通过机械合成技术将煤焦油产品升级为超交联聚合物

《RSC Mechanochemistry》：Upgrading coal tar products into hypercrosslinked polymers by mechanosynthesis

　　本研究探讨了机械合成（Mechanosynthesis, MS）作为一种环保方法，用于从各种煤焦油产品（Coal Tar Products, CTPs）——如杂酚油、酚油、萘油和贫萘油（Depleted Naphthalene Oil, DNO）中制备超交联聚合物（Hypercrosslinked Polymers, HCPs）的可行性，旨在将危险的工业副产品转化为高价值材料。苯被用作模型分子，实验表明20-30分钟的反应时间最有利于获得具有高表面积的苯衍生HCPs。通过机械合成从CTPs制备的HCPs很大程度上依赖于前体和反应条件。两种最有前景的CTPs——分别是杂酚油和DNO衍生品——在低催化剂和/或交联剂含量下仍能合成出HCPs，这与文献中的发现相反。具有最高表面积（约500 m2/g）的杂酚油和DNO衍生HCPs被用作亚甲蓝（Methylene Blue, MB）吸附剂，结果显示其最大吸附能力为每100克样品10.2克MB，与其他高表面积HCPs相当。

## 1 引言

能够获得具有复杂缠结结构的稳定刚性体，从而制造出在高纳米/介孔范围内具有高表面积和孔体积的多孔材料，这促进了超交联聚合物（HCPs）在许多不同领域的应用，例如药物输送、催化、染料去除、重金属去除和色谱分析等。这些HCPs的制备经常基于基于溶剂的Friedel-Crafts（FC）和Scholl偶联（SC）反应，其中常用的液体介质包括二氯乙烷，前体包括咔唑、苯、苯乙烯、二乙烯基苯和三苯基苯等。在这种背景下，一些研究团队正致力于开发更环保的HCPs生产策略，避免使用有害溶剂，采用生物基前体或副产品，并显著降低通常所需的高温和反应时间，从而减少生产这些缠结网络所需的能量。机械合成（MS）是一种古老但越来越有吸引力的技术，它能够改进现有的环保和节能方法。这归因于该技术可以为所开发的产品带来诸多有利特性，同时显著减少传统室温反应所消耗的能量。MS反应可以在不需要均质介质的情况下进行，仅需通过固体-固体或液体-固体试剂之间的混合即可得到合适的产品，且无需使用溶剂。此外，通过改变反应时间、催化剂/前体/单体比例、球磨机材料及球的数量等参数，还可以调节所制备HCPs的性质。

一方面，Liu等人展示了可以使用低成本的工业副产品来避免使用纯度高且价格昂贵的前体生产HCPs；例如他们使用木质素衍生HCPs来去除碘。另一方面，构成传统HCPs主干结构的芳香化合物广泛存在于石油化工行业的副产品和残余物中。据我们所知，已有两项研究证明可以使用石油化工副产品作为HCPs的前体。Pei等人使用氯甲基化沥青制备了HCPs，并将其用作生物柴油合成的催化剂；Gao等人也合成了沥青衍生HCPs并用于气体吸附。实际上，例如沥青和萘的工业生产会产生多种低价值副产品，如杂酚油、洗涤油、馏分油、杂酚油和贫萘油。这些副产品中含有大量芳香化合物，可能适合作为HCPs的前体。因此，本研究旨在利用CTPs作为前体开发并优化HCPs的MS合成方法，从而为实现循环经济中的“废物转化为资源”的理念做出贡献。MS过程本身的特性可以实现能源、时间和试剂的显著节省，而且由于不需要溶剂，这种合成方法比传统方法更加环保。为了深入了解MS过程，首先使用苯作为模型HCP前体进行了初步研究。基于这些结果，通过调整反应时间和前体/催化剂/交联剂的摩尔比等合成参数，进一步研究了CTP衍生HCPs的合成过程。获得的HCPs通过热重分析/质谱（TGA/MaSp）和在-196°C下的氮吸附-脱附进行了表征。鉴于HCPs的芳香链具有疏水性，可能有利于吸附废水中的多种污染物（从金属到有机化合物如染料），通过测量其亚甲蓝吸附能力来验证其适用于废水处理的潜力。

## 2 材料与方法

### 2.1 材料

所有煤焦油产品（CTPs），包括杂酚油、洗涤油、蒸馏煤焦油沥青（DCTP）、杂酚油B（以下简称为杂酚油）、酚油、萘油和贫萘油（DNO），均由西班牙Bilbaína de Alquitranes S.A（BASA）提供。使用前，所有CTPs均加热至其结晶温度以上15°C并搅拌至少1小时以确保均匀。苯（纯度99.8%）作为参考单体，氯化铁（FeCl3，纯度99.6%）作为催化剂，1,2-二氯乙烷（DCE，纯度99%）作为溶剂，二甲氧基甲烷（也称为甲醛二甲基缩醛，FDA，纯度93%）作为交联剂，均来自Sigma Aldrich公司。用于洗涤制备的HCPs的甲苯和甲醇购自Carlo Erba公司，乙醇则购自VWR公司。

### 2.2 HCPs的机械合成

FC反应在250毫升的不锈钢球磨机中进行，使用了50个直径为1厘米的球。在惰性氛围（Ar）下将前体、催化剂和交联剂加入球磨机中。由于FDA极易挥发，因此最后加入；随即密封球磨机并放入PM 100行星式研磨机（Retsch）中，确保密封性以防试剂蒸发。研磨机的旋转速度设定为500转/分钟，并测试了不同的反应时间和前体/催化剂/交联剂的摩尔比。部分MS实验也在MM 500纳米混合研磨机（Retsch）中进行，振动频率为30 Hz，使用了直径为1厘米的10个ZrO2球。为了保持试剂与球磨机体积比不变，加入ZrO2球磨机的试剂量是加入不锈钢系统中的1/5。此外，还进行了一些SC反应，即不向前体/催化剂混合物中添加交联剂。MS反应完成后，按照Lee等人的方法回收并纯化HCPs。具体步骤包括多次用乙醇和甲醇洗涤样品，然后用质量比为32:68的甲苯/乙醇混合物进行24小时索氏提取，以去除未反应的化合物和催化剂。之后在80°C下真空干燥样品24小时。反应产率（wt%）通过以下公式计算：

其中mHCP是回收的HCP质量，mp是前体质量，mcross是用于合成的交联剂质量。

### 2.3 表征

BASA提供的不同CTPs通过Agilent Technologies公司的7890N气相色谱仪进行高效液相色谱分析，该色谱仪连接了一个5975C质量谱检测器和7693A自动进样器。CTPs的化学组成列于表S1至S7中。根据这些数据，计算了每种CTP的分子量（MW,CTP）：

其中i表示化合物，Ai表示其含量，Mw,i表示其分子量。傅里叶变换红外光谱（FTIR）在4000–600 cm?1范围内进行，分辨率为4 cm?1，使用的是PerkinElmer公司的Spotlight 400仪器，并配备了衰减全反射成像附件。热重分析（TG）与质谱（MaSp）结合使用，仪器为STA 449F3 Jupiter微天平，连接QMS 403 D质量谱仪（Netzsch）。测试在Ar氛围下进行，温度范围从室温到900°C，每个温度保持30分钟。为了分析TG结果，计算了质量损失导数（D(?ΔM)曲线，从而得到不同热事件的峰值。HCPs在-196°C下的N2吸附-脱附等温线使用Belsorp Max II仪器（Microtrac）获得。在N2吸附-脱附分析前，样品在二次真空下于60°C下脱气至少48小时。BET比表面积（ABET）使用N2吸附等温线计算得出。元素分析（EA）也使用Vario EL cube分析仪（Elementar）进行，以确定每种样品燃烧后（约2毫克）的碳、氢、氮和氧含量（wt%）。部分样品还使用了13C MAS（魔角旋转）固态核磁共振（NMR）光谱进行分析。光谱在ECZL-400 G 400 MHz谱仪（9.4 T，Jeol）上获得，温度为室温，参数为：光谱宽度70 kHz，13C 90°脉冲长度2.9 μs，采集时间18 ms，循环延迟时间60 s。高功率质子偶极解耦设置在采集期间为70 kHz。此外，部分样品还使用了双脉冲热解技术结合气相色谱/质谱（TD-PY-GC/MS）进行分析。分析使用EGA/3030-D多脉冲热解器（Frontier Laboratories LTD）和Trace 1300气相色谱仪（Thermo Scientific），配备了DB-5MS毛细管柱（长度30米，内径0.25毫米，膜厚0.25微米，Agilent Technologies），连接ISQ 7000单四极质谱仪（Thermo Scientific）。样品称重（“Creosote 1/2/2 MS 5 min”重0.31毫克，“Creosote 1/6/2 MS 5 min”重0.41毫克），然后转移到热解模块中，进行两步温度程序处理。第一步（TD）中，热解模块的初始温度设为150°C，以25°C/min的速率加热至最终温度300°C，保持时间4分钟，之后通过GC/MS分析释放的挥发物，得到TD色谱图。在第二步（PY）中，残留物在600°C下加热0.2分钟，其中产生的热解产物也通过GC/MS分析，得到PY色谱图。TD和PY阶段产生的挥发物和热解产物通过1/80分流方式引入毛细管柱，在Micro Jet Cryo-Trap模块（MJT-1035E，Frontier Laboratories LTD）中使用液氮在-195°C下冷冻聚焦浓缩。之后，柱温保持在35°C一分钟，然后以10°C/min的速率升至320°C，保持时间2.5分钟。进样口温度设为300°C，质谱仪传输线温度设为280°C。氦气作为载气，流速设为1 mL/min。质谱仪采用电子电离模式，源温度300°C，质量范围33–550 m/z，扫描时间0.2秒。数据处理使用Chromeleon 7.3软件（Thermo Scientific）。亚甲蓝（MB）吸附测试是通过将5毫克样品与含有200 ppm亚甲蓝的蒸馏水溶液接触进行的。悬浮液在20°C下用磁棒剧烈搅拌30分钟，然后过滤并稀释，在663 nm波长下使用Lambda 35 UV/vis分光光度计测量吸光度，结果以每克样品去除的MB毫克数（mgMB/gs?1）表示。MB去除测试后，HCPs用乙醇彻底洗涤并在60°C下干燥过夜以便重复使用。这个过程重复了四个周期，以评估其可重复使用性。最终，通过将HPCs浸入40毫升的蒸馏水中来评估有害成分的潜在释放。使用行星式震荡器在50°C和50转/分钟的速度下搅拌分散体96小时。之后，在200到700纳米的波长范围内获取了UV-Vis吸收谱。

3

结果与讨论

3.1

来自不同煤焦油产品（CTPs）的HCPs

测试了七种不同的CTPs作为HCP合成的前体，分别是CHRYSENE油、洗油、蒸馏煤焦油沥青（DCTP）、杂酚油、萘油和贫萘油（DNO）。使用了两种前体/催化剂/交联剂的摩尔比1/2/2和1/6/2进行HCP合成，反应时间固定为5分钟，使用的是带有不锈钢碗和球的行星式研磨机。这些特定的催化剂比例是基于之前关于MS合成的HCPs的研究结果选择的。

经过研磨和洗涤步骤后，液体CTPs转变为固体棕色粉末，这表明交联成功，见图1A。所有CTPs的反应产率保持在40%到50%之间。从TG分析（热重分析）图1B和C可以看出，不同摩尔比下的产物有显著差异。对于摩尔比为1/2/2的样品，所有曲线都在大约500°C处显示出一个主要的热事件。这种现象与基于溶剂的HCPs观察到的行为相似。对于摩尔比为1/6/2的样品，在较低温度下的第一个热事件中观察到更大的质量损失（?ΔM），可能表明存在更多热稳定性低的分支链。值得注意的是，900°C时的残留重量分数（R900）值受到催化剂含量的强烈影响。例如，前体/催化剂摩尔比为1/6时，R900值比摩尔比为1/2时增加了大约10%（见图1B和C），并且在所有情况下，CHRYSENE油提供的HCP具有更好的热稳定性，表现出最高的R900。

(A) 从左到右分别是使用前体/催化剂/交联剂摩尔比1/2/2和1/6/2合成的杂酚油及其衍生的HCPs。TG分析（质量损失，?ΔM）显示使用不同CTPs和前体/催化剂/交联剂摩尔比（1/2/2和1/6/2）制备的HCPs：(B) 1/2/2，以及(C) 1/6/2。ABET值和CTP衍生的HCPs的反应产率在摩尔比(D) 1/2/2和(E) 1/6/2下也有所不同。此外，如图1D和E所示，从N2吸附-解吸测量中获得的ABET值因所使用的前体而异。具体来说，无论摩尔比如何，DCTP和CHRYSENE油都无法提供ABET值高于60 m2 g?1的HCPs。对于酚油，使用高催化剂含量得到的材料的ABET仅为20 m2 g?1，而在1/2摩尔比下，ABET值达到了180 m2 g?1。在洗油的情况下，对于1/6/2的摩尔比，HCPs的ABET值略高于100 m2 g?1。值得注意的是，对于1/6/2的摩尔比，杂酚油在两种催化剂含量下都获得了大约160 m2 g?1的ABET值，这是所有CTPs中最高的值；而对于1/2/2的摩尔比，使用DNO作为前体时获得了最高的ABET值320 m2 g?1。基于这些结果，选择了杂酚油和DNO进行进一步的研究和表征，详细内容将在后续章节中描述。

3.2

以苯为模型的HCPs

在更详细地研究杂酚油和DNO衍生的HCPs的合成之前，首先使用苯作为模型HCP前体进行了研究，以更好地了解MS参数的影响。这项研究使用了苯/催化剂/交联剂的摩尔比1/6/2，反应时间从3分钟变化到60分钟，并使用了行星式研磨机或混合研磨机。FTIR分析用于识别形成所获得HCPs结构的主要化学键，并根据观察到的峰的强度量化某些差异。图S1A和B显示了使用行星式研磨机（BPMt，t为反应时间（分钟）制备的苯衍生HCPs的FTIR光谱。FTIR光谱中的第一个峰出现在大约3020、2973和2925 cm?1处。后两个峰与CH2伸缩有关，而这些相同的单元也在大约1500和1300 cm?1处观察到弯曲。3020 cm?1处的第一个峰归因于芳香环中的氢伸缩振动。与苯的FTIR光谱（图S1C）相比，可以观察到C–H单元的数量减少以及新的CH2键的出现，这证实了交联的发生。在1700到1435 cm?1之间观察到的峰归因于苯结构中的–CC–单元，与原始分子的–CC–伸缩振动（1478 cm?1，见图S1C）相比有所移动。在700 cm?1附近也发现了强烈信号，对应于芳香C–H的平面外振动，同样与苯的振动略有偏移。需要注意的是，FTIR光谱是通过2925 cm?1处的CH2伸缩振动强度进行归一化的，因此在图S1B中可以清楚地看到，反应时间越长，–CC–单元越多（1700–1435 cm?1范围内的峰强度增加），这表明交联程度更高。使用混合研磨机（BMMt，t为反应时间（分钟）制备的苯衍生HCPs分析时也观察到了相同的行为，见图S1D。图S1C的插图中显示了使用行星式研磨机或混合研磨机合成的材料的类似FTIR谱。另一方面，对于BPMt，TG分析显示，无论反应时间如何，获得的谱都非常相似，见图2A和表S8。在TG分析过程中发生了三个主要的热事件（见图2A底部），第一个事件集中在297–327°C，第二和第三个事件分别集中在477–498°C和539–553°C。一般来说，随着第三次热事件期间质量损失的减少，观察到了产生的HCP的热稳定性提高，对应于更高的R900。

使用行星式研磨机（BPMt，t为研磨时间（分钟）合成的苯衍生HCPs的TG分析（质量损失（?ΔM）及其衍生物（D(?ΔM）：(A) 和 (B) 使用混合研磨机（BMMt）。通过MaSp测量的（C) 甲基、乙基、甲氧基、甲烷、（D) 苯和甲苯基团的释放。 (E) 苯衍生HCP（BMM15）的N2吸附-解吸等温线。 (F) 使用行星式研磨机（PM）和混合研磨机（MM）在不同反应时间制备的苯衍生HCPs所获得的ABET和孔体积。为了评估这些事件期间释放的各种化合物，将MaSp与TG装置耦合使用。图2C显示了样品BPM5在第一个热事件期间仅释放乙基和甲氧基团（摩尔质量分别为29和31 g mol?1）的例子。这表明了小分支链的消除，这可能是由于交联不完全导致FDA分子仅与一个苯分子连接的结果（见图2C中的插图）。通过基于溶剂的FC反应获得的类似HCPs的热降解显示出一个主要事件，表明当使用溶剂时，部分分支不发生或发生程度较低。这可能是由于溶液中组分的更均匀分布，促进了它们之间的更好相互作用，从而减少了部分分支的可能性。另一方面，甲基单元（15 g mol?1）在所有事件中都会释放，可能是由于最初连接到容易接近的苯上的CH3-单元的损失，随后在第二次和第三次事件中HCP结构进一步降解。相比之下，甲烷主要在第二次和第三次事件中释放，可能是HCP主结构C–C键断裂的次要反应。如图2D所示，苯和甲苯基团（分别为78和92 g mol?1）作为HCP结构的主要单元，仅在最高温度下释放，这是由于交联网络中的C–C键断裂。这表明在这些温度下HCP结构发生了部分损失，尽管R900仍然相当高（约70 wt%）。BMMt系列样品的行为更为复杂（见图2B）。例如，BMM5的R900显著较低，为61 wt%，并且在243和520°C有两个主要的热事件。随着反应时间的增加，第一个事件变宽并向更高的温度（300°C）移动。此外，BMM5在520°C观察到的单个热事件导致30 wt%的质量损失，而在BMM15和BMM30中分别分裂为460和551°C的两个热事件，只导致19 wt%的质量损失，因此R900增加。BMM5较低的热稳定性可能是由于交联效果较差的结果，这在BPM5或BPM3中没有观察到。这种差异可能是由于行星式研磨机使用的球和碗材料（不锈钢）更密集以及其操作机制的不同。实际上，行星式研磨机通常向系统提供更多的能量，即使反应时间较短也能促进稳定结构的形成。图2E显示了样品BMM15的N2吸附-解吸等温线作为一个例子。与其他基于苯的HCPs的观察结果一致，无论是基于溶剂的还是基于MS的，这些等温线符合IUPAC分类中的Ib和II型等温线的组合。因此，通过在低相对压力（p/p0 < 0.05）下的高吸收量证实了微孔的存在，而在高相对压力（p/p0 > 0.90）下的吸收增加表明了大介孔的存在。等温线还在低相对压力下显示出滞后现象，这可能是由于微孔结构内的扩散问题，或者是由于存在能够膨胀的柔性多孔结构。之前也有类似的HCPs现象报道。

在不同研磨协议下研究不同反应时间提供了一些非常有趣的结果。在两种情况下都观察到了ABET初始增加的趋势，BPMt系列在高反应时间达到了一个平台（见图2F），这与Krusenbaum等人报告的结果一致。如上所述，使用混合研磨机（ZrO2碗和球）时，5分钟的反应时间似乎太短，无法获得高交联水平的HCP，因为在这种条件下系统没有得到足够的能量。这一点通过N2吸附结果得到了证实，因为BMM5的ABET仅为228 m2 g?1。将反应时间增加到15分钟使ABET翻倍，达到445 m2 g?1。此外，经过30分钟的反应时间后，ABET增加到541 m2 g?1，并且在60分钟后这个ABET值基本保持不变。更重要的是，由于使用不锈钢作为研磨材料提供了更高的能量，仅3分钟就足以获得接近ZrO2碗30分钟后获得的ABET值（515 m2 g?1）。这些发现与Gratz等人使用不同球磨材料在相同反应时间进行的测试结果一致。然而，在5分钟和10分钟的反应时间后，ABET保持不变，但从15分钟开始，ABET突然增加，在30–60分钟后达到了大约615 m2 g?1的最大值。将我们的结果与Lee等人得到的苯衍生HCPs的结果进行比较，得出结论：球体积与碗体积之间的更高比例以及更高的旋转速度显著增强了交联作用，因为只需要5分钟就能达到比这里20–60分钟后获得的更高的ABET值。关于球体大小的影响，研究结果存在矛盾。一些作者观察到球体尺寸的增加具有积极影响，25,28 而 Krusenbaum 等人29 发现使用 10 毫米的球体时可以达到最大的 ABET 值。在他们的研究中，改变球体大小（通过增加或减少其尺寸，同时保持重量不变）会导致 ABET 值降低。随着反应时间的延长，孔隙体积普遍呈现增加的趋势。然而，在 BPMt 系列中，观察到反应时间达到 60 分钟后孔隙体积显著减小，降至接近 20 分钟时的水平。这表明通过延长反应时间并不能期待进一步的改善。尽管在 3-10 分钟的反应时间范围内 ABET 值保持稳定，孔隙体积却从 0.26 增加到 0.45 cm3 g?1。孔隙体积继续几乎线性地增加，直到反应时间达到 30 分钟，然后如前所述开始减小。尽管如此，这个最大孔隙体积仍然高于其他基于溶剂的 HCPs7 以及 Lee 等人10 对他们最优苯基衍生 HCP 的报告值。对于 BMMt 样品，在反应时间长达 30 分钟时观察到了孔隙体积的显著增加，达到了 0.84 cm3 g?1。然而，当反应时间进一步延长到 60 分钟时，孔隙体积又减少到了 0.39 cm3 g?1。TG/MaSp 分析显示的小分支的存在可以解释为什么与基于溶剂的苯基衍生 HCP 相比，BMMt HCP 的孔隙率发展较低。

3.3

HCP 结构

在第 3.1 节中，已经表明催化剂含量显著改变了所得材料的热稳定性（见图 2 中的 TG 曲线）。为了更深入地了解煤焦油衍生 HCPs 的可能结构，对两个样品进行了 13C MAS 固态 NMR 分析和 TD-PY-GC/MS 分析，分别是 creosote MS 5 min 1/2/2 和 1/6/2。这两个样品显示出相似的 NMR 光谱（见图 S2 和表 S9 中的基团贡献），具有高比例的芳香族化合物（>70%）以及相似的甲氧基团贡献（约 2%）。然而，1/6/2 样品含有更多的烷氧基 CH2–O 碳。实际上，在 60–90 ppm 区域观察到了细微但明显的差异，内部归一化的贡献分别为 1/6/2 样品的 5.7% 和 1/2/2 样品的 2.9%。在羰基区域也观察到了小的差异，这些基团的贡献分别为 1/6/2 制备的 HCP 的 2.7% 和 1/2/2 的 1.5%。此外，在 TD-PY-GC/MS 分析中，1/6/2 样品在 300 °C 的第一次分解步骤中显示出的气体释放量高于 1/2/2 样品。这一发现与 TGA 结果一致。此外，该分析还揭示了 1/6/2 样品具有更复杂的挥发性产物谱。这一谱型包括除主要甲苯信号之外的多种氧化和氯化产物。在 600 °C 的第二次分解步骤中，两个样品都显示出由多烯烃化合物和烷基取代类似物组成的复杂混合物。TD-PY-GC/MS 分析的色谱图以及两种样品的分解产物详细列表分别见图 S3 和表 S10 至 S13。此外，PY-GC/MS 分析显示，煤焦油衍生 HCPs 的分解产物包括更大的分子，如蒽、菲和芘（见表 S10–S13），其比例高于原始煤焦油（见表 S5）。这也表明通过交联发生了聚合。结合这些表征技术的结果以及前面章节的内容，提出了煤焦油衍生 HCPs 的结构，并在图 3 中进行了示意图化。该结构由煤焦油的主要化合物（例如蒽、苊、萘和芴；见表 S5）交联形成的主多芳香族核心以及部分交联的较小分子组成（在图 3 中着色）。使用更多的催化剂会导致烷氧基分支的出现增多，这一点通过 NMR 和 TD-GC/MS 结果得到了证实。

根据 TGA、13C MAS 固态 NMR 和 TP-PY-GC/MS 分析结果提出的煤焦油衍生 HCP 的结构。在合成过程中使用更多的催化剂会导致着色分支的出现增多。在接下来的章节中，将详细研究煤焦油和 DNO 衍生 HCPs 的合成，改变不同的参数，如反应时间、催化剂和交联剂含量。研究这些参数的目的是优化合成过程，以获得高孔隙率的 HCP。

3.4

煤焦油衍生 HCPs

首先，更详细地研究了催化剂含量和反应时间的影响。测试了三种不同的前体/催化剂/交联剂摩尔比，催化剂含量范围为 2 到 6，即 1/[2–6]/2，反应时间介于 5 到 60 分钟之间。在第二种方法中，评估了交联剂含量的影响，范围为 0 到 2，催化剂含量固定为 1/6/[0–2]。

3.4.1 催化剂含量和反应时间的影响

煤焦油衍生 HCPs 显示出与苯衍生合成物非常相似的 FTIR 光谱，表明形成了以芳香族为基础的结构（见图 S4）。在 1700–1441 cm?1 范围内再次确认了形成良好复杂结构的 –CC– 单元，以及芳香族 = C–H 单元峰值在 750 cm?1 处的强度减弱。相比之下，使用 1/2/2 摩尔比合成的煤焦油衍生 HCPs 中 –CC– 单元的强度随着反应时间的增加而总体呈上升趋势，而 –C–H 单元的强度则表现出相反的行为，证实了前体的交联（见图 S4A）。然而，观察经过 60 分钟研磨后的样品，1695 cm?1 处的峰值显著减弱，而 750 cm?1 处的峰值强度很高。在 1/4/2 摩尔比的情况下，最显著的特点是在 60 分钟时，C–H 单元（751 cm?1 峰值）的减少比系列中的任何其他样品都要剧烈（见图 S4B）。相比之下，1/6/2 摩尔比在 30 分钟时显示出双键结构单元的最高强度（峰值范围在 1700–1441 cm?1，见图 S4C）。煤焦油衍生 HCPs 经过 TG 分析，结果显示在图 4A–C、S5 和表 S14 中。对于 1/2/2 摩尔比，这个系列中的所有样品在 205 °C 时都显示出一个小的热事件，导致质量损失 1% 到 4%（见图 S5D 和表 S14）。在反应时间长达 15 分钟时，大约在 350 °C 处观察到另一个小的热事件，这种事件在反应时间超过 30 分钟时消失。最后，在约 508 °C 的主要热事件导致了所有样品的最大质量损失，随着 R900 值的增加，热稳定性也有所提高（见图 S5D 和表 S14 的插图）。然而，在 60 分钟的反应时间后，样品显示出显著更大的质量损失，其 R900 值是系列中最低的。对于 1/4/2 摩尔比，在第一次热事件期间（约 209 °C），质量损失随反应时间的增加而从 0 增加到 9%，并且在大约 333 °C 处观察到了第二次热事件，使用较短反应时间合成的样品这种增加更为显著（见图 S5D 和表 S14）。尽管如此，随着反应时间的增加，热稳定性略有提高，即使在 60 分钟之后也是如此（见图 S5D 和表 S14 的插图），R900 的差异主要是由于主要热事件期间的质量损失（约 518 °C）。关于 1/6/2 摩尔比，所有样品在 900 °C 时显示出相似的热稳定性（见图 S5D 和表 S14 的插图），这由 R900 值的微小变化所证明。然而，仔细观察不同的热事件（见图 S5D 和表 S14）可以发现一些差异。在第一次热事件期间（约 210 °C），最低和最高反应时间下的质量损失分别只变化了 3% 到 5%。相比之下，在第二次热事件期间，质量损失在 5 分钟和 15 分钟的反应时间后显著增加，从 8% 增加到 15%，然后在更长时间的反应时间后减少到 12%。与其他两种材料系列一样，最高的质量损失发生在第三次热事件期间。然而，值得一提的是，增加催化剂含量放大了 200 到 350 °C 之间发生的第一次和第二次热事件的重要性（见图 S5D 和表 S14）。这一观察表明，增加催化剂含量导致形成了在不同温度下稳定性较低的 HCP 结构。这一发现与图 3A 中提出的 HCP 结构相符。有趣的是，一旦这些热稳定性较差的键断裂，随着催化剂含量的增加，剩余结构在更高温度下表现出更好的热抵抗力，这由 R900 值所证明。

煤焦油衍生 HCP 的 TG 分析质量损失曲线，所用前体/催化剂/交联剂摩尔比为 (A) 1/2/2、(B) 1/4/2 和 (C) 1/6/2，反应时间从 5 分钟到 60 分钟。(D) 使用不同催化剂含量（1/[2–6]/2 摩尔比）的煤焦油衍生 HCPs 的 ABET 随反应时间的变化。(E) 在固定催化剂含量（1/6/[0–2] 摩尔比）的情况下，煤焦油衍生 HCPs 的 ABET 随交联剂含量的变化。对选定的 HCPs 进行了元素分析，即那些摩尔比为 1/[2–6]/2 且反应时间为 30 分钟的样品。如表 S15 所示，随着催化剂浓度的增加，碳和氢的含量减少，而氧的含量增加。这些发现再次与图 3 中提出的结构一致，并且得到了 TG/MaSp 分析的支持，表明催化剂含量的增加导致部分交联的 FDA 单元的更多存在。为了进一步研究 TG 分析中观察到的行为，还对样品进行了 MaSp 耦合分析，就像对苯衍生 HCPs 所做的那样。在甲烷和甲氧基单元的情况下，对于摩尔比 1/2/2 和 1/4/2，较短的反应时间与这两种化合物的释放增加相关，而在 15 分钟到 60 分钟之间观察到较低的释放（见图 S6A 和 C）。然而，当催化剂含量增加时，如 1/6/2 摩尔比所示，经过 60 分钟反应时间的样品显示出甲氧基和甲烷单元的最高释放量（见图 S6E）。如上所述，甲氧基单元的更多存在可能表明交联不完全，这表明在使用低催化剂含量时需要较长的反应时间。同时，对于 1/6/2 摩尔比，似乎在 30 分钟的反应时间后达到了最佳状态，超过这个时间后可能会发生一些结构损伤。这与 Lee 等人报告的苯衍生 HCPs 的发现一致，其中相对较长的反应时间导致了类似的观察结果。10

还检查了苯和甲苯的释放情况，但由于这些分子的释放量极少，并且前体是由芳香族化合物混合物组成的，MaSp 信号并不一致。尽管如此，从图 S6B、D 和 F 中可以得出一个总体趋势：更长的反应时间导致这两种化合物的释放量降低，这可能表明形成了更强的结构。为了识别在 HCPs 热降解过程中释放的其他高分子量化合物，MaSp 分析扩展到了 300 m/z。然而，在 206 m/z 之后没有观察到显著的峰。有趣的是，只有使用 1/2/2 摩尔比合成的样品在 60 分钟的反应后显示了重分子的释放，而使用 1/4/2 和 1/6/2 摩尔比合成的样品则没有这样的释放（见图 S7A）。这表明，一旦消除了小分支，通过增加催化剂含量可以获得更强的结构，正如 TG 分析中更高的 R900 所预期的那样。为了获得更短的反应时间，如图S7B所示，对于样品1/4/2，检测到了萘和142 m/z处的另一个峰。此外，通过分析1/2/2系列材料的光谱，还检测到了芴、蒽、菲和2-甲基菲。这再次证实了使用较低摩尔比制备的结构具有较低的热稳定性。另一方面，无论催化剂含量如何，来自煤焦油的HCPs的N2等温线显示出相似的轮廓，在低和高相对压力下都有较高的吸附量，如图S8A在30分钟固定反应时间下所示。从N2等温线计算出的ABET结果如图4D所示，1/2/2和1/6/2摩尔比在30分钟反应时间时分别达到了最大值，分别为385和395 m2 g?1。对于1/4/2比例，最大值出现在60分钟反应时间，为497 m2 g?1。有趣的是，尽管催化剂含量显著增加，但在5到15分钟的反应时间内，ABET仍然保持在140–250 m2 g?1的范围内。值得注意的是，只有在30分钟反应时间后，ABET值才观察到显著变化。然而，值得注意的是，使用煤焦油作为前体制备的HCPs的最大ABET值为497 m2 g?1，这比使用苯制备的HCPs（最大ABET为615 m2 g?1）大约低20%。



3.4.2

交联剂含量的影响

使用固定的反应时间和不同的交联剂含量合成的来自煤焦油的HCPs进行了TG/MaSp分析，结果报告在图S9中，并在表S14中总结。图S9B显示，在第一次和第二次热事件（约205°C和约310°C）期间的损失随着交联剂含量的增加而增加，导致R900值降低至68 wt%（也见表S14）。然而，值得注意的是，1/6/1的摩尔比已经在第二次热事件期间导致了质量损失的减少。尽管在更高的温度约730°C发生了第四次热事件，但对于1/6/0.5和1/6/0的摩尔比，这些比率产生了该系列中最终热稳定性最高的来自煤焦油的HCPs，R900值分别为73 wt%和74 wt%。图S9C中的MaSp分析表明，交联剂含量的增加对应于甲烷的释放量增加，这与预期可以形成的更多亚甲基桥的数量相符。同样，对于甲氧基单元也可以观察到类似的模式，这归因于使用较高交联剂含量时部分交联支链的更多存在。然而，在这种情况下，苯和甲苯的释放量很少，因此很难从光谱中识别出明显的趋势，如图S9D所示。尽管先前的研究表明增加交联剂含量可能会导致表面积的增加，但本研究得到了相反的趋势，见图4E（以及图S8B中的N2等温线）。当交联剂含量增加时，交联剂/前体的摩尔比从0.5到2，ABET没有显著变化；它仅减少了大约50 m2 g?1，而反应产率从94 wt%下降到61 wt%（见图4E）。然而，对于交联剂/前体的摩尔比为0.1和0.25，ABET大幅下降到70–75 m2 g?1。在没有交联剂的情况下，ABET进一步下降到39 m2 g?1，同时反应产率降至80 wt%。作为比较，使用较低催化剂和交联剂含量进行了测试，即前体/催化剂/交联剂的摩尔比为1/2/1。然后ABET下降到94 m2 g?1，而1/2/2样品的ABET为385 m2 g?1。值得注意的是，与1/2/2样品相比，1/4/2样品在60分钟反应时间时获得了最大值，为497 m2 g?1。有趣的是，尽管催化剂含量显著增加，但在5到15分钟的反应时间内，ABET保持在140–250 m2 g?1的范围内。然而，只有在30分钟反应时间后，才观察到ABET值的显著变化。然而，值得注意的是，使用煤焦油作为前体制备的最大ABET值为497 m2 g?1，这比使用苯制备的HCPs（最大ABET为615 m2 g?1）大约低20%。



3.4.2

交联剂含量的影响

通过固定反应时间和改变交联剂含量合成的来自煤焦油的HCPs进行了TG/MaSp分析，结果报告在图S9中，并在表S14中总结。图S9B显示，在第一次和第二次热事件（约205°C和约310°C）期间的损失随着交联剂含量的增加而增加，导致R900值降低至68 wt%（也见表S14）。然而，值得注意的是，1/6/1的摩尔比已经在第二次热事件期间减少了质量损失。尽管在更高的温度约730°C发生了第四次热事件，但对于1/6/0.5和1/6/0的摩尔比，这些比率产生的来自煤焦油的HCPs具有该系列中最高的最终热稳定性，R900值分别为73 wt%和74 wt%。图S9C中的MaSp分析表明，交联剂含量的增加对应于甲烷的释放量增加，这与预期形成的更多亚甲基桥的数量相符。同样，对于甲氧基单元也可以观察到类似的模式，这归因于使用更高交联剂含量时部分交联支链的更多存在。然而，在这种情况下，苯和甲苯的释放量很少，使得从光谱中难以识别出明显的趋势，如图S9D所示。尽管先前的研究表明增加交联剂含量可能会导致表面积的增加，但本研究得到了相反的趋势，见图4E（以及图S8B中的N2等温线）。当交联剂含量增加时，交联剂/前体的摩尔比从0.5增加到2，ABET没有显著变化；它仅减少了大约50 m2 g?1，而反应产率从94 wt%下降到61 wt%（见图4E）。然而，对于交联剂/前体的摩尔比为0.1和0.25，ABET急剧下降到70–75 m2 g?1。在没有交联剂的情况下，ABET进一步下降到39 m2 g?1，同时反应产率下降到80 wt%。作为对比，使用较低催化剂和交联剂含量进行了测试，即前体/催化剂/交联剂的摩尔比为1/2/1。然后ABET下降到94 m2 g?1，而1/2/2样品的ABET为385 m2 g?1。样品1/6/[0–2]与样品1/2/[1–2]相比观察到的面积损失可能归因于较高的催化剂含量，这促进了SC和FC反应的同时发生。相反，较低的催化剂含量减少了这两种反应同时发生的可能性，最终导致HCPs的ABET较低。



3.5

贫萘油（DNO）衍生的HCPs

使用前体/催化剂/交联剂的摩尔比为1/2/2，研究了反应时间对DNO衍生的HCPs的影响。随后，与煤焦油衍生的HCPs的研究并行，评估了在保持催化剂总量不变的情况下交联剂含量的影响，即使用前体/催化剂/交联剂的摩尔比为1/6/[0–2]。

3.5.1

反应时间的影响

DNO衍生的HCPs的FTIR光谱与煤焦油衍生的HCPs观察到的光谱相似，见图S10。因此，在固定的1/2/2摩尔比下，15分钟的反应时间似乎是产生更强烈的信号的最佳时间，这些信号位于1694和1602 cm?1处，与753 cm?1处的峰相比（见图S10A），证实了C–H单元的减少和–CC–单元的增加，这有助于形成高度交联的结构。延长的反应时间可能会损害已经形成的结构，从而解释了与–CC–单元存在相关的峰强度的降低。DNO衍生的HCPs的热重（TGA）分析结果报告在图5A、S11和表S16中。总体而言，对于使用不同反应时间和1/2/2摩尔比获得的DNO衍生的HCPs，热重曲线在约300°C之前遵循相似的路径，显示在约215°C处有一个小的热事件。对于15分钟及更长的反应时间，曲线在约350°C处显示了第二个小的热事件（见图S11和5A）。在第三次热事件约510°C时，降解速率的变化变得更加明显（见图S11C）。看来15分钟是获得高热稳定性的最佳反应时间，因为它在该系列中具有最高的R900值，为63 wt%（见图S11C的插图）。此外，MaSp结果也显示HCPs之间存在一些差异。首先，如图S12A所示，甲烷的损失随反应时间的增加而增加，而对于甲氧基单元没有观察到显著差异。至于甲苯，更长的反应时间与这种化合物的更多释放相关（见图S12B）。然而，对于在15分钟反应时间后获得的HCPs，苯的释放量最低，这解释了其在热重分析后具有更高的R900。这一趋势是出乎意料的，因为它与煤焦油衍生的HCPs观察到的行为相矛盾，突显了前体对最终材料稳定性和性能的重要性。从N2等温线计算的ABET显示在图5C中，表明15分钟的反应时间是获得最高面积（445 m2 g?1）的最佳时间。尽管如此，在10–60分钟范围内获得的值是可比的，而且几乎所有测试的反应时间的ABET都一致超过了400 m2 g?1，这表明DNO比煤焦油更适合用于形成多孔HCPs。

3.5.2 交联剂含量的影响

使用FTIR分析研究了交联剂含量对1/6/[0–2]样品的影响，见图S10B。首先，对于摩尔比1/6/0和1/6/1，检测到 centered around 1444, 875, 822, 759和730 cm?1 的峰值具有高强度。相反，1689 cm?1处的峰值在1/6/2样品中表现出最大强度。1680和1440 cm?1附近的信号归因于更好的交联结构。这表明，由更高和更低交联剂含量促进的FC和SC反应分别产生了在不同的波数处出现的键。此外，在1/6/0.5比例的情况下，694 cm?1峰的强度有所下降。这个峰通常与更高程度的交联相关，伴随着1694和1440 cm?1处信号的强度增加。然而，在1/6/0.5样品中并没有观察到这种模式。因此，这种特定的交联剂量可能导致了一种中间状态，阻碍了聚合物结构的形成。不同交联剂含量的DNO衍生的HCPs的热重分析（TGA）显示出与煤焦油衍生的HCPs不同的趋势，见图S11B和D。值得注意的是，1/6/1比例表现出最高的R900，为72 wt%，而1/6/0.5和1/6/0摩尔比的R900值分别为70 wt%和71 wt%（见图S11D的插图）。然而，对热事件的仔细检查揭示了显著差异。在第一次热事件期间，即约200°C时的质量损失随着交联剂含量的增加而增加。在1/6/0比例的情况下观察到了三个额外的热事件，最大的质量损失发生在约370°C时，为21 wt%。相反，1/6/0.5比例在约250°C以上的温度下仅观察到一个热事件，导致质量损失为25 wt%。实际上，对于更高的交联剂含量，观察到多个热事件，通常发生在比1/6/0.5比例获得的HCPs更低的温度，详见表S16。甲烷和甲氧基单元的释放趋势与煤焦油衍生的HCPs的趋势相反，即随着交联剂含量的减少而减少（见图S12C）。这种现象是由于交联剂的增加，导致结构内亚甲基和非交联部分的浓度增加。随后，这些部分以甲烷和甲氧基单元的形式释放。同样，苯和甲苯单元也从具有较高FDA含量的HCPs中以更高的浓度释放出来，见图S12D。从10到300 m/z的MaSp分析显示了与煤焦油衍生的HCPs的另一个相似之处。再次，低催化剂含量的样品释放了高分子量分子，如115, 128, 141, 142和156 m/z（数据未显示）。在分析煤焦油衍生的HCPs时也出现了这些单元。DNO衍生的HCPs的ABET显示在图5D中。在交联剂/前体摩尔比为1时确定了获得最高ABET的最佳条件。然而，使用前体/催化剂比为1/6时，ABET没有超过400 m2 g?1的阈值。与对煤焦油衍生的HCPs的观察类似，通过减少交联剂含量获得了更高的反应产率，可能达到100 wt%。然而，从配方中去除FDA显著降低了ABET，降至15 m2 g?1。因此，尽管使用1/6/0摩尔比的SC反应能够生成结构强化的HCPs，如TG/MaSp结果所示，但这样做是以牺牲总孔隙率为代价的。



3.6

为了评估HCP材料在废水修复中的潜力，进行了甲烯蓝（MB）的吸附测试，甲烯蓝作为一种模型化合物。测试的HCPs的结果显示在图6A中，并在表S17中详细说明。评估了使用不同催化剂含量在5分钟反应时间后合成的来自煤焦油的HCPs。如观察到的，吸附能力相对较低，使用1/4/2摩尔比合成的来自煤焦油的HCPs的最高MB吸附值为36 mgMB gs?1。然而，当分析两种前体（即煤焦油1/4/2 MS 60分钟和DNO 1/2/2 MS 15分钟）具有最高ABET的样品时，获得了显著更高的值。DNO衍生的HCP提供的MB吸附值约为87 mgMB gs?1，而来自煤焦油的HCP的MB吸附值为102 mgMB gs?1。图6A还展示了与文献中报告的其他HCPs的性能比较。

图6
（A）MB吸附能力；（B）根据ABET标准化的HCPs的MB吸附能力与其他文献中发现的HCPs和功能化HCPs的MB吸附能力进行比较；（C）再利用结果；（D）具有最高ABET和最佳MB吸附性能的煤焦油和DNO衍生的HCPs水悬浮液的UV-vis分析，分别是煤焦油1/4/2 MS 60分钟和DNO 1/2/2 MS 15分钟。正如预期的那样，MB（甲基蓝）的吸附能力通常随着ABET（比表面积与结合能的比）的增加而提高，这种行为也在功能化的HCPs（超交联聚合物）中得到了观察到。然而，值得注意的是，最佳的煤焦油衍生HCPs的性能与赵等人30年研究的p-二氯氧化苯和苯（BE-XDC）衍生HCPs的性能相当，他们报道的MB吸附能力高达105 mgMB/gs?1；或者与董等人31年使用聚苯乙烯废弃物作为前体制备的HCPs的性能相当，其最大吸附能力为106 mgMB/gs?1。沈等人32年合成了一个阴离子HCPs，来自四苯基硼酸钠（STPB），其最大吸附能力为120 mgMB/gs?1。应当指出，在这些情况下，HCPs的ABET值较高，分别达到了706、939和1007 m2/g（见图6A中的虚线矩形）。将这些结果与本文报告的结果进行比较，可以发现煤焦油衍生HCPs对MB的亲和力比那些研究中生成的结构的亲和力更强。实际上，当按照材料的ABET值对MB吸附能力进行归一化后（见图6B），可以清楚地看到，所有未经功能化的HCPs的性能都保持在0.11到0.24 mgMB/m2之间，无论ABET值如何。相反，功能化HCPs的性能差异较大35–39，这突显了改性表面化学对提高材料对MB分子亲和力的效果。因此，为了提高HCPs作为吸附剂的性能，优化合成过程或探索其他技术（如碳化和/或活化或掺杂）以进一步发展其纹理特性和/或对MB的亲和力是至关重要的。此外，还测试了HCPs在多次吸附/脱附循环中的效率，以分析这些吸附剂的重复使用性。图6C显示了出乎意料的结果：在第二次循环中，对于DNO 1/2/2 MS 15分钟的样品；在第三次循环中，对于煤焦油 1/4/2 MS 60分钟的样品，样品的效率没有下降；相反，它们展示了比第一次循环中使用的HCPs更高的MB去除能力。这种现象可能归因于两个潜在因素：（i）连续的乙醇洗涤过程中打开的孔隙被某种方式阻塞；（ii）由于HCPs的弹性导致孔隙重新开放。总体而言，DNO衍生的样品保持的MB去除性能更好，这从第四次循环观察到的最终值中可以得到证明。最后，为了评估HCPs的稳定性并检查它们是否可能将污染物释放到它们所要处理的水中，这些样品被置于清洁水中，并在50°C下搅拌4天后进行了分析。如图6D所示，UV-vis光谱显示没有证据表明煤焦油衍生的HCPs或DNO衍生的HCPs向水环境中释放了化合物。

**结论**

本研究强调了利用危险煤焦油产品（CTPs）通过无溶剂机械合成方法合成超交联聚合物（HCPs）的潜力。通过探索不同的合成条件，我们观察到这些HCPs的交联程度受到显著影响，这直接影响了它们的产量。值得注意的是，我们发现减少交联剂的含量可以提高反应产量，这突显了合成条件的关键作用。此外，虽然CTP衍生的HCPs的BET面积（ABET）略低于纯苯衍生的HCPs，但在优化条件下，我们仍然获得了接近500 m2/g的显著ABET值。重要的是，我们的HCPs在中等ABET值的情况下对甲基蓝（MB）表现出良好的吸附能力，每100克HCP可吸附10.2克MB。同样重要的是，这些材料在水中的稳定性表现良好，即使在长时间浸泡和中等温度下也是如此，这为它们在废水处理中的实际应用带来了希望。从实际应用的角度来看，我们的研究不仅为将危险工业副产物转化为增值材料提供了新的途径，还强调了使用机械合成方法从多种前体生产HCPs的可行性。例如，本文介绍的合成协议可以作为从其他副产物（如木焦油）生产新HCPs的更可持续生产的基础。这不仅解决了环境问题，通过实现废物的价值化，同时也符合联合国可持续发展目标中提出的负责任生产的目标。展望未来，进一步优化合成条件和探索互补技术可以增强HCPs的孔隙率和表面化学性质，从而充分发挥它们作为废水处理吸附剂的潜力。这项研究代表了向更绿色、更可持续的材料合成实践迈出的重要一步，为废水处理技术的未来发展铺平了道路。

**利益冲突**

没有需要声明的利益冲突。

**数据可用性**

支持本文的数据已包含在支持信息（SI）中。补充信息可获取。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5mr00101c。

**致谢**

我们感谢Bilbaina de Alquitranes S. A.（西班牙Lutxana-Barakaldo）和INCAR-CSIC（西班牙Oviedo）的“碳材料”研究小组在开展煤焦油产品的化学成分分析方面提供的宝贵帮助。同时感谢Bernard Noppen（UHasselt）在TD-GC-MS测量方面的支持。本工作得到了欧盟（EU）的资助，通过Research Fund for Coal and Steel（RFCS）项目UCGWATER +（授予协议编号101033964），以及欧洲区域发展基金（ERDF）的项目TALiSMAN和TALiSMAN 2的资助。A. M. B.-L.还感谢获得的Margarita Salas资助（SOL-RPU-59）。