时域核磁共振技术用于评估高粘度和/或分散聚合物体系中微尺度物质的溶解性

《JCIS Open》：Time-domain nuclear magnetic resonance to assess microscale solubility in highly viscous and/or disperse polymer systems

　　约瑟夫·U·奥克克|费斯图斯·斯莱德|迪特马尔·奥布斯特|迪安娜·伯宁|尼古拉斯·雀巢|梅兰妮·M·布里顿
伯明翰大学化学学院，埃德巴斯顿，B15 2TT，英国

**摘要**
确定聚合物的物理状态——无论是未溶解的（固态，例如微塑料）、膨胀的还是完全溶解的——对于了解聚合物配方的性质和行为至关重要。但在许多快速消费品（FMCG）中发现的复杂配方中，这一任务仍然具有挑战性。此外，这些信息在考虑与聚合物配方应用相关的法规控制时也非常关键。因此，能够确定并量化配方中未溶解聚合物的存在及其相对比例非常重要。为了法规目的，这种量化需要简单、快速且可靠，但在复杂配方中实施起来却颇具难度。在本文中，我们介绍了一种基于时域（TD）核磁共振（NMR）的新方法来衡量固态和未溶解聚合物的程度。通过使用1H固体回波（SE）Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）横向NMR弛豫曲线，我们计算了一个受限移动性指数，该指数可以反映样品中由于固态和未溶解聚合物成分而存在的不动氢原子的比例。该指数针对聚维酮（PVP）、聚季铵盐-37和纤维素聚合物配方的不同温度、pH值、浓度和加工条件进行了测定。这种方法快速、易操作，且不像多组分拟合或逆拉普拉斯变换那样受主观因素影响。我们在多种不同的TD NMR仪器上验证了该方法的可靠性和重复性。

**1. 引言**
天然和合成聚合物是日常生活中不可或缺的一部分，大量聚合物材料广泛应用于包装、制造部件和纺织品中。然而，它们的应用远不止这些显而易见的领域；当分散在溶剂中时，聚合物成为制药、食品、个人护理和农业化学品等行业大多数快速消费品（FMCG）配方中的关键成分。[1],[2] 例如，个人护理行业在护发和护肤配方中使用各种阳离子聚合物，因为它们能与带负电的头发和皮肤表面相互作用，提供诸如保湿或形成薄膜等功效，从而带来特定的应用特性并改善产品性能。通常，分散聚合物的溶解程度是配方实现所需性能和特性的关键。更广泛地说，聚合物的溶解程度对其化学改性和物理转化过程（如沉淀纺丝[3]）以及其对环境的影响及其商业使用的监管也至关重要。特别是在讨论塑料污染时，区分分散的固态聚合物（微塑料）和完全溶解的聚合物之间的极端物理状态尤为重要。
美国材料与试验协会（ASTM）标准D4359-90(2019)规定了如何判断材料是固态还是液态。[4] 判断聚合物是溶解的还是分散的固态看似简单，实际上已在许多实验规范和程序中得到解决，例如经济合作与发展组织（OECD）指南120[5]，其中涵盖了聚合物在水中的溶解/萃取行为。然而，在复杂配方或技术级产品中，由于浊度、光吸收和粘度等因素的影响，区分这些不同的物理状态仍然具有挑战性。这种现象尤其明显，因为聚合物的溶解度往往依赖于系统内复杂的物理化学条件平衡。因此，通常在pH 7和低离子强度下的纯聚合物研究得出的结论无法直接应用于实际配方或产品中。此外，从配方中提取和分离聚合物往往不切实际，且几乎不可能在不改变聚合物状态的情况下实现。
因此，需要新的方法来评估分散和复杂系统中聚合物的溶解程度——这既出于技术原因，也是由于对聚合物物理状态的监管关注日益增加。理想的分析技术应要求最小的样品准备工作、高可靠性和易于实施，并能在合理的时间内提供高灵敏度的结果。最近的研究集中在动态光散射和小角X射线散射（SAXS）[6]上。然而，DLS仅适用于光学透明样品，而SAXS需要大量的数据拟合。另一种方法是时域（TD）核磁共振（NMR），它可以用于研究光学不透明的样品。该技术已广泛应用于聚合物样品的表征，并在制药和食品行业的法规标准中得到广泛应用[7],[8],[9]。在TD NMR中，使用的是低场磁体，其磁场均匀性不足以通过NMR信号的频率或“化学位移”来识别分子，而这通常是传统NMR方法所依赖的[10]。因此，信息通常通过测量T1或T2 NMR弛豫时间来获得，这一过程称为弛豫测量。为了评估样品中的固态分数或结晶度，通常使用1H T2弛豫测量，因为固态特别是结晶化合物的弛豫时间比无定形、溶解或液态分子中的活性质子短得多[11],[12]。在这些弛豫测量中，通常使用固体回波（SE）或魔角三明治回波（MSE），这两种方法能够测量极快的T2弛豫时间。SE虽然不能完全重新聚焦偶极相互作用，但相比MSE，SE是一个较短、更简单的序列，所需的相位周期更少，且对射频脉冲缺陷的敏感度更低[12]。因此，在工业和监管应用中，基于SE的序列更受青睐[13]。研究还表明，在结晶样品中，SE和MSE序列之间可以实现可比较的信号重新聚焦[13],[14]，尤其是在使用短（≤ 10 μs）回波间距时。
在本研究中，我们提出了一种新的分析方法，基于质子（1H）横向NMR弛豫测量来确定多组分配方中聚合物的溶解程度。这种方法快速且易于实施，能够评估实际配方中的聚合物物质，以及模拟实际配方条件的模型配方，从而更好地理解它们如何影响聚合物的溶解性能。配方的质子NMR弛豫曲线可能很复杂，数据的全面评估通常需要多组分拟合或逆拉普拉斯变换[15],[16]。然而，多组分拟合对所选模型的依赖性很大；逆拉普拉斯变换对正则化参数的选择也很敏感，并且存在数学上的不稳定问题，特别是在信噪比较低的情况下容易产生拟合误差[17]。不过，判断聚合物是溶解态还是固态并不需要完全评估整个曲线，只需关注早期时间点的数据，这些时间点主要由固态或仅部分溶解的聚合物引起的受限运动成分主导，从而反映出聚合物的溶解状态。我们提出的方法基于比较标准化NMR曲线初始部分的平均信号强度与整个样品中聚合物的预期质子比例。

在本文中，我们引入了一个受限移动性指数，可以量化溶液中未溶解（固态）或部分溶解聚合物的程度。这种方法简单且易于实施，因为它使用基础数学函数，只需一个数值即可快速、直观地评估复杂配方中未溶解（固态）聚合物的存在及其比例，同时数据处理量极小。我们展示了多种合成和天然聚合物溶液的1H固体回波（SE）Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）横向核磁共振（NMR）弛豫曲线。选择了线性聚维酮（PVP）、聚季铵盐-37和纤维素聚合物，以涵盖不同的性质和行为：PVP是一种众所周知的完全水溶性聚合物，而聚季铵盐-37分散在油中，则是一个典型的分散配方，在加水后宏观流动行为和光学透明度会发生矛盾变化。纤维素样品展示了该方法的一般适用性及其揭示样品处理对这种天然聚合物溶解度变化的能力，而目前其他分析技术无法实现这一点。该方法的应用展示了pH值、浓度和温度对结果的影响。通过在多种不同温度下的低场NMR仪器上应用该技术，证明了其可靠性。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
合成聚合物配方由线性聚维酮（PVP）或聚季铵盐-37（polyquat-37）制备。PVP的分子量为2.2 MDa，从BASF购买并通过水蒸发浓缩。Polyquat-37以约50%的聚合物含量以白色分散体的形式在丙二醇酯油中市售。通过添加H2O制备了不同质量分数的配方。在油性聚季铵盐分散体中加入乳化剂以帮助其在水中混合，混合比例不同，大多数情况下混合物呈宏观均匀且高度不透明（见补充信息中的图SI1）。样品在测量前需平衡数小时。含纤维素的配方使用FMC BioPolymer提供的商用纤维素（MCC Avicel PH-105），无需进一步处理。这些样品在图5和图6中标记为“纤维素（MCC”）。使用的纤维素来自桦树（Betula pendula）预水解硫酸盐浆，其内在粘度为476 cm3 g?1；多分散度为1133，Mn = 65.9 kDa，Mw = 269.3 kDa，多分散度指数为4.1（标记为“wood 400”）。桦树浆也经过酸水解至内在粘度为200 cm3 g?1（标记为“wood 200”）。来自瑞典南部农民的燕麦壳和小麦秸秆通过苏打法制浆并漂白。制浆过程包括酸预处理和在15 rpm下旋转的1.5 L聚乙二醇浴中煮沸。根据Wojtasz等人的描述[18]，在聚乙烯袋中进行乙二胺四乙酸螯合和过氧化氢漂白。每一步之后都仔细清洗了浆料。所得浆料的纤维素含量分别为96.6%和96.3%，半纤维素含量分别为2.1%和2.3%，KLason木质素含量分别为0.3%和0.5%，并用1 M HCl酸水解至内在粘度为200 cm3 g?1。这些纤维素样品在图7中分别标记为“wheat”和“oat”。含30%纤维素（MCC）的样品使用H2O或D2O制备。

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**图5.**
a) 示意图展示了8%纤维素（MCC）在8% NaOH和D2O中的实验样品的温度和弛豫曲线测量方案。每次测量（M1 – M7）需要10分钟完成，其中M1-3和M5-7在5°C下相隔20分钟进行。
b) 在图a所示的温度和条件下，收集了8%纤维素在8% NaOH和D2O中以及8%纤维素在8% H2O中的信号衰减曲线，在-10°C处理前后分别进行测量。

**图6.**在D2O中，8%的纤维素（MCC）与8%的NaOH混合后，收集了受限流动性指数数据，这些数据用于图5(b)中呈现的弛豫曲线。数据的收集顺序和温度按照图5(a)所示的测量方案进行。下载：下载高分辨率图像（133KB）下载：下载全尺寸图像

图7. 在-10°C处理前后纤维素的受限流动性指数及其变化比率，这些纤维素来自不同的来源。当使用高浓度D2O以保持来自聚合物部分的NMR信号足够高时，观察到水相的质子弛豫时间受到显著影响，这是由于氘的磁化率较低以及随后质子-质子距离增加所致。然而，用D2O替换H2O对聚合物内部质子的弛豫时间影响甚微，因为这些质子的弛豫时间通常非常短（<100 μs），并且主要受聚合物内部邻近氢核的影响。在所研究的系统中，非交换质子的比例在合成聚合物中通常可以忽略不计，而在纤维素样品中这一比例可高达30%。

2.2 方法
2.2.1 时域核磁共振（TD-NMR）
质子横向弛豫曲线是使用一种脉冲序列获得的，该序列结合了固态回波（SE）和Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）训练，可以在单次实验中获取完整的横向弛豫衰减信息。虽然SE部分的信号衰减用于计算受限流动性指数，但CPMG部分的信号与溶剂的横向弛豫行为相关，提供了一种内部校准机制，可以补偿不同TD-NMR系统之间任何系统差异（详见补充信息中的S1.2.1节）。此外，通过结合SE-CPMG序列，可以通过聚合物和溶剂质子的横向弛豫时间的互补变化来同时观察聚合物溶解度的变化。有关这种SE-CPMG脉冲序列及其实现的详细信息，请参见补充信息和其他参考文献[19]。SE部分的序列包括固定回波时间（10 μs，略长于接收器死时间）的固态回波，采样率为250 MHz（Minispec仪器）或100 MHz（Pure Devices仪器）；CPMG部分则包含8000个回波，回波间隔为240 μs。根据样品和仪器的不同，弛豫曲线使用了8到128个信号平均值进行处理。

弛豫曲线是使用多台低场时域（TD）Bruker minispec mq20光谱仪获得的，这些光谱仪的工作频率为20 MHz的质子共振频率，样品温度范围从-10°C到50°C；同时使用了一台来自Pure Devices（Rimpar，德国）的magspec NMR-SCA仪器，其工作频率也为24 MHz的质子共振频率，样品温度保持恒定在40°C。对于Bruker minispec的温度控制，使用了一台来自Bruker的N2温度控制器。对于高于室温的测量，从建筑物的氮气供应系统中获取氮气；而对于低于室温的情况，则使用SP Scientific（Stone Ridge NY）提供的XR90气体冷却器对氮气进行预冷。

受限流动性指数（第2.2.2节中描述）是根据固态回波信号的前100 μs数据使用方程5计算得出的，该方程的推导过程在结果部分有详细说明。由于SE-CPMG数据中固态回波区域与CPMG区域之间的转换点受到硬件缺陷和翻转角变化的影响（这些因素因仪器而异），因此需要使用补充信息（S1.2.1节）中描述的方法对衰减数据进行校正。这种校正应用于每组原始数据，以确保无论使用何种仪器收集的数据，受限流动性指数都是可比的。多组分拟合是使用MATLAB[20]进行的。PVP样品中水溶剂的T2 NMR弛豫时间是通过绘制信号强度的自然对数与时间的关系图，并在这些图形的线性区域内拟合一条趋势线来确定的，这一线性区域通常位于62 ms至186 ms之间。为了确保用于测量的信号仅来自水中的质子，我们选择了一个时间窗口，该窗口的时间长于任何来自聚合物质子的信号时间，因为聚合物质子的弛豫时间明显短于水质子。此外，PVP中不存在可交换的质子。

2.2.2 受限流动性指数
受限流动性指数旨在通过一个特征值来量化配方中未溶解、因此流动性受到限制的聚合物组分的程度。这一指数基于Blümich等人首次提出的简化方法来比较NMR信号衰减[21]，该方法依赖于不同积分信号“区间”之间的比率。在我们的方法中，我们提出使用固态回波部分前15 μs内的平均归一化信号幅度与整个100 μs固态回波期间的平均归一化信号幅度之间的比率，作为存在具有受限流动性的固体样聚合物的关键指标（公式1）。

我们从比率中减去1，这样完全溶解的聚合物配方（其衰减时间<100 μs）会导致未归一化的流动性限制指数xu约为零。随着未溶解聚合物比例的增加，流动性限制指数的值也会增加，因为信号衰减程度在20 μs以下增大，对于溶剂含量低的完全刚性聚合物，预期的最大值约为5-6。

选择15 μs时的信号强度是基于刚性聚合物组分的典型弛豫时间[11]。我们在对最高浓度PVP和polyquat样品的拟合中观察到，高斯成分的弛豫时间约为13至20 μs。虽然方程1中引入的受限流动性指数能够捕捉到样品中由于固体未溶解聚合物而产生的信号比例，但无法直接比较不同聚合物质量分数的样品，因为这些样品的稀释程度不同。因此，在比较不同稀释度下的硬度指数时，有必要对指数进行归一化，具体方法是除以溶剂质子添加所导致的稀释因子。当加入质子化溶剂（如水）时，这个稀释因子大致相当于样品中聚合物的浓度（cpoly），从而得到基于聚合物浓度的归一化受限流动性指数xnorm（公式2）。

尽管方程2中的校正可以考虑了来自稀释溶剂的质子的影响，但它没有考虑NMR信号依赖于样品中所有组分的总质子数，而不是聚合物的重量分数。这一点可以通过方程3中的校正来考虑，该校正基于来自聚合物的质子比例来确定归一化受限流动性指数xp（公式3）。

在考虑聚合物信号比例时，还需要考虑最后一个因素：聚合物中的一些质子可能会与溶剂相快速交换，从而贡献于溶剂相的信号而不是聚合物信号（反之亦然）。在这种情况下，也需要进行相应的校正，得到经过质子密度校正的受限流动性指数（xpd）（公式5）。

图1显示了一系列PVP样品的1H NMR SE-CPMG信号衰减曲线。在PVP质量分数最高的样品（≥0.767）中，可以看到“Abragam振荡”[22]现象，这表明固体材料中存在有序或结晶结构[23]，揭示了高质量分数PVP聚合物的固态性质。对于这些样品，信号在2 μs至0.1 ms之间迅速衰减，这是由于聚合物中的质子引起的。在0.1至1 ms之间的衰减较少，表明聚合物是刚性的，其中质子在聚合物基质中的流动性受到限制。剩余的信号来自溶剂水中的质子，在几十到几百毫秒的时间尺度内完全衰减。对于PVP质量分数小于0.603的样品，0.01 ms以下的信号衰减可以忽略不计，表明几乎没有或没有固态质子残留。0.02至1 ms时间尺度内的信号衰减可能来自膨胀聚合物中的质子。随着质量分数的降低，聚合物的溶解度增加，因此信号衰减的时间尺度也随之延长。同时，水的弛豫时间也显著增加，导致聚合物的弛豫性降低。

图2展示了不同polyquat-37样品的1H NMR SE-CPMG信号衰减曲线，以及作为对比的0.282质量分数的PVP样品。可以看出，对于纯polyquat-37分散液（0.50质量分数），信号在2 μs至0.1 ms之间迅速衰减，在0.1至10 ms之间几乎没有衰减，之后信号以较长的时间常数完全衰减。这种初始的快速衰减是分散的固体（未溶解）聚合物所常见的现象，这类聚合物的横向弛豫时间通常<20 μs[11]；在高质量分数（≥0.7）的水基PVP配方中也观察到了这种现象。较慢的衰减来自连续的液相，其衰减呈指数分布，时间常数约为几百毫秒。质量分数为0.375的polyquat样品在20 μs以下的信号衰减较少，但衰减过程较为连续，时间跨度为2 μs至10 ms，表明聚合物发生了强烈的塑化[24][25]。对于含有更多水的polyquat混合物，它们在0.1 ms以下的衰减较少，表明聚合物已大部分溶解，几乎没有固态聚合物存在。这与0.282质量分数的PVP样品相似，在该样品中没有任何未溶解的聚合物，相应的SE-CPMG曲线在0.1 ms以下没有衰减。

对每个polyquat和选定的PVP配方进行了多组分拟合。展示这些拟合结果的图表可以在补充信息中找到（图S6和S7），以及相关的拟合参数（表S1和S2）。从这些数据中可以看出，对于某些样品（0.50和0.375的聚季铵盐-37以及0.839、0.767和0.676的PVP），观察到了可检测到的未溶解聚合物的比例，这些样品的时间常数≤20微秒，并且只能用高斯函数成功拟合。一些聚季铵盐和PVP样品还显示出具有较长时间常数（T2,gi > 20微秒）的高斯成分，这可能是由于聚合物高度膨胀所致。所有配方都需要用时间常数在毫秒到秒级别的指数函数进行拟合，这源于连续相中更易移动的溶解聚合物和水分子。在图3中，我们展示了使用方程5计算出的PVP配方的校正受限移动性指数（xpd），以及水的松弛率R2,water（1/T2,water）除以聚合物质量分数。xpd和R2,water都随着聚合物浓度的增加而增加。然而，每个图表都显示出了行为上的转变，揭示了PVP溶解状态的三个阶段：稀释、半稀释和浓缩混合物。在较稀的PVP配方中（质量分数?0.4），聚合物完全溶解。与聚合物相互作用的水分子的松弛率将高于纯水。这些水分子与纯水之间会有快速的交换，导致单一的松弛率。在这个稀释阶段，水的松弛率（R2,water）预计与聚合物分数（wpoly）成线性关系[26]。因此，R2,water与wpoly之间的比率预计是常数[26],[27],[28]，这与绘制成三角形的样品观察结果一致。随着聚合物质量分数的增加，溶液变得半稀释，水的松弛率随质量分数增加得更陡峭。这是因为水合聚合物链直接接触，导致它们的移动性以及相互作用的水分子的移动性降低。这种增加的松弛率在图3中以绘制成菱形的PVP溶液中观察到。最后，在浓缩阶段，聚合物链之间的接触更多，因此较少的水分子能够与单个链结合，进一步降低了聚合物的移动性，从而导致相关水分子的松弛率增加速率的变化。因此，在高聚合物质量分数的水基PVP配方中（质量分数?0.7），观察到松弛率变化速率的进一步转变。水的松弛率观察到的情况在校正受限移动性指数的图表中也得到了反映。在稀释的聚合物配方中，聚合物完全溶解且具有最大的移动性，预计xpd会较低，这与绘制成三角形的样品观察结果一致。当聚合物进入半稀释阶段（质量分数?0.4）时，观察到xpd与wpoly的斜率增加，这与质子的移动性降低有关。受限移动性指数发生转变的点，即聚合物链不再完全溶剂化的点，是xpd = 0.026（稀释和半稀释阶段的趋势线相交之处）。向浓缩阶段的转变在质量分数为0.676时观察到，此时受限移动性指数约为1。在这个质量分数及以上，从xpd可以预期存在固体（未溶解）聚合物成分。这一观察结果与这些样品的多组分拟合（见补充信息中的图S8和表S2）一致，这些拟合表明这些配方也表现出时间常数≤20微秒的信号衰减，这是含有固体/未溶解成分的材料所预期的。

在图4中，我们展示了使用方程5计算出的不同浓度纯聚季铵盐-37分散液与水混合物的校正受限移动性指数。在30℃时，PVP聚合物不再完全溶剂化的点的校正受限移动性指数（从图3的图表中确定）以虚线灰色线条显示。这些配方在30℃和50℃下的校正受限移动性指数（xpd）及相关拟合参数在补充信息中的表S3和S4中给出。虽然纯聚季铵盐-37配方（聚季铵盐质量分数为0.5）的受限移动性指数几乎没有温度依赖性，但稀释样品的校正受限移动性指数随着聚合物含量的减少和温度的升高而降低。该图表能够证明，在30℃时，0.3质量分数的聚季铵盐样品具有相当程度的受限移动性，这与PVP聚合物不再完全溶剂化的受限移动性指数（xpd = 0.026，对应于PVP质量分数0.46）相当。此外，对于质量分数为0.333的聚季铵盐样品，其受限移动性指数与PVP参考值的匹配温度为40℃（见表S4）。这在以对数尺度绘制的插图图中更容易看到。

为了展示这种方法的一般适用性，我们使用受限移动性指数监测了纤维素的溶解过程。在图5中，展示了基于NaOH和低温处理的信号衰减曲线[29]。8%纤维素在8% NaOH中的溶液溶解在D2O中，并在可变温度方案下进行处理，如图5a所示。前三次测量（M1-3）是在5℃下进行的，然后将温度降低到-10℃并收集了一次测量（M4），之后温度再次升高到5℃，最后收集了三次测量（M5-7）。这些测量（M1-M7）是在同一样品上进行的。还包括了一个参考样品，该样品由相同量的纤维素粉末与1.8% H2O和98.2% D2O混合而成（相当于8% NaOH中的质子含量）。这些信号衰减的相应受限移动性指数使用方程5计算，并在图6中展示。

总之，多组分拟合合成了合成聚合物PVP和聚季铵盐-37的松弛时间衰减（见图S6和S7；表S1和S2），揭示了多个时间常数：不移动（未溶解）聚合物成分的时间常数约为20微秒或更少，更易移动的膨胀聚合物成分的时间常数>0.02微秒，溶剂的时间常数>100毫秒（见表S1和S2）。虽然在每个多组分拟合中使用的组件数量最少（实现了R2值≥0.995），但所有样品至少需要两个组件，许多样品需要四个或更多组件，以及高斯函数和指数函数的组合。这些多组分拟合能够检测受限移动性物种的变化，并评估不可移动分散固体和更易移动组分的相对贡献。研究发现，当配方表现出明显的信号衰减（≥1%）低于0.1毫秒时，需要高斯函数和指数函数的组合来拟合数据。在没有明显衰减低于0.1毫秒的配方中，仅需要指数函数来拟合数据。尽管这些多组分拟合能够成功拟合每个衰减曲线，但它们突显了使用多组分拟合来表征复杂配方的挑战性。特别是，这种拟合高度依赖于所使用函数的数量和性质及其初始值，且具有多个时间常数的拟合不太可能是唯一解。因此，这些拟合参数存在较高的主观性。除了多组分拟合的敏感性和主观性外，使用逆拉普拉斯变换时也常观察到这一点，这些方法不返回单一的表征参数量，耗时较长，并且需要操作员的大量输入，使得自动化或转换这种类型的分析变得困难。因此，为了评估配方中未溶解聚合物或其他不可移动聚合物组分的程度，需要一个更稳健的表征工具，该工具易于实现且主观性较低。为此，开发了受限移动性指数，它量化了配方中固体/未溶解的不可移动聚合物组分的程度。利用受限移动性指数，我们首次提供了一种无模型的方法来量化配方中未溶解（固体）聚合物组分的程度，并证明了这受聚合物性质、其稀释程度和温度的影响。虽然这些配方中聚合物的行为并不意外，但我们首次提供了一种简单而稳健的方法来量化固体含量，并能够客观地比较不同配方之间的这一含量。对于PVP，我们能够识别出所研究配方的稀释、半稀释和浓缩阶段，并确定这些阶段之间的转变质量分数。对于聚季铵盐-37配方，可以在50℃时检测到从部分未溶解到完全溶解的聚合物的转变，质量分数≤0.333。而在25℃时，这种转变发生在质量分数低于0.25时。从这些样品的宏观物理外观来看（见补充信息中的图S1），这种聚合物特性的转变并不明显，除了0.375质量分数的样品外，所有样品都呈强烈浑浊或不透明。这些样品的外观不仅无法提供样品内组分物理状态的测量，它们的浑浊度也使得使用光学分析方法进行分析变得困难。此外，宏观流动行为也与受限移动性指数测量的组分物理状态的变化没有直接相关性。通过将每个样品管侧放，可以测试每种聚季铵盐样品的流动性，如图S1中的照片所示，可以从每种配方在各个管中的扩散程度来观察这一点。在这些流动性测试中，纯样品和0.375质量分数的样品表现出轻微的变形，而0.333和0.3质量分数的样品则显示出高度的流动性。只有0.286和0.25质量分数的样品表现出可忽略的流动性。这些流动性结果表明，配方中固态成分的含量与其宏观流动行为之间没有直接联系。这一观察结果并不令人惊讶，因为核磁共振（NMR）松弛主要依赖于分子尺度上的效应，而流动行为则强烈依赖于微米级别及以上的效应。然而，这再次说明了寻找简单方法来确定配方中各组分物理状态的反复杂性。

为了展示我们方法的一般适用性，我们将该方法扩展到了另一种聚合物材料的表征。选择纤维素是因为它更难完全溶解，使得这类天然聚合物溶液的表征更加具有挑战性。含有这类聚合物的配方由于可交换质子的比例较高以及水分含量未知或难以控制而更加复杂。纤维素配方还可能因添加了NaOH等添加剂而变得复杂，NaOH常用于修改聚合物配方，并且已知会改变纤维素的溶解状态，尤其是在低温下[29]。通过纤维素的松弛曲线（图5），我们可以看出Sobue处理对纤维素溶液的影响，并与8%纤维素在H2O/D2O中的参考样品进行了比较。含有NaOH的样品（曲线M1-3）的信号衰减时间小于100微秒，表明纤维素的膨胀程度更大。此外，在温度从-10°C升高到5°C的过程中（曲线M5-7），纤维素从膨胀的聚合物材料转变为粘性溶液。图6中的限制移动性指数显示，加入NaOH后纤维素的流动性增加，而在温度降低后流动性进一步增加，相比之下仅用H2O稀释则没有这种变化。这些数据表明，通过降低温度可以减弱疏水相互作用，使纤维素更加完全溶解，从而提高其流动性，即使再次升温后这种情况仍然保持。添加NaOH并经过这种温度处理后，纤维素样品基本上成为均匀的透明粘性溶液。限制移动性指数可以用来指示不同等级纤维素对Sobue活化效应的响应程度[29],[30]，同时也是验证不同添加剂对这一活化效应的影响的有效手段。图6展示了四种不同来源和加工方式的纤维素在相同处理下的对比结果。图7中的指数对比显示了低温处理前后指数的变化，从而可以评估这种低温处理对不同等级纤维素或含不同添加剂样品溶解程度的效果。

最后，通过在不同实验室使用不同仪器测得的限制移动性指数进行比较，证明了该方法的稳健性和广泛适用性。图9显示了使用三种不同仪器（两台Bruker minispec mq20光谱仪和一台Pure Devices magspec NMR-SCA）测得的polyquat-37混合物的限制移动性指数，各稀释度下的指数具有一致性，证明了该方法在不同设备上的重现性及其稳健性。

结论：

通过使用限制移动性指数，我们首次量化了复杂聚合物配方中未溶解（固态）或部分溶解的聚合物含量，并能够在不同温度范围内比较这些含量。本文中我们应用了该方法研究聚合物配方，但该方法也可用于监测聚合物降解、评估生物降解过程中固体塑料的损失以及聚合物回收策略。该方法快速且易于实施，不会出现传统方法（如多组分拟合或逆拉普拉斯变换）所具有的主观性和敏感性问题。此外，限制移动性指数提供了一种简单、易于实施的方法，具有普遍性和可自动化特点。因此，该方法能够快速评估分散系统中聚合物的溶解状态，为含聚合物产品的法规评估、配方稳定性评估以及确定聚合物在各种技术过程中的溶解程度或熔化程度奠定了基础。

**作者贡献声明：**
Dietmar Obst：负责监督、资源提供和概念构思。
Festus Slade：负责写作、审稿与编辑、方法学设计和实验实施。
Nikolas Nestle：负责初稿撰写、监督、资源提供、方法学设计、实验实施和形式分析。
Diana Bernin：负责写作、审稿与编辑和实验实施。
Melanie M. Britton：负责初稿撰写、监督、方法学设计和实验实施。
Joseph U. Okeke：负责初稿撰写、可视化处理、方法学设计和实验实施以及形式分析。

**数据可用性：**
本研究生成的数据可在以下链接获取：https://doi.org/10.25500/edata.bham.00001505

**利益冲突声明：**
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

**资金来源：**
作者感谢德国BASF SE公司的财务支持。