一种具有高强度和耐久性的PET与PET粘接方法，该方法借助界面酰胺键的形成来实现粘接效果（无需使用粘合剂）

《JCIS Open》：Strong and Durable Adhesive-Free PET–PET Bonding Assisted by Interfacial Amide Bond Formation

　　小川圭二|吉田沙里奈|福岛达也|松井正树|森田健太|丸山龙男
日本神户大学工学研究科化学科学与工程系，1-1 Rokkodai, Nada-ku, Kobe 657-8501

**摘要**
无粘合剂条件下相同聚合物材料的连接仍然是开发可回收单材料塑料的关键挑战。尽管聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）被广泛使用且具有成熟的回收基础设施，但其连接通常仍依赖于粘合剂或焊接工艺，这些方法会损害其可回收性或带来热学和几何形状上的限制。本文报告了一种基于界面化学相互作用的简单而可靠的PET–PET无粘合剂连接方法，该方法即使在大块材料之间也能实现均匀的连接。通过低压等离子体处理，对PETG（甘油改性的PET）基底进行活化，引入含有羧基的功能基团，并在界面处添加聚丙烯胺（PAA）作为分子交联剂。将经过PAA处理和等离子体处理的基底与少量水接触后，在低于热变形温度的条件下进行温和的热处理，即可实现强而持久的无粘合剂连接。所得到的搭接剪切强度超过10 MPa，通常会导致PETG基底断裂而非界面失效。在0.2 × 0.5 cm2的小面积上也能实现可靠的连接，并具有良好的重复性。经过连接的界面表现出优异的耐久性，在室温下以及浸入十二烷基硫酸钠水溶液中后仍保持高强度。光谱和显微分析表明，仅有少量的界面酰胺键形成，这有助于提高机械强度和化学耐久性，同时界面层仍然非常薄且与粘合剂层明显区分开来。这种简化无试剂的过程为可回收单材料PET组件的实现提供了实用途径，并为将界面共价连接策略扩展到其他聚合物体系提供了实用框架。

**1. 引言**
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于其高化学稳定性、优异的加工性能和良好的机械性能，是全球使用最广泛的塑料材料之一。PET因其透明性、轻质特性和良好的气体阻隔性能，被广泛用于包装领域，特别是饮料瓶和食品容器。此外，由于其机械强度和耐久性，PET还被用于纺织工业，制成服装、地毯和工业织物。除了消费品外，PET还在电子设备、汽车和生物医学领域得到应用，因其化学稳定性和尺寸稳定性具有优势。值得注意的是，针对PET（尤其是PET瓶）已经建立了完善的回收基础设施，因此PET被认为是回收率最高的聚合物材料之一[1][2]。

**2. 实验**
2.1. 材料
聚丙烯胺盐酸盐（Mw=50,000，简称PAA）购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。壳聚糖、溶菌酶盐酸盐（来自蛋清）、碳酸钠、1 mol/L硫酸水溶液、氯化钠、十二烷基硫酸钠（SDS）、醋酸和聚乙烯醇（PVA，聚合度约为500）购自Wako Pure Chemical Industries有限公司（日本大阪）。1,1-二氨基十二烷、1,5-二氨基萘（DAN）和萘胺购自Tokyo Chemical Industry有限公司（日本东京）。ERL 4221（聚丙二醇的二甘醇醚，D.E.R. 736）、壬基丁二酸酐（NSA）和二甲氨基乙醇（DME）购自Polysciences公司（美国宾夕法尼亚州沃灵顿）。甘油改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）基底厚度为1 mm，购自Acrysunday有限公司（日本东京）。

2.2. 通过PAA处理在PETG基底表面引入氨基
制备PAA溶液时，使用0.1 wt%的Na2CO3水溶液，并在25°C下搅拌过夜后使用。用于PAA处理的PETG基底切成2.0 × 0.5 cm2的块状，仅用于等离子体处理的基底切成3.0 × 0.5 cm2的块状。PETG基底在软等离子体蚀刻设备（Meiwafosis有限公司，日本东京）中，以约7.0 mA的电流和约20 Pa的压力处理60秒。随后将其浸入PAA溶液中并在25°C下振荡2小时，再用超纯水洗涤三次，最后真空干燥1小时（PAA处理）。

2.3. PETG基底的连接
在PAA处理的PETG基底表面滴加2 μL水，然后将经过等离子体处理的PETG基底放在其上。连接区域定义为0.2 × 0.5 cm2。将组装好的基底夹在玻璃片之间，使用橡胶片作为垫片，并用图钉固定。通过在60°C的烤箱中加热19小时来实现连接。使用台式拉伸-压缩试验机（A&D，日本东京）以10 mm/min的十字头速度进行搭接剪切测试来评估连接强度。连接强度通过将施加的最大力除以连接面积来计算。除非另有说明，所有测量均重复三次并取平均值。等离子体活化的重复性通过在不同日子独立进行的实验系列中获得的一致连接结果得到进一步验证（例如图2a、图6a和图S3）。

2.4. PETG基底的X射线光电子能谱（XPS）分析
使用配备Al Kα源（15 kV，25 W）的PHI X工具X射线光电子能谱仪（ULVAC公司，日本千叶崎）进行XPS测量。窄扫描光谱的拍摄角度为45°，点尺寸为106 × 106 μm2，能量分辨率为280 eV，步进值为0.5 eV。

2.5. 水接触角测量
通过使用酸性和碱性溶液的滴液来测量基底表面的酸性和碱性。使用0.1 mM硫酸水溶液作为酸性溶液，0.1 M碳酸钠水溶液作为碱性溶液。接触角测量使用DMs-401数字自动化接触角测量仪（Kyowa Interface Science有限公司，日本新潟）完成，滴液量为2.0 μL。

2.6. 扫描电子显微镜（SEM）观察
使用场发射扫描电子显微镜（JSM-IT800HL，JEOL有限公司，日本昭岛）观察基底的表面形态。在样品表面涂覆约3 nm的锇后进行SEM观察（使用Tennant20锇涂层器，Meiwafosis有限公司，日本东京）。

2.7. 基底表面的Zeta电位测量
将PETG基底切成1.5 × 3.0 cm2的块状。在10 mM NaCl水溶液中使用Zeta电位仪（ELSZ-1000，Otsuka Electronics有限公司，日本平冈）测量基底的Zeta电位。

2.8. PET–PET界面的扫描透射电子显微镜（STEM）观察
为了观察PET–PET界面，将连接的基底切片制备成横截面样品。将样品嵌入由5 g ERL 4221、2 g聚丙二醇的二甘醇醚（D.E.R. 736）、13 g壬基丁二酸酐（NSA）和0.2 g二甲氨基乙醇（DME）制成的环氧树脂中。然后在70°C下固化过夜。使用超薄切片机（ULTRACUT-UCT，Leica Mikrosysteme Vertrieb GmbH，德国韦茨拉尔）从嵌入样品中制备厚度为500 nm的超薄切片。使用高分辨率扫描透射电子显微镜（JEM-2100F，JEOL有限公司）观察切片，并使用EDS系统（JED-2300，JEOL有限公司）进行能谱分析。

2.9. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测量
使用配备MCT探测器的FT-IR光谱仪（NicoletTM iS50，Thermo Fisher Scientific）对PETG基底表面进行FT-IR测量。测量采用单反射钻石ATR附件（Golden GateTM，Specac，英国奥平顿）的光学设置。使用预处理的PETG基底在吸收模式下测量背景光谱。通过差分光谱（通过减去原始样品的吸光谱得到）观察到几个正峰和负峰。正峰对应新形成的化学物种，而负峰则对应原始样品中的物种。

**3. 结果与讨论**
本研究基于界面化学相互作用探讨了一种PET–PET无粘合剂连接方法，其中酰胺键的形成有助于加强连接。通过将含有羧基等功能基团的等离子体处理PET基底与在界面处添加的聚丙烯胺（PAA）结合，展示了不依赖粘合剂或反应性偶联剂的简单连接过程。所得到的接头表现出较高的连接强度和耐久性，说明即使是少量的界面酰胺键也能显著增强PET–PET的连接强度。这一方法为开发与可回收单材料设计兼容的无粘合剂PET连接提供了实用途径。通过PAA处理在PETG基底上引入氨基

当使用酸性和碱性水溶液作为探针液滴时，裸露的PETG基底的水接触角约为80°（图1a），碱性溶液的接触角略低于酸性溶液。经等离子体处理的基底显示接触角显著降低，酸性溶液为34°，碱性溶液为19°，表明表面亲水性增强。碱性溶液中观察到的较低接触角表明等离子体处理在PETG表面引入了羧基团，这与之前的报道一致，即等离子体处理会断裂PET中的酯键，生成羧基和羟基[3]、[35]、[36]、[37]。

下载：下载高分辨率图片（539KB）
下载：下载全尺寸图片

图1. a) 使用酸性和碱性水溶液（分别为1 mM硫酸和0.1 M Na2CO3）进行的水接触角测量。b) 裸露的、经等离子体处理的和经PAA处理的PETG基底表面的XPS分析。c) 在10 mM NaCl水溶液中测量的裸露的、经等离子体处理的和经PAA处理的PETG基底表面的Zeta电位。

相比之下，经PAA处理的基底在酸性溶液中的接触角为45°，在碱性溶液中的接触角为55°。与裸露的PETG相比，经PAA处理的表面变得更加亲水，但仍比经等离子体处理的表面亲水性低，这表明PAA成功吸附在经等离子体处理的PETG表面上。酸性溶液中较低的接触角表明PAA引入了表面氨基团。

进行XPS测量以进一步表征表面化学性质（图1b和图S1）。在裸露和经等离子体处理的基底的C 1s窄光谱中，大约288 eV处观察到一个对应于羰基团的峰。该峰在PAA处理后显著减弱。虽然裸露的PETG未检测到N 1s信号，但在等离子体处理后出现了一个小的N 1s峰，这可能是由于等离子体暴露期间空气中的氮元素掺入。PAA处理后，观察到一个明显的N 1s峰，表明氨基团成功引入PETG表面。

有趣的是，在经PAA处理的PETG基底上检测到一个大约531 eV的明显O 1s峰。由于PAA本身不含氧原子，这个信号归因于底层的PETG基底。考虑到XPS的典型探测深度（约3-10 nm），可以推断吸附的PAA层厚度小于10 nm。SEM观察未发现等离子体处理或PAA处理引起的明显形态变化（图S2）。

Zeta电位测量进一步支持了这些发现（图1c）。裸露的PETG显示出接近中性的Zeta电位，而经等离子体处理的PETG显示出轻微的负值，这与引入羧基团一致。相比之下，经PAA处理的PETG显示出正的Zeta电位，这归因于质子化的氨基团。这些结果与接触角和XPS分析一致。

3.2 PETG基底的结合

结合实验在低于PETG热变形温度（68°C）的各种干燥温度下进行。接触的基底干燥19小时，以允许羧基团和氨基团之间发生界面反应，包括可能的酰胺键形成。当干燥温度低于50°C时，未观察到裸露的PETG基底之间有显著的结合；即使在60°C和65°C的较高温度下干燥，也仅检测到轻微的结合（图2a）。对于经等离子体处理的基底对，在25°C的干燥温度下未获得显著的结合。在40°C和50°C时观察到弱结合，且误差范围较大。在60°C及更高温度下，结合强度显著增加，超过了12 MPa，并且在搭接剪切测试中观察到PETG基底的断裂。

相比之下，在所有测试温度下，经PAA处理的PETG基底与经等离子体处理的PETG基底之间始终获得了超过10 MPa的高结合强度，且再现性良好。在这些情况下，断裂发生在PETG基底内部而不是界面处，表明界面强度超过了PETG的体机械强度。使用异质基底组合在60°C进行结合测试未观察到经等离子体处理/裸露PETG或PAA处理/裸露PETG对之间的显著结合（图S4），表明等离子体处理和PAA处理对于有效的结合都是必要的。

还研究了等离子体处理与结合之间的时间间隔的影响（图S3）。经等离子体处理的PETG基底在25°C下避光储存不同时间后，然后与经PAA处理的基底结合。当结合在等离子体处理后的16小时内进行时，始终获得了超过11 MPa的高结合强度，经常导致PETG基底的断裂。相反，当结合在等离子体处理后的24小时进行时，结合强度降低到7.8 MPa。这些结果表明，在等离子体处理后的16小时内结合是优选的，以确保表面有足够的反应性以实现强界面结合。

为了比较，还评估了使用商用粘合剂对裸露的PETG基底进行结合的情况（图2b）。环氧-多硫醇粘合剂的结合强度约为3 MPa，而改性的硅树脂基粘合剂的强度甚至更低，约为1 MPa。这里观察到的低强度与通常报道的使用传统粘合剂难以结合表面能低的材料一致[38]、[39]。尽管没有体粘合剂层，但使用目前方法获得的结合强度显著高于商用粘合剂。

进一步使用180°剥离测试评估了剥离强度（图S5）。未观察到裸露的PETG基底之间的结合，经等离子体处理的基底对仅检测到轻微的结合。经PAA处理的/经等离子体处理的基底对显示出可测量的剥离强度，尽管值相对较低（约0.1 MPa）。剥离后，在表面上观察到变白和表面粗糙化，剥离表面的SEM图像表明失败发生在PETG基底的表面而不是结合界面附近（图S6）。这种行为表明可能是近表面材料失效，可能与等离子体处理引起的表面改性和局部损伤有关。与剪切强度相比，相对较低的剥离强度可以归因于剥离过程中裂纹尖端的应力集中以及超薄粘合层有限的能量耗散能力，与厚实的弹性工业粘合层不同。

这些结果表明，该系统中的结合性能强烈依赖于断裂模式。虽然实现了高的界面强度，但系统表现出相对较低的界面韧性。这归因于在剥离加载条件下超薄、界面限定的聚合物层的有限能量耗散能力。

3.3 结合的耐久性

长期稳定性是实际结合应用的关键要求。因此，在室温下避光储存较长时间后，评估了在不同条件下结合的PETG基底的结合强度（图3a）。即使经过6个月的储存，裸露的PETG基底对也没有结合。经等离子体处理的基底对最初显示出的结合强度与经PAA处理的/经等离子体处理的基底对相当；然而，6个月和1年后它们的结合强度显著下降到大约5 MPa。相比之下，经PAA处理的/经等离子体处理的PETG基底对在6个月和1年后都保持了高结合强度。

下载：下载高分辨率图片（483KB）
下载：下载全尺寸图片

图3. 结合后立即和耐久性测试后测量的搭接剪切强度。a) 在室温下避光储存6个月后。b) 在40°C的1 wt% SDS水溶液中浸泡1天后。结果显示了裸露的PETG对、在60°C下结合的经等离子体处理的PETG对以及在室温、40°C、50°C和60°C下结合的经PAA处理的/经等离子体处理的PETG对。对于经过6个月、1年和SDS水溶液浸泡的样品，搭接剪切强度测量了六次并报告了平均值。

进一步通过将结合的基底浸入40°C的1 wt% SDS水溶液中24小时来评估化学耐久性（图3b）。裸露的PETG基底之间的结合完全失效，而经等离子体处理的基底对的结合强度下降到初始值的50%以下。对于在25°C、40°C和50°C下结合的经PAA处理的/经等离子体处理的基底对，SDS浸泡导致结合强度显著下降。在60°C下结合的样品在SDS处理后保持了超过10 MPa的高结合强度。搭接剪切测试导致PETG基底断裂而不是界面断裂。这些结果表明，需要足够的热激活来促进能够承受苛刻水环境的化学坚固界面的形成。

经等离子体处理的基底对观察到的较差耐久性表明，结合主要是由非共价相互作用（如氢键）贡献的。已知等离子体处理会在PET表面引入含氧官能团，包括羧基和羟基。因此，预计在界面处会发生羧基和羟基之间的氢键以及相邻羧基之间的氢键[40]、[41]、[42]、[43]。如Zeta电位测量所示，两种经等离子体处理的表面都带负电荷，这阻碍了反应性官能团（羧基）的接近，并抑制了界面共价键的形成。

进一步在酸性和碱性条件下评估了结合界面的化学稳定性（图S7）。将结合的基底浸入pH 3和pH 10的水溶液中24小时（图3b），然后测量结合强度。在酸性溶液（pH 3）中浸泡后，结合强度保持在约10 MPa的高水平，接近初始值（约12 MPa），并且观察到PETG基底的材料失效。相比之下，在碱性条件（pH 10）下，结合强度下降到7.9 MPa。尽管PETG基底的材料失效仍然占主导，但也观察到了界面剥离。这些结果表明，在碱性条件下结合强度的下降可能是由于PET基底中的酯键和界面的酰胺键发生水解降解。

3.4 结合界面的观察

为了研究结合机制，对使用PAA在60°C下结合的样品的剥离表面进行了FT-IR测量。通过从结合后的光谱中减去结合前的等离子体处理基底的光谱来计算差分光谱（图4）。我们观察到一个新的正峰，位于约1650 cm-1，对应于酰胺键的C=O伸缩振动，以及一个负峰，位于约1720 cm-1，对应于经等离子体处理基底中羧基的C=O伸缩振动。这些光谱变化与界面可能形成酰胺键一致。应当注意的是，直接光谱识别界面酰胺键仍然具有挑战性，因为界面层极其薄且限于纳米级区域。因此，其对ATR–FT-IR信号的贡献本质上是微弱的，限制了详细的和定量的表征。

下载：下载高分辨率图片（162KB）
下载：下载全尺寸图片

图4. 结合前后获得的经等离子体处理的PETG基底的FT-IR差分光谱。在60°C下进行了经等离子体处理/PAA吸附的PETG基底之间的结合。

新形成的酰胺键的数量将是有限的，因此相应的酰胺相关光谱特征并不明显。尽管如此，这些特征与有助于结合界面化学耐久性的界面共价键的形成一致。虽然FT-IR结果表明形成了界面酰胺键，但共价键会贡献于整体结合强度的一部分。非共价相互作用，包括氢键、静电相互作用和可能的界面链穿透，也会对结合强度有所贡献。特别是，柔性的PAA层的存在可能增强局部链的移动性，促进紧密的界面接触，从而促进物理相互作用和共价键的形成。因此，观察到的强且持久的结合可以解释为界面处共价和非共价相互作用的协同作用。

基于横截面的STEM观察进一步澄清了界面结构（图5a）。经等离子体处理和经PAA处理的基底之间的界面极其薄，厚度小于50 nm。元素映射显示，来自PAA的氮和通过等离子体处理引入的氧在界面处局部存在，同时碳信号有所降低（图5b–d）。这些结果表明，界面处只存在非常少量的PAA，这表明当前的方法能够实现PETG基底的类单体粘合。值得注意的是，界面层的厚度（<50 nm）比传统聚合物粘合层的厚度薄几个数量级，后者的厚度通常在几微米到几十微米之间[44], [45]。这一观察结果支持当前方法中的粘合是由局部界面相互作用控制的，而不是由承载载荷的粘合剂层控制的。

下载：下载高分辨率图像（2MB）
下载：下载全尺寸图像
图5. 对经等离子体处理和PAA处理的PETG基底之间的粘合界面进行STEM观察和EDS分析。(a) 界面的STEM图像。(b–d) 分别为C、N和O的EDS元素映射图像。(e) 对每种元素的EDS面积扫描曲线进行归一化，最大值为1.0。

3.5. 处理和粘合条件对强度的影响
PAA的分子量可能影响其链的移动性和界面构象，从而影响粘合性能。由于具有广泛分子量的PAA数量有限，本研究重点关注了固定分子量的PAA。
研究了PAA浓度对搭接剪切粘合强度的影响（图6a）。在PAA浓度为1000 μg/mL时获得了最高的粘合强度。浓度在100到500 μg/mL之间时，粘合强度可达9 MPa；而更高的浓度1500 μg/mL则导致粘合强度降低到7.45 MPa。在PAA浓度过高时，过度的吸附可能会减少用于有效界面交联的氨基团的可用性。
还研究了在PAA溶液中浸泡时间的影响（图6b）。浸泡5分钟后粘合强度达到最大值，更长的浸泡时间对强度没有显著影响。这些结果表明，短暂的浸泡时间足以完成PAA的吸附，从而实现有效的粘合。

研究了在粘合过程中基底之间使用的介质（水、有机溶剂和空气）的影响（图S8）。水产生了最高的粘合强度。水在粘合过程中的作用是多方面的。首先，少量水的存在增强了界面聚合物链的移动性，使羧基和氨基团更接近；其次，逐渐的水分蒸发使基底更加紧密；第三，水没有改变等离子体处理和PAA处理后的PETG表面的分子环境；第四，在后续的热处理中，逐渐的水分蒸发使缩合反应的平衡向酰胺键形成方向偏移，从而促进了界面处的共价键形成。这些综合效应解释了在水中观察到的显著增强的粘合效果，与干燥或有机溶剂条件相比。值得注意的是，即使在没有任何溶剂（空气）的情况下，也实现了6.5 MPa的粘合强度，表明即使在干燥条件下，氨基和羧基之间也可以发生相互作用。
进一步研究了不同含胺化合物作为界面交联剂的效果（图7）。低分子量的胺和蛋白质（如溶菌酶和1,12-二氨基十二烷）显示出与对照组相当的粘合强度。壳聚糖和1,5-二氨基萘分别显示出8.3 MPa和9.4 MPa的较高强度。对于壳聚糖，氢键可能对粘合有贡献；而对于1,5-二氨基萘，阳离子-π相互作用和π-π堆积可能也起到附加作用。在所有测试的化合物中，PAA显示出最高的粘合强度。

下载：下载高分辨率图像（146KB）
下载：下载全尺寸图像
图7. 经等离子体处理的PETG基底与用不同含胺化合物处理的PETG基底之间的搭接剪切强度。使用的含胺化合物包括PAA、溶菌酶、壳聚糖、1,12-二氨基十二烷（DAD）、1,5-二氨基萘（DAN）和1-萘胺（NA）。DAN和DAD使用饱和水溶液制备，其他化合物以1000 μg/mL的浓度在水溶液中制备。PAA和溶菌酶溶液在0.1 wt% Na2CO3溶液中制备，壳聚糖溶液在1 wt%醋酸溶液中制备。1,12-二氨基十二烷、1,5-二氨基萘和1-萘胺溶液在乙醇中制备。粘合通过60 °C下干热处理19小时完成。
只有经PAA处理的PETG基底在SDS溶液中浸泡24小时后仍保持高粘合强度（图S9），这表明丰富的氨基团和聚合物链的构象灵活性对于有效的界面交联和粘合至关重要。为了进一步阐明聚合物功能性的作用，还研究了非阳离子聚合物聚（乙烯醇）（PVA）作为分子交联剂的效果（图S10）。使用了聚合度约为500的PVA（Mw = 50,000）。尽管初始粘合强度相对较高（9.6 MPa），但在SDS溶液中浸泡后强度显著降低至5.5 MPa。相比之下，PAA体系在相同条件下仍保持高粘合强度。这些结果表明，聚合物功能性对于实现化学耐久的粘合至关重要。
最后，研究了加热时间与粘合强度之间的关系（图8）。粘合强度随着加热时间的增加而增加，达到约10 MPa。在SDS溶液中浸泡后，加热5分钟到2小时的样品表现出较低的粘合强度，表明在这些条件下尚未充分形成化学稳定的界面粘合。相反，加热3–19小时的样品在SDS溶液中浸泡后仍保持高粘合强度，这表明需要长时间的热激活（≥3小时）来建立足够牢固的界面粘合，预计界面酰胺键的形成对此有贡献。

下载：下载高分辨率图像（350KB）
下载：下载全尺寸图像
图8. 现在粘合后立即测量以及在40 °C下1% SDS水溶液中浸泡1天后的搭接剪切强度。等离子体处理的PETG基底用1000 μg/mL的PAA溶液（在0.1 wt% Na2CO3水中）处理。在不同的加热时间下进行粘合，从六次独立测量中评估搭接剪切强度，并报告平均值。
本研究使用PETG作为模型基底，因其非晶性质和相对较高的链移动性。对于更结晶的PET材料，预计等离子体诱发的官能化也是有效的，PAA可以作为结晶PET材料之间的分子交联剂来实现它们的粘合。

4. 结论
在这项研究中，我们展示了一种基于界面化学相互作用的无粘合剂粘合PET基底的方法，这些相互作用通过等离子体表面激活和在界面引入聚（烯丙胺）来促进。通过一个简单的过程实现了强力的PET–PET粘合：表面激活、在少量水存在下的界面接触以及随后的低于PETG热变形温度的热处理，整个过程中没有使用偶联剂或块状粘合剂。
机械测试显示，所得到的接头表现出高粘合强度，通常导致基底断裂而不是界面失效。此外，粘合界面显示出优异的化学稳定性和时间稳定性，在室温下长期储存以及在硫酸钠十二烷水溶液中浸泡后仍保持粘合强度，后者是一种已知会破坏非共价相互作用的条件。光谱和显微分析表明，界面层非常薄，与传统的粘合层不同。尽管预期在界面形成的酰胺键的数量有限，但观察到的机械强度和化学耐久性强烈表明这些界面共价键在维持粘合中起着重要作用。与广泛的化学修饰相比，当前的结果强调即使在界面处仅有少量的共价粘合也能实现耐用的PET–PET粘合。值得注意的是，即使在没有溶剂（空气）的情况下，也实现了可靠的粘合强度，这表明即使在干燥条件下，氨基和羧基之间也可以发生相互作用。
进一步研究了不同含胺化合物作为界面交联剂的效果（图7）。低分子量的胺和蛋白质（如溶菌酶和1,12-二氨基十二烷）显示出与对照组相当的粘合强度。壳聚糖和1,5-二氨基萘分别显示出8.3 MPa和9.4 MPa的较高强度。对于壳聚糖，氢键可能有助于粘合；而对于1,5-二氨基萘，阳离子-π相互作用和π-π堆积可能也起到了额外作用。在所有测试的化合物中，PAA显示出最高的粘合强度。

下载：下载高分辨率图像（146KB）
下载：下载全尺寸图像
图7. 经等离子体处理的PETG基底与用不同含胺化合物处理的PETG基底之间的搭接剪切强度。使用的含胺化合物包括PAA、溶菌酶、壳聚糖、1,12-二氨基十二烷（DAD）、1,5-二氨基萘（DAN）和1-萘胺（NA）。DAN和DAD以饱和水溶液形式使用，其他化合物在1000 μg/mL的水溶液中制备。PAA和溶菌酶溶液在0.1 wt% Na2CO3溶液中制备，壳聚糖溶液在1 wt%醋酸溶液中制备。1,12-二氨基十二烷、1,5-二氨基萘和1-萘胺溶液在乙醇中制备。粘合通过在60 °C下干热处理19小时完成。
只有经PAA处理的PETG基底在SDS溶液中浸泡24年后仍保持高粘合强度（图S9），这表明丰富的氨基团和聚合物链的构象灵活性对于有效的界面交联和粘合至关重要。为了进一步阐明聚合物功能性的作用，还研究了非阳离子聚合物聚（乙烯醇）（PVA）作为分子交联剂的效果（图S10）。使用了聚合度约为500的PVA（Mw = 50,000）。尽管初始粘合强度相对较高（9.6 MPa），但在SDS溶液中浸泡后强度显著降低至5.5 MPa。相比之下，PAA体系在相同条件下仍保持高粘合强度。这些结果表明，聚合物功能性对于实现化学耐久的粘合至关重要。
最后，研究了加热时间与粘合强度之间的关系（图8）。粘合强度随着加热时间的增加而增加，达到约10 MPa。在SDS溶液中浸泡后，加热5分钟到2小时的样品表现出较低的粘合强度，表明在这些条件下尚未充分形成化学稳定的界面粘合。相反，加热3–19小时的样品在SDS溶液中浸泡后仍保持高粘合强度，这表明需要长时间的热激活（≥3小时）来建立足够牢固的界面粘合，预期界面酰胺键的形成对此有贡献。

下载：下载高分辨率图像（350KB）
下载：下载全尺寸图像
图8. 现在粘合后立即测量以及在40 °C下1% SDS水溶液中浸泡1天后的搭接剪切强度。等离子体处理的PETG基底用1000 μg/mL的PAA溶液（在0.1 wt% Na2CO3水中）处理。在不同加热时间下进行粘合，从六次独立测量中评估搭接剪切强度，并报告平均值。
本研究使用PETG作为模型基底，因其非晶性质和相对较高的链移动性。对于更结晶的PET材料，等离子体诱导的官能化也是有效的，PAA可以作为结晶PET材料之间的分子交联剂来实现它们的粘合。

4. 结论
在这项研究中，我们展示了一种无粘合剂粘合PET基底的策略，该策略基于等离子体表面激活和在界面引入聚（烯丙胺）所促进的界面化学相互作用。通过一个简单的过程实现了强力的PET–PET粘合：表面激活、在少量水存在下的界面接触以及随后的低于PETG热变形温度的热处理，整个过程中没有使用偶联剂或块状粘合剂。
机械测试显示，所得到的接头表现出高粘合强度，通常导致基底断裂而不是界面失效。此外，粘合界面显示出优异的化学稳定性和时间稳定性，在室温下长期储存以及在硫酸钠十二烷水溶液中浸泡后仍保持粘合强度，后者是一种已知会破坏非共价相互作用的条件。光谱和显微分析表明，界面层非常薄，与传统的粘合层不同。尽管预期在界面形成的酰胺键的数量有限，但观察到的机械强度和化学耐久性强烈表明这些界面共价键在维持粘合中起着重要作用。与广泛的化学修饰相比，当前的结果强调即使在界面处仅有少量的共价粘合也能实现耐用的PET–PET粘合。值得注意的是，即使在小的粘合面积（0.2 × 0.5 cm2）上也能一致地实现可靠的粘合，并具有良好的再现性，即使在固-固粘合配置中也是如此，表明当前方法即使在微观尺度上也能实现相对均匀的界面粘合。
总体而言，这项工作表明，通过基于超薄界面化学的简化、无块状粘合剂的方法，可以实现化学上耐久且机械上坚固的相同PET基底之间的粘合。除了PET–PET粘合之外，这一策略还强调了界面限制的共价相互作用作为可回收单体聚合物组装的设计原理的更广泛潜力。

CRediT作者贡献声明
小川圭二：撰写——原始草稿、研究、正式分析、数据管理。
福岛达也：资源获取、资金获取、概念化。
吉田沙里娜：方法学、研究。
森田健太：方法学、正式分析。
松井雅树：研究、正式分析、数据管理。
丸山达夫：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、监督、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的会影响本文工作报告的财务利益或个人关系。

数据可用性
数据将根据请求提供。

资金支持
本研究得到了Iketani科学技术基金会和JSPS KAKENHI资助（23H01774）的支持。