混合连续介质/密度泛函理论（DFT）计算中溶解铜的部分电荷：稳健的趋势与方法依赖性

《Computational Particle Mechanics》：Partial charges of dissolved Cu in hybrid continuum/DFT calculations: Robust trends and method dependence

　　

Xu Geng|Sheng Sun

摘要

了解铜在电极/电解质界面溶解过程中的电荷状态对于腐蚀、电催化及相关电化学过程非常重要。在传统的电化学描述中，溶解的铜物种通常被赋予整数氧化态，而吸附中间体的部分电荷转移则更为常见。在这里，我们利用连续介质溶剂化密度泛函理论（DFT）计算，从电子结构层面研究了铜在石墨烯和Cu(100)电极附近的电荷状态。通过比较使用不同赝势数据集、电极模型、结构处理方法和电荷分配方案进行的计算，我们探讨了溶解铜的非整数电荷是计算上的固有特征还是方法论上的伪象。在所有考虑的计算设置中，溶解的铜物种始终表现出随施加电荷系统性变化的非整数原子电荷。这些结果表明，在当前的混合DFT/连续介质框架下，溶解的铜表现出部分电荷特性，而不是收敛到理想的整数氧化态。然而，由于计算方法的影响，计算得到的电荷大小应谨慎解读。这项工作阐明了影响溶解铜电荷状态的计算因素，并提供了超越简单整数电荷模型的更细致的铜溶解过程图景。