著的结果（p=0.095 > 0.05），表明模型能够适当地拟合数据，并适用于所测试因素范围内的预测和优化。

图5.a显示了使用外部学生化残差标准化的残差正态概率图。该图用于评估残差正态性假设是否得到充分满足，这是响应面方法（RSM）建模的先决条件。总体而言，大多数残差点非常接近红色线性参考线，这是理论正态分布的指标。这种模式表明残差是对称分布的，没有表现出任何显著的系统性偏差。点倾向于跟随对角线的趋势表明模型没有极端偏度或峰度；因此，正态性假设是可以接受的。然而，在图表的末端有一两个点略微偏离了这条线，这可能是由于存在几个具有相对较大残差值的观测值。这种现象在基于RSM的实验设计中很常见，并不直接表明模型的假设被严重违反，只要没有重复的模式或极端偏差。在这种情况下，这些轻微的偏差仍在合理范围内，不会影响模型的整体有效性。这些结果与ANOVA的发现一致，模型显示出强烈的统计显著性以及不显著的拟合优度比。这表明所开发的二次模型能够准确解释自变量与响应之间的关系。正态残差图中的整体模式提供了信心，表明所开发的RSM模型没有违反基本的建模假设，可以可靠地用于预测和优化操作条件。

图5.b显示了RSM模型的预测值与实际实验结果之间的关系。该图是评估模型准确描述过程现象能力的关键诊断工具。总体而言，数据点非常紧密地分布在対角线（y=x线）周围，表明所开发的二次模型能够以最小的误差复制实际数据模式。大多数点位于参考线附近，尤其是在中等到高响应范围（40–55%）内，偏差相对较小。这表明模型很好地捕捉了系统变化，并提供了与实验结果非常接近的预测值。这种一致性强烈表明了良好的拟合度，与ANOVA分析中获得的显著R2和调整后的R2值一致。在低响应范围（约18–30%）内，有几个点显示出略微较大的偏差。这些偏差在吸附系统中很常见，特别是在初始条件下，当吸附的分子数量仍受表面结构不规则性和吸附剂与吸附物之间初始相互作用的影响时。然而，这些偏差不足以表明模型失败，也没有表现出任何可能表明预测偏差或模型结构错误的系统模式。因此，预测值与实际值之间的整体模式提供了强有力的视觉验证，表明所开发的RSM模型具有良好的预测能力，可以可靠地用于优化目的。

图5.c显示了一个三维响应面，描绘了初始浓度和pH值对MO去除百分比的同时影响。响应面显示出随着两个变量增加而明显的增加趋势，尽管斜率特征不同。曲面模式证实了因素与响应之间的关系不是线性的，而是反映了具有主导二次组分的双变量交互作用，正如ANOVA分析所指出的。此外，响应面在高浓度（约75–80 ppm）和接近中性的pH值（约6.5–7.0）的组合处显示出最大值，表明两个因素之间存在协同效应。这与ANOVA模型的发现一致，该模型显示了主要因素及其交互作用的显著效应。在低pH区域，表面的斜率更陡，表明pH值的微小变化对响应有显著影响，使得pH值在MO吸附过程中是一个高度敏感的变量。

从5折交叉验证中获得的折叠外部验证指标在表4中呈现。通过对构建的RSM模型进行5折交叉验证来进行外部验证，以评估其预测能力。与传统拟合优度度量相比，交叉验证更好地反映了模型的泛化能力。模型的预测R2（Q2）为0.6655，表明模型具有良好的预测能力。交叉验证得到的预测RMSE和MAE值分别为6.3238和4.5981，代表了实验范围内的合理预测误差。交叉验证折叠中的一致质量也表明模型表现出稳定的预测行为，没有明显的过拟合。这些结果表明，建立的RSM模型具有良好的鲁棒性和可靠性，适用于预测目的。

为了增强定量支持，我们明确区分了直接从实验结果观察到的内容和使用显著ANOVA术语和响应面模式从RSM模型推断出的内容。机制解释作为合理的解释提供，而不是直接的实验证据。模型的充分性和预测强度进一步通过拟合优度检验和5折交叉验证结果（表4）得到验证，提供了客观证据，证明优化结果在研究的实验范围内是可靠的。

3.3. 吸附研究
3.3.1. 初始MO浓度的影响
图6.a显示了初始浓度如何影响溶液中MO的去除。吸附实验在受控条件下进行：pH值为3，温度为25°C，吸附剂剂量为0.03 g/L，接触时间为60分钟。吸附剂用于降低初始浓度，初始浓度从40 ppm稳步增加到120 ppm。吸附效率的增加与MO的初始浓度成正比，当初始浓度为120 ppm时达到最大值86.80%。这种现象可能与由于初始浓度增加而增加的质量传递驱动力有关[29]。几项相关研究也观察到MO浓度的增加与去除效率的增加成正比[[60], [61], [62], [63]]。

3.3.2. 吸附剂剂量的影响
评估了吸附剂剂量对MO浓度降低的影响。吸附实验使用的吸附剂剂量范围从0.03 g/L到0.12 g/L，初始浓度为60 ppm，接触时间为60小时，pH值为3，温度为25°C。图6.b展示了初始浓度与MO吸附值之间的关系。此外，图6.b还显示了吸附剂剂量增加与MO去除百分比之间的正相关关系。最高的去除率76.18%是在0.12 g/L的吸附剂剂量下实现的。增加吸附剂剂量导致吸附容量下降，表明吸附剂表面的吸附位点数量增加[64]。此外，如亚胺基团和羟基团这样的功能团作为吸附位点，具有增加的潜力[20,62]。

3.3.3. 接触时间的影响
接触时间是吸附过程中的一个关键参数。在指定的时间范围内评估了吸附行为，时间范围从5分钟到75分钟，同时保持吸附剂剂量为0.03 g/L，pH值为3，温度为25°C，初始浓度为60 ppm。如图6.c所示，MO的去除率在45分钟时达到最大值74.76%；之后，随着吸附过程的继续，去除百分比下降。吸附过程从0分钟开始迅速进行，然后在45分钟之前逐渐增加。这种现象可以通过吸附开始时未使用的吸附位点丰富来解释，这些位点有助于促进扩散和溶质结合[60,65]。曲线显示在吸附45分钟后效率下降。这表明由于吸附位点饱和以及吸附剂的孔隙被MO分子填充，接触时间不再影响吸附过程[29]。几项研究也显示了接触时间对吸附过程的影响[1,3]。

3.3.4. 溶液pH值的影响
溶液的pH值也影响MO的吸附效果。本研究使用的pH范围为1到9，吸附剂剂量为0.03 g/L，接触时间为15分钟，温度为25°C，初始浓度为60 ppm。图6.d显示了pH值如何影响系统。数据表明，提高系统的pH值会降低吸附效果。最佳结果出现在pH值为3时，效率为72.60%。在溶液中，C=N、?OH和残余的–NH2成分会发生水解，产生以下产物：C=NH+、?OH2+和?NH3+ [20]。酸性条件会促进溶液中H+离子的形成，成为C=N、?OH和?NH2功能团在吸附剂表面水解的主要驱动力[20,62,64]。此外，pH值显著影响MO的状态。当pH值小于3.4时，醌结构是红色的，分子的磺酸端带负电荷。在pH值高于3.4的溶液中，它会显示黄色的偶氮结构，这种结构更稳定，比醌结构更难去除[66]。由于pH值的增加而提高的MO去除效率可能是由于MO分子上的负电荷基团与吸附剂表面的正电荷基团之间的相互作用，从而增加了静电相互作用，从而增加了污染物的吸收[27,67,68]。此外，吸附剂（C=N、?OH、残余?NH2）的活性表面基团与MO分子（?N=N?、(CH3)2N?、?SO3?和芳香环）的功能基团之间的n-π和π-π相互作用以及氢键也有潜力形成，从而有助于MO的去除过程[[69], [70], [71]]。随着pH值的增加，OH-离子有可能与吸附剂表面（含有C=NH+、?OH2+和?NH3+）发生相互作用并中和它们，从而降低材料去除MO的能力。由于MO和吸附剂带有负电荷，会产生静电排斥现象，进而降低MO的去除效率[3]。3.3.5 温度和热力学研究通过在过程中引入温度参数，可以评估吸热或放热吸附过程[72]。通过从298 K到318 K的温度范围内进行吸附实验（pH值为3，吸附剂剂量为0.03 g/L，接触时间为15分钟，初始浓度为60 ppm），来研究温度对吸附过程的影响。图6.e显示了MO去除效率随过程温度变化的情况。温度的升高对MO去除效率有负面影响。这一结果可能是由于MO分子与吸附剂表面之间的物理吸附力（如静电吸引力、n-π和π-π相互作用以及氢键）减弱所致[50],[72],[73],[74],[75]。此外，还研究了吉布斯自由能、熵和焓等热力学参数，以了解MO吸附过程的自发性和能量变化。使用吸附剂时，通过ln K与1/T之间的范特霍夫线性图可以得到熵和焓的值，如图6.f所示。表5显示了吸附过程的热力学参数计算结果。吸附过程温度从298 K升高到318 K时，吉布斯自由能从-10.8847 kJ/mol增加到-8.1244 kJ/mol。可以得出结论，吸附过程是自发的，并且吸附能力有所下降[6,76,77]。这表明，在低温下使用吸附剂去除MO更为有效，因为随着温度的降低，ln K值趋于增加。根据吉布斯自由能值可以预测物理吸附和化学吸附的情况：当吉布斯自由能范围在0到20 kJ/mol时，主要表现为物理吸附；当吉布斯自由能范围在20到80 kJ/mol时，表现为物理吸附和化学吸附并存；当吉布斯自由能范围在80到400 kJ/mol时，主要表现为化学吸附[78]。这一点也得到了吸附过程中产生的焓值的支持（焓值为-52.0124 kJ/mol），反映了该过程的放热性质，并使吸附剂能够解吸和再生[79,80]。在吸附过程中，固液界面的系统扰动减少，这一点从负熵值（-0.1380 kJ/mol）可以看出[78,80]。可以得出结论，吸附过程受焓的控制，焓是导致吉布斯自由能结果为负值的主要因素。多项相关研究也得出了类似的结果[78],[80],[81],[82]。表5. 吸附热力学参数。T(K) ΔGo(kJ/mol) ΔHo(kJ/mol) ΔSo(kJ/mol) 298 -10.8847 -52.0124 -0.1380 303 -10.1946 308 -9.5046 313 -8.8145 318 -8.1244 3.4. 吸附等温线和动力学吸附等温线研究用于探讨平衡条件下吸附剂与吸附质之间的相互作用。Elovich、Temkin和Freundlich等温线被用来分析这一现象。Elovich等温线可以解释染料还原过程中的多层吸附现象。Freundlich等温线描述了材料上多个官能团对染料的吸附作用。Temkin模型则解释了化学吸附过程。图7a-c展示了使用Elovich、Temkin和Freundlich模型得到的等温吸附结果。使用该材料进行染料去除时，倾向于发生多层吸附，Elovich模型中的R2值为0.9529。Temkin和Freundlich等温线也得到了R2值，但低于Elovich模型，分别为0.7948和0.9503。下载：下载高分辨率图像（620KB）下载：下载全尺寸图像图7. Elovich等温线模型（a），Freundlich等温线模型（b），Temkin等温线模型（c），伪一级动力学模型（d），伪二级动力学模型（e），以及颗粒内扩散动力学模型（f）。MO去除过程还通过吸附动力学进行了研究，这一过程受到物理接触、化学相互作用和扩散过程的影响。伪一级、伪二级和颗粒内扩散是吸附动力学分析中常用的方法[40]。图7.d-f展示了动力学模型的结果，动力学参数见表6。吸附过程符合伪二级动力学，R2值为0.9998。伪二级动力学通常发生在初始浓度较低且吸附剂具有丰富吸附位点的吸附过程中[40]。此外，材料中活性位点的相互作用在MO吸附中起着重要作用[69,74]。表6. 动力学参数。动力学模型 参数 参数值 伪一级 K1 0.0289 伪二级 K2 0.0037 颗粒内扩散 kp 9.5783 C1 413.7855 3.5. 可重复使用性通过材料的再生性能研究了其实际应用。进行了四个连续的吸附-解吸循环的再生实验，以评估再生性能和稳定性。实验条件为吸附剂剂量0.12 g/L，pH值3，接触时间60分钟，初始浓度100 ppm。图8显示了四个循环后的MO去除效率。随着吸附循环次数的增加，吸附效率和容量有所下降。材料表现出良好的结构稳定性和可重复使用性，性能仅有轻微下降。这可能是由于表面轻微饱和或酸解吸条件导致的轻微结构变化[83]。另一方面，经过四个连续循环后，MO吸附过程的性能仍保持在70%以上，去除效率为75.48%，吸附容量为629.01 mg/g。下载：下载高分辨率图像（204KB）下载：下载全尺寸图像图8. Fe3O4@SiO2@Cs-SA的再生性能。3.6. 建议的MO去除机制吸附剂对MO的吸附是由材料的独特物理性质驱动的，导致复杂的物理化学相互作用。等温吸附研究表明，吸附过程发生在非均匀表面上，因为结果更符合Elovich等温线模型（R2=0.9529）和Freundlich等温线模型（R2=0.9503）。此外，热力学研究表明，吸附过程以物理吸附为主，吉布斯自由能值范围为-10.8847至-8.1244 kJ/mol[78]。材料的独特性质和官能团促进了物理吸附。材料中含有丰富的羟基（OH）团、胺基（–NH2）团和亚胺基（C=N）团，这些团作为吸附位点，有助于降低水溶液中MO的浓度[6,50,74,[84],[85],[86]。MO中的氧原子以?SO3或?N(CH3)2团的形式与材料中的?OH或?NH2团形成氢键[1]。材料表面出现的氢键会与MO分子（?N=N?、(CH3)2N?, ?SO3?和芳香环）的官能团产生n-π和π-π相互作用[[69],[70],[71]]。吸附剂的表面电荷在控制吸附行为中起着重要作用。在酸性条件下（pHpzc值为3.17），MO中的带负电荷的磺酸基团与材料中的带正电荷的基团产生了强烈的相互作用[87]。这些条件促进了阴离子?SO3与吸附剂上的阳离子NH3+和?OH2+之间的强静电相互作用，并与其他机制（如氢键、n-π和π-π相互作用）协同作用[88]。此外，FTIR表征结果显示吸附过程中存在羟基（–OH）、胺基（–NH?）和亚胺基（C=N）团，这些团在吸附后发生了轻微的位移和强度变化，表明这些团参与了结合过程，说明吸附机制还涉及物理相互作用，特别是氢键。该材料具有铁磁性，可以通过磁场分离，并提高吸附效率[62]。材料的介孔结构也有助于MO的去除，提供了较大的表面积、丰富的吸附位点和适当的孔径[62]。材料的介孔尺寸使得孔隙填充机制能够支持MO的吸附，因为MO分子的大小在6到8 nm之间[54]。提出的MO去除机制如图9所示。下载：下载高分辨率图像（495KB）下载：下载全尺寸图像图9. 使用Fe3O4@SiO2@Cs-SA去除橙色甲基的机制。3.7. 对比研究多位研究人员进行了MO的去除研究，结果总结在表7中。计算并比较了不同研究的MO去除效率。该材料的平均去除效率与使用壳聚糖基吸附剂、二氧化硅基吸附剂或磁性材料基吸附剂的研究结果相当[1,64,74,83,[87],[88],[89],[90],[91],[92]。该材料所需的剂量分别是ECH@Cu-CSSB Copper (II) Schiff base和CS-ENH2的8.3倍和400倍。此外，MO的去除在初始浓度更高的情况下发生，且去除速率比其他研究快1.25到1.5倍。这表明该材料在较低剂量、较高初始浓度和较短时间内去除水溶液中MO方面具有巨大潜力。表7. 与以往研究的比较。材料 甲基橙浓度 溶液pH值 吸附剂剂量 温度 去除率 参考文献Fe3O4@SiO2@Cs-SA 120 mg/L 30.03 g/L 25°C 60分钟；86.8% 本研究 CWB/Ch/PANI 100 mg/L 44 g/L 25°C 40分钟；97% (El Shafey等人，2026) CS@ECH-THAE@GC 60 mg/L 40.03 g/L 25°C 90分钟；97% (Khalaji等人，2025) ECH@Cu-CSSB Copper (II) Schiff base 40 mg/L 20.28 g/L 25°C 90分钟；99.4% (Huang & Zhang，2025) 壳聚糖–GA–纤维素复合材料 100 mg/L 4.4 g/L 25°C 80分钟；98.9% (Taoufyk等人，2025) 季铵化磁性壳聚糖 125 mg/L 40.25 g/L 25°C 90分钟；99.38% (Wang等人，2025) CS/XG.SiO2 50 mg/L 5.93 g/L 25°C 45分钟；92% (Rahmatpour & Hesarsorkh，2024) CS/PVAc/MnFe2O4 50 mg/L 30.6 g/L 25°C 75分钟；96.7% (Dehno Khalaji & López-Maldonado，2024) 磁性纳米复合材料活性炭 100 mg/L 31 g/L 25°C 45分钟；99.9% (Rajendran等人，2024) CS-ENH2 10 mg/L 212 g/L 60°C 90分钟；99.9% (Tamer等人，2024) PEG-GO/CS 200 mg/L 21 g/L 25°C 90分钟；71% (Pervez等人，2023) 对于该领域的新研究人员，建议关注优化吸附剂表面改性，以提高材料在处理含有多种染料和其他污染物的实际废水时的选择性。此外，经济因素也很重要，例如达到饱和后的分离便利性和材料的可再生性。这些方面是需要进一步深入研究的参数，以确保材料的可持续应用。未来的MO去除趋势似乎是朝着开发多功能吸附剂的方向发展，这些吸附剂不仅能够吸附，还能通过光催化降解染料。此外，预计基于生物质的吸附剂将通过绿色合成方法得到发展，以满足市场对环保材料的需求，这些材料具有较低的碳足迹。4. 结论本研究成功合成了经过Schiff基改性的壳聚糖，并与Fe3O4和SiO2结合。表征结果表明，该材料具有支持MO去除过程的功能团、介孔结构和磁性质。材料在60分钟吸附后能够将MO去除率达到86.80%。Elovich模型和PSO模型基于热力学分析，近似描述了MO去除的自发和放热过程。MO去除主要由物理吸附主导，通过多种机制实现，包括氢键、孔隙填充、n-π和π-π相互作用以及静电相互作用。RSM结果表明，初始浓度和pH值对MO去除过程有影响。研究表明，该吸附材料在短时间内和小剂量下具有很高的MO去除潜力。伦理批准和参与同意 不适用。发表同意 不适用。作者贡献Novi Eka Mayangsari：撰写——原始草稿，监督，方法学，研究，资金获取，概念化。Tarikh Azis Ramadani：撰写——原始草稿，方法学，监督，研究，概念化。Farizi Rachman：方法学，研究。Anda Iviana Juniani：方法学，撰写——审阅与编辑。Savira Laily Hendriatiningsih：研究。娜乌拉·阿基拉法西亚·阿希法（Naura Aqillafasya Ashifa）：研究工作与资金支持
作者们衷心感谢印度尼西亚政府通过高等教育、科学与技术部（合同编号：192/C3/DT.05.00/PL-BATCH II/2025）对本文研究工作的支持。

数据与资料的获取情况：
不适用。

作者贡献声明：
诺维·埃卡·马扬萨里（Novi Eka Mayangsari）：撰写初稿、监督研究过程、制定研究方法、负责资金筹措及概念框架的构建。
塔里克·阿齐斯·拉马达尼（Tarikh Azis Ramadani）：撰写初稿、监督研究过程、制定研究方法及概念框架的构建。
法里齐·拉赫曼（Farizi Rachman）：负责研究方法的设计与实施。
安达·伊维安娜·朱尼亚尼（Anda Iviana Juniani）：负责稿件的审阅与编辑工作以及研究方法的完善。
萨维拉·莱莉·亨德里亚廷宁西（Savira Laily Hendriatiningsih）：参与研究工作的实施。
娜乌拉·阿基拉法西亚·阿希法（Naura Aqillafasya Ashifa）：主要负责研究工作的实施。