采用微波辅助方法，利用从甘油衍生的锌双功能催化剂生产生物柴油

《RSC Sustainability》：Biodiesel production under a microwave-assisted approach using a glycerol-derived Zn bifunctional catalyst

　　生物柴油的生产仍然严重依赖于均相催化剂和食用油，这导致了高昂的生产和纯化成本。异相双功能催化剂作为一种有前景的替代品出现了，因为它们可以容易地回收和再利用，并且能够耐受低品质的原料。此外，生物柴油生产过程中会产生大量的粗甘油作为副产品，这就迫切需要开发出对其进行增值利用的策略。为了克服这些挑战，本文合成了一种基于氧化锌和甘油的材料，并将其作为双功能催化剂，通过微波辅助的方法将酸化的玉米油转化为生物柴油。物理化学表征显示该材料具有类似花朵的中孔结构，且氧化锌是主要的活性相。通过优化反应参数，包括油与甲醇的摩尔比、催化剂负载量、温度和反应时间，确定了能够最大化转化效率的条件：在150°C下，使用5 wt%的催化剂负载量和1:24的油与甲醇摩尔比时，转化效率达到了94.5%。此外，可重复使用性研究表明，这种材料在最多五个反应循环后仍然保持稳定。我们的发现突显了使用甘油作为合成异相催化剂前体的潜力，并为生物柴油生产提供了一种循环且经济可行的替代方案，使其更加可持续。

生物柴油是向可再生能源过渡的一个有前景的选择。然而，其生产仍面临一些挑战，如对精炼油的依赖以及生产过程中产生的大量粗甘油。本研究将甘油转化为一种双功能氧化锌-碳催化剂，这种催化剂能够同时进行酯交换和酯化反应，从而可以从低品质原料中生产生物柴油。这项工作通过将甘油（该过程的主要副产品）转化为可重复使用的催化剂，促进了循环经济的发展，并使得可以使用非精炼油来生产生物柴油，减少了对精炼食用油的依赖。因此，它支持联合国可持续发展目标7（负担得起的清洁能源）、2（零饥饿）、9（工业、创新和基础设施）、12（负责任的消费和生产）以及13（气候行动），并为更可持续的生物柴油生产和甘油的增值利用做出了贡献。

工业革命标志着从木材和木炭等传统能源向煤炭、石油和天然气等能源的转变。这些富含碳氢化合物的资源来源于地球地壳中分解的藻类、细菌和植物物质的积累。在燃烧过程中，会释放出大量的能量，并伴随排放出不希望出现的气态副产品，包括二氧化碳、甲烷、一氧化二氮和二氧化硫。在过去的一个世纪里，化石燃料一直是全球能源系统的基础，满足了经济和人口增长的能源需求。然而，它们的广泛使用是导致温室气体排放增加和全球变暖的主要原因。根据2025年国际能源署的报告，2024年全球与能源相关的二氧化碳排放量达到了创纪录的37.8亿吨，主要由天然气和煤炭的排放引起，同时那也是有记录以来最温暖的一年。随着全球化石燃料消费和储量的持续上升，如果按照目前的速度，这些有限资源的供应只能维持30到150年的能源生产，因此对它们的依赖既对环境有害，也不可持续。这迫切需要转向清洁、可再生的能源，其中太阳能、地热能、风能、水能和生物燃料（特别是生物柴油）是最有前景的选项。

生物柴油是一种可再生的替代品，具有与化石燃料衍生柴油相似的物理化学性质。研究表明，它与现有的燃料系统兼容，具有更好的润滑性和燃烧效率，更高的生物降解性，并且与传统柴油相比，减少了二氧化碳、一氧化碳、一氧化氮和二氧化硫的排放。从化学角度来看，生物柴油由长链脂肪酸单烷基酯（FAMEs）组成，这些酯是在催化剂存在下通过可逆的（转）酯化反应形成的，需要优化的反应条件来促进酯的形成。它是由有机原料生产的，包括藻类、动物脂肪和通常被归类为可食用的油（例如菜籽油、大豆油、棕榈油）或不可食用和废弃油（例如麻疯树油、废弃食用油）。原料的选择在很大程度上决定了生产的成本和可持续性，而催化剂则影响反应效率。工业过程中通常使用均相催化剂，如硫酸，或者更常见的强碱如氢氧化钠和氢氧化钾，这些催化剂在温和条件下表现出高转化效率。然而，离子解离会导致高酸性原料的皂化，需要大量的纯化步骤，并且产品分离困难。因此，当前的生物柴油生产往往依赖于低游离脂肪酸（FFA）含量的食用油，这引发了对其在能源和食品市场中的双重影响的担忧。这些显著的局限性以及随之而来的高过程成本，成为其广泛采用的障碍。异相催化剂作为一种替代方案出现，简化了产品分离，减少了耗水的纯化步骤，并允许使用来自家庭和工业活动的废弃前体。已经研究了多种酸性和碱性性质的催化剂，包括碱金属氧化物、过渡金属氧化物、沸石、碳基材料以及生物废弃物衍生材料。然而，碱性异相催化剂对湿气和FFA不耐受，限制了它们的应用范围，而酸性异相催化剂虽然在催化酯化反应方面高效，但在酯交换反应中的反应速率较低。

最近，研究人员探索了双功能催化剂的设计，如离子液体、杂多酸和混合金属氧化物，这些催化剂结合了酸性和碱性活性位点，能够同时进行游离脂肪酸（FFA）的酯化和甘油三酯的酯交换。这使得高FFA含量的废弃油和食用油可以在一步中转化为生物柴油，消除了预处理步骤，提高了原料的灵活性和可持续性。尽管如此，大多数这些双功能催化剂依赖于复杂且昂贵的合成路线。因此，生物质衍生的碳材料作为一种有吸引力的选择出现了，因为它们环保、经济实惠且易于合成，支持向更高可持续性的转变。这些材料由于其多孔结构、高表面积、化学稳定性以及通过特定化学基团或元素进行表面功能化以引入酯交换反应活性位点而受到广泛关注。Akhabue等人报告使用由玉米芯和禽粪制成的双功能催化剂，对印楝油的转化效率达到了92%，其中FFA含量为4.4%。Gnanaserkhar等人研究了使用掺杂了二氧化铈的椰壳制成的双功能碳基催化剂对含有16.83% FFA的鸡脂肪油的转化，转化效率达到了93%。Maleki等人探索了使用掺杂了锌和氧化镍的活性炭作为双功能催化剂，将乳制品工业废弃物油转化为生物柴油，转化效率超过了97%。随着对减少废物和提高能源效率的重视，粗甘油作为一种丰富的副产品（约占生物柴油总产量的10%）被视为一种有价值的可再生资源。由于连续的全球扩张，其积累带来了经济和实验上的挑战，因为在使用前需要耗能的纯化过程。然而，粗甘油可以转化为高价值的化学品和异相催化剂，使其能够在生物柴油生产过程中重新利用。Prabhavathi Devi等人的研究报道使用甘油衍生的碳基催化剂对棕榈酸的转化效率达到了99%。Hazmi等人使用磺化甘油碳基催化剂从棕榈脂肪酸蒸馏物（PFAD）中获得了超过96.7%的转化效率。这些研究揭示了利用粗甘油作为可再生催化剂的潜力，同时减少了废物积累，并提高了生物柴油生产的整体可持续性和可行性。另一个影响过程可持续性的参数是传统的加热方法，这些方法能耗高，加热不均匀，通常需要更长的反应时间。因此，微波辅助反应作为一种有前景的替代方案出现了。微波辐照促进了反应介质内的直接和均匀加热，从而减少了反应时间和能源消耗。它在较温和的条件下也提供了更好的产率和选择性，降低了副产品和废物的产生。因此，微波辅助方法通常被认为是一种更环保的方法，因为它符合绿色化学的12项原则，提高了整个过程的可持续性。实际上，多项研究已经报道了通过微波辅助方法合成生物柴油的效率。

本文提出了一种基于将甘油转化为双功能催化剂的新型和可持续的生物柴油生产方法。尽管已有大量关于基于氧化锌的材料用于生物柴油生产的报道，但它们通常依赖于复杂和多步骤的合成路线。因此，本研究探索了一种简单的一锅法合成基于甘油的氧化锌基异相催化剂的方法，实现了碳基质的同时形成和原位生成氧化锌。将醋酸锌和尿素与纯甘油混合，经过热解后，用作双功能催化剂，通过微波辅助反应同时进行酸化玉米油（10 wt% FFA）的酯交换和酯化。与文献中报道的主要基于磺化材料的甘油基催化剂不同，这种方法能够在一步中转化低品质的油。此外，还研究了关键反应参数（包括油与甲醇的摩尔比、催化剂负载量、反应时间和温度）对生物柴油转化效率的影响。此外，还对催化剂进行了全面的表征，以阐明其表面化学性质并明确其在反应中的作用。研究结果揭示了一种将过剩甘油转化为双功能催化剂的新方法，并证明了它作为传统均相催化系统的有前景的替代品。此外，使用微波辅助方法提高了过程的可持续性，减少了反应时间和能源需求。因此，这项研究为生物柴油生产提供了一条更可持续和经济可行的路线，解决了当前过程面临的主要挑战。

材料

尿素（>99%）和油酸（工业级，90%）从Sigma Aldrich购买。甘油（>99%）、醋酸锌二水合物（98-101%）、甲醇（99%）和丙酮（99.6%）从Fisher Scientific购买。食品级玉米油从当地杂货店购买。所有化学品均按接收状态使用，无需进一步纯化。

催化剂制备

甘油的材料的制备遵循Wang等人描述的协议，并进行了轻微修改。简要来说，将3克醋酸锌和1克尿素加入20毫升甘油中，在研钵中研磨均匀。然后将混合物转移到氧化铝燃烧舟中，在氩气氛围下以5°C/min的加热速率碳化1小时。反应后，所得固体被研磨成细粉，并标记为Gly–Zn。

催化剂表征

使用Phenom ProX Desktop仪器进行了扫描电子显微镜（SEM）和能量分散X射线光谱（EDS）测量。使用Rigaku MiniFlex 6G衍射仪（Cu Kα源；λ = 1.54 ?）获得了粉末X射线衍射（PXRD）图谱，范围从10° 2θ到80° 2θ。使用TGA Q500分析仪进行了热重分析。样品在氧化气氛下从25°C加热到900°C，加热速率为10°C/min。使用Micromeritics TriStar II Plus仪器在77 K下收集N2吸附等温线，确定了Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积和BJH（Barrett–Joyner–Halenda）孔径分布。分析前，样品在真空下于100°C活化20小时。

在酯化-酯交换反应中的催化性能

评估了Gly–Zn催化剂对酸化玉米油（10% FFA）的同时酯交换和酯化的催化活性。酸化油的特性包括水分含量、酸值、皂化值和平均分子量，如表1所示。

物理化学性质

酸化玉米油（10 wt% FFA）作为原料的物理化学性质

属性
值
参考文献
酸值（mg KOH每克油）
20.05
56

皂化值（mg KOH每克油）
190.82
56

水分含量（wt%）
0.18
56

平均分子量（g mol?1）
985.54
57

密度（kg m?3）在21°C
889.9
56

反应是在MARS 6 CEM Digestion Microwave（800 W）中采用微波辅助溶剂热方法进行的。简要来说，将已知量的Gly–Zn（1–7 wt%的油）加入2毫升的酸化玉米油和甲醇中（油与甲醇的摩尔比为1:9:36）。反应混合物随后在75°C至150°C的温度范围内加热，反应时间从30分钟到2小时不等。反应结束后，系统冷却至室温，并在10,000×g的离心力下离心5分钟以分离各相，然后蒸发上层物质（甲醇），在65°C的烤箱中进行。所有反应都重复进行了三次以确保可重复性。最终产物经过表征，通过Bruker Fourier-300 MHz的1H NMR光谱法根据方程（1）量化转化率：

(1)

其中ACH3代表甲基酯中3.66 ppm处甲氧基质子的积分面积，ACH2代表甘油三酯和甲基酯中2.3 ppm处α-亚甲基质子的积分面积（见图S1）。

结果与讨论

催化剂表征

扫描电子显微镜（SEM）分析显示材料具有类似花朵的形态，由堆叠的纳米片层组成（见图1a和b）。这一发现与Wang等人和Chang等人的研究结果一致，他们证明了在锌盐存在下甘油碳化会形成类似本研究观察到的片状碳结构。图1

(a和b) Gly–Zn的SEM图像，显示出由堆叠的纳米片层组成的花朵状形态；(c–f) EDS映射证实了锌（蓝色）、氧（粉色）、碳（橙色）和氮（绿色）的均匀分布；(g) Gly–Zn的X射线粉末衍射（PXRD）图案显示了氧化锌的特征反射以及非晶碳的弱而宽的振动特征；(h) Gly–Zn的TGA和dTG曲线显示了一个与碳基质氧化相关的质量事件。(i) Gly–Zn的N2吸附/脱附等温线显示出中孔材料的IV型等温线特征，并伴有H3型滞后；(j) 通过BJH方法获得的Gly–Zn的孔径分布。甘油被用作碳前体，同时也作为合成碳基催化剂的低分子量有机溶剂（SMOS）。材料的形成依赖于前体之间的协同作用。根据Wang等人和Wu等人的研究，醋酸锌作为稳定剂，Zn2+离子与甘油和尿素中的氧和氮原子配位，形成热稳定的聚合物中间体，并防止它们在高温下挥发。此外，尿素不仅作为氮源促进原位掺杂，还中和了甘油分解过程中释放的氨所产生的酸性副产物。

EDS分析证实了Zn、C、O和N在整个材料表面的均匀分布（见图1c–f）。氮的存在证实了之前描述的尿素的原位掺杂，而锌和氧的同时存在表明在碳质基质中形成了ZnO。根据Wang等人的研究，ZnO的掺入可以通过醋酸锌分解为ZnO和CO2以及丙酮（方程（2）来解释；同时也可以通过甘油-锌中间体的分解来解释，形成ZnO和碳质结构（方程（3）：

Zn(CH3COO)2 → ZnO + CO2 + CH3COCH3

(2)

Znx(CH3H5?zO3)y → xZnO + 3yC + (3y ? x)H2O

(3)

对Gly–Zn进行了X射线粉末衍射（PXRD）分析（见图1g），显示出31.8°、34.5°和36.3° 2θ处的特征衍射峰，分别对应于ZnO六方纤锌矿结构的（100）、（002）和（101）晶面（JCPDS 36-1451）。此外，还观察到一个在约22° 2θ处的宽而弱的衍射峰，属于石墨（JCPDS-1-640），表明材料具有非晶结构。这种无序可能与碳质基质中存在ZnO有关，这可能会抑制碳片的石墨化。这些发现与EDS结果一致，后者表明Zn、O和C的均匀分布。此外，使用Debye–Scherrer方程（方程（4）确定了Gly–Zn的平均晶粒尺寸：

(4)

其中D是晶粒尺寸，K是Scherrer常数，λ是X射线波长，β是半高宽，θ是布拉格角。对每个衍射峰计算了晶粒尺寸，平均尺寸确定为25.3纳米。通过TGA研究了ZnO和碳部分的热稳定性和相对浓度，如图1h所示。热图表明材料在480°C以下保持热稳定，证实了其适用于生物柴油反应的温度范围。此外，观察到一次质量损失事件，约为46.8%，最大分解温度为566°C，这归因于碳质基质的氧化，剩余质量为53.2%，属于材料中的ZnO部分。

通过N2吸附-脱附等温线研究了材料的纹理特性，如图1i和j所示。材料显示出IV型等温线，这是中孔材料的典型特征，具有H3型滞后，这是由板状聚集体造成的 slit状空隙的特征。这些发现与SEM结果一致，后者显示材料由堆叠的碳片层组成。此外，材料的比表面积为156.8 m2 g?1，平均孔径为9.9 nm。这些结果表明材料适用于生物柴油反应，因为其孔径有利于甘油三酯和油酸扩散到碳基质中的活性位点。在基于ZnO的材料中，Zn2?金属中心和氧空位充当路易斯酸位点，而晶格氧（O2?）和表面羟基提供路易斯碱位点，促进了酸-碱的协同作用。ZnO基材料的双功能性质已通过NH3-TPD、CO2-TPD和吡啶-FTIR得到广泛报道和实验验证，显示出酸性和碱性密度分别为0.03至4.9 mmol g?1和0.01至3.0 mmol g?1。与本研究类似，Wang等人合成了基于ZnO的催化剂，使用富含氮的前体，并报告了总酸性高达0.04 mmol g?1和总碱性高达0.01 mmol g?1。因此，基于材料的物理化学性质，并考虑到ZnO作为双功能催化剂的潜力，由于存在酸性和碱性位点，Gly–Zn被研究作为同时进行酯交换和酯化反应的异相催化剂。

Gly–Zn的催化性能通过三种不同的反应方法进行了评估，以评估反应性质对催化活性和转化率的影响，同时考虑了过程的能量效率（见图2和S2）。反应使用含有10%游离脂肪酸（FFA）的酸化玉米油作为原料，在油与甲醇的摩尔比为1:36的条件下进行，催化剂负载量为5 wt%。第一种方法是传统的加热方法，使用在油浴中加热的压皱玻璃瓶。反应在90°C下进行3小时，转化率达到21%。众所周知，传统加热方法会产生温度梯度和不均匀加热，因为它们依赖于对流和传导现象，此外还会消耗大量能量。因此，为了克服这一限制并提高转化率，使用高压釜和特氟龙反应器在相同条件下进行了溶剂热反应。尽管如此，转化率仍然只有20%。因此，在保持其他条件不变的情况下，将反应温度提高到150°C，转化率显著提高至98%。这种改进可能与加压溶剂热系统允许更均匀的温度分布、增强的质量和热量传递有关，从而由于更高的温度和压力而提高了反应速率。

图2

比较了不同的反应方法以评估Gly–Zn的催化性能。微波辅助方法表现出更高的效率，在150°C下1小时内实现了95%的转化率，比在相同条件下的溶剂热方法提高了14%。尽管溶剂热系统几乎实现了完全转化，但它需要高温和长时间，这使得它成为一个非能量高效的过程。因此，研究了微波辅助的溶剂热反应以降低反应温度和/或时间。最近，微波辅助反应受到了关注，因为它们允许快速和更均匀的加热，从而减少了反应时间并提高了产率。当反应在1:36的油与甲醇比例、5 wt%的催化剂负载量和90°C下进行时，转化率仅为1.6%。然而，将温度提高到150°C后，转化率达到了49%。因此，为了进一步提高转化率，在保持其他条件不变的情况下，反应进行了1小时，结果实现了95%的生物柴油转化率。相比之下，在相同条件下进行的非辅助微波溶剂热反应的转化率为81%。这些发现表明，微波辅助系统提高了催化活性和过程的能量效率，允许在更短的反应时间内实现高转化率。

因此，采用了一次一个变量的方法（OVAT）来优化使用微波辅助溶剂热方法进行酸化油的同时（转）酯化反应的反应参数。

在影响生物柴油合成的不同参数中，油与甲醇的摩尔比是最关键的参数之一，因为过量的甲醇对于推动反应向产物形成方向进行是必要的。对于双功能系统来说，通常需要更高的摩尔比以确保FFA和甘油三酯的有效转化。然而，过量的甲醇可能导致甘油和FAMEs的乳化，降低整体转化率并增加过程成本。因此，确定最佳的油与甲醇摩尔比至关重要。反应在1:9到1:36的摩尔比范围内进行，而其他参数（催化剂负载量、温度和时间）保持不变（5 wt%、150°C和1小时）。当摩尔比从1:36变化到1:24时，没有观察到显著变化，后者的转化率为92.1%。然而，当油与甲醇的摩尔比降低到1:18和1:9时，转化率分别降低到87.4%和71.1%（见图3a和S3）。因此，选择1:24作为后续优化的最佳摩尔比。文献中关于双功能催化剂的研究表明，摩尔比可以在1:6到1:60之间变化，证实了基于甘油的催化剂在这个比例下的效率。

图3

(a) 摩尔比，(b) 催化剂负载量（wt%），(c) 温度（°C），以及(d) 反应时间。(e) Gly–Zn作为同时进行酸化玉米油（10% FFA）的酯交换和酯化反应的双功能催化剂的重复性测试。(f) 在1:24的油与甲醇比例、5 wt%催化剂负载量、150°C下使用Gly–Zn作为催化剂时，FFA含量对生物柴油转化率的影响，反应时间为1.5小时。随后评估了催化剂负载量（见图3b和S4）。催化剂的数量直接影响反应速率和转化率。负载量不足会导致转化率低，因为活性位点不足，而过量则可能导致乳化并增加传质阻力。反应在1到7 wt%的催化剂负载量范围内进行，保持所有其他参数不变（1:24的摩尔比、150°C和1小时）。在5 wt%的催化剂负载量下实现了最高的转化率，转化率为92.1%。在3 wt%时观察到轻微下降（90.2%），在1 wt%时下降更为明显（82%）。这一结果表明5 wt%的催化剂负载量提供了足够的活性位点来促进（转）酯化反应，而较低的负载量则不够。此外，当负载量超过5 wt%时，转化率略有下降（87%），这可能与催化剂和反应介质之间的扩散受限有关。因此，选择5 wt%作为最佳催化剂负载量。Ihsan等人在使用K2O/ZrO2–Bi2O3双功能催化剂转化野生橄榄籽油时观察到了类似的行为。在4 wt%的负载量下观察到了最高的转化率，而在此负载量以上和以下则观察到轻微的下降，这与较低负载量下活性位点数量不足以及催化剂过量导致反应介质粘度增加有关。

酯交换和酯化反应是吸热反应，表明温度的升高有利于FAMEs的形成。较高的温度有助于羰基的活化，从而促进亲核攻击。此外，它们还能降低介质的粘度，增强质量传递并增加分子间的碰撞频率。因此，为了研究温度的影响，实验在75°C、100°C、125°C和150°C下进行，同时保持油与甲醇的摩尔比为1:24、催化剂负载量为5 wt%，反应时间为1小时（见图3c和S5）。随着反应温度的升高，转化率逐渐增加。在75°C和100°C时，转化率分别为0.6%和5.5%，这表明在这些温度下提供的能量不足以促进反应介质的充分扩散以及羰基的活化和亲核攻击。在125°C时转化率显著提高，达到48.1%，表明在该温度下质量传递和羰基活化得到了增强。在150°C时转化率进一步增加，达到92.1%，证实了较高温度能够提供适当的能量来改善扩散、降低粘度并促进FFAs和甘油三酯的羰基活化。因此，最佳温度被确定为150°C。Wang等人研究了用于转化Jatropha curcas油的双功能催化剂，也观察到了类似的趋势，即转化率随着温度从85°C升高到125°C而逐渐增加，在125°C时达到最大值。最后，评估了反应时间的影响（见图3d和S6）。适当的反应时间对于实现甘油三酯和FFAs的最佳转化率至关重要，因为反应是分步骤进行的。过短的反应时间可能导致转化不完全，而过长的时间则可能促进逆反应和/或副反应。实验在1:24的摩尔比、5 wt%的催化剂负载量和150°C的条件下进行，反应时间从30分钟到2小时不等。在30分钟时转化率最低，为77.4%，表明由于反应物与催化位点之间的有效相互作用时间有限，转化不完全。当反应时间延长到1小时时，转化率上升到92.1%，再延长到1.5小时时略微增加到94.5%。然而，进一步延长时间并没有带来更高的转化率，因为在2小时反应后转化率仍为94.1%。这些结果表明，在这些条件下反应已接近平衡状态，且超过1.5小时的反应时间并未提升催化性能。此外，这些发现表明进一步延长时间并不会显著提高转化率，反而会增加过程的能耗。因此，最佳反应时间被确定为1.5小时。因此，最佳条件确定为1:24、5 wt%、150°C和1.5小时。这些条件值得注意，因为所使用的催化剂来源于甘油，而甘油是生物柴油生产的主要副产品。因此，使用这种材料有助于粗甘油的增值，促进更可持续的过程，并支持循环经济。此外，微波辅助方法被证明是一种更环保、更可持续的生物柴油生产方式，因为它能高效加热反应介质并缩短反应时间。在1小时内转化率超过了90%，而传统的加热过程通常需要数小时才能达到类似的结果。表2显示了与文献中报道的基于ZnO的催化剂相比的结果。尽管一些研究在较温和的条件下实现了高转化率，但它们通常依赖于精炼的原料，如大豆油和葵花籽油。然而，能够转化废油或酸性油的催化剂需要更长的反应时间或更高的温度。因此，Gly–Zn催化剂表现出了潜力，因为它在1:24的摩尔比、5 wt%、150°C和1.5小时的条件下，能够将酸性油（10 wt% FFA）的转化率提高到94.5%。此外，Gly–Zn催化剂可以通过简单的单锅合成法从甘油和醋酸锌制备，避免了基于ZnO的材料常用的复杂多步骤合成路线，使过程更简单、更高效。

在参数优化后，研究了催化剂的稳定性。每个循环结束后，通过离心回收催化剂，用己烷和丙酮洗涤以去除残留产物和副产物，然后干燥。为了最小化转移过程中的潜在损失，将回收的催化剂以丙酮悬浮液的形式转移到反应容器中，使其在原位干燥，确保整个循环过程中催化剂质量的变化最小。然后在确定的最佳条件下进行反应：油与甲醇的摩尔比为1:24、催化剂负载量为5 wt%、温度为150°C、时间为1.5小时。结果表明，Zn-Gly催化剂可以重复使用多达五个循环，活性没有显著损失，转化率仅从94.5%下降到91.7%（见图3e和S7）。异质催化剂的活性下降通常与活性位点因副产物（如甘油）的沉积而渗出或堵塞有关。然而，尽管Gly–Zn催化剂的性能没有显著下降，但对用过的催化剂进行了PXRD分析以检查其晶体结构是否保持完整（见图S8）。分析显示在10.9°、17.2°和20.7°出现了新的衍射峰，这些峰与锌甘油酸盐相相关。尽管副产物在催化剂表面的沉积预计会影响其活性，但Kwong和Yung的研究表明锌甘油酸盐可以作为酯交换反应的活性位点。因此，这种新相的形成解释了Gly–Zn在五个循环中的持续催化性能。

通过改变用作原料的油中的FFA含量，探讨了FFA对Gly–Zn催化剂性能的影响。使用玉米油作为低酸度原料，同时向油中添加了不同质量比的油酸（从5 wt%到50 wt%），以模拟高FFA含量的原料（见图3f和S9）。当使用玉米油作为原料时，转化率仅为4.9%；随着原料酸度的增加，转化率显著提高，在5 wt% FFA和10 wt% FFA时分别达到88.0%和94.5%。这种性能的提升可能与锌油酸的形成有关，根据Kwong等人的研究，锌油酸是酯交换反应的高活性位点。据作者称，锌油酸作为中间体，随后与反应介质中产生的甘油反应生成锌甘油酸盐，这一点在Gly–Zn催化剂表面得到了验证。

此外，当酸度进一步增加到20 wt%和50 wt%时，也获得了高的催化性能，转化率分别达到93.4%和87.9%。然而，在使用这些原料进行反应时观察到了白色沉淀物的形成。对白色沉淀物的PXRD和FTIR分析表明其为锌油酸（见图S11和S12），这表明过量的FFA促进了这种中间体的形成，而它并没有完全转化为锌甘油酸盐。因此，这些发现表明转化率值被高估了，因为部分油酸没有转化为生物柴油，而是被消耗用于形成锌油酸。考虑到这种基于甘油的催化剂的可持续性，高酸度下的限制并不影响其良好的结果，因为催化剂仍能耐受高达10 wt%的FFA，显示出其转化未精炼或废弃原料的潜力。

基于催化剂的表面性质以及实验结果确认的锌油酸和锌甘油酸盐的形成，提出了Reinoso等人和Kwong等人描述的一致反应机制。该机制首先涉及锌羧酸盐（如锌油酸）的形成，它们作为酯交换反应的高活性位点。首先，脂肪酸通过羧基的氧与Lewis酸性的Zn2+金属中心配位，而金属氧化物的晶格O2?作为碱性位点通过酸碱反应提取质子，消除H2O并形成锌油酸（见图4a）。

提出的使用Gly–Zn作为双功能催化剂的酯交换和酯化同时进行机制：(a) 在原位形成锌羧酸盐活性物种；(b) 酯交换的提出机制；(c) 酯化机制。随后，根据Reinoso等人的研究，酯交换的最有利路径涉及甲醇首先通过羧基转移与Zn2+金属中心配位，其中羧基配体从双齿配位变为单齿配位（见图4b），从而为甲醇的吸附创造了一个空位，接着甘油三酯进行共配位。之前参与双齿键的羧基氧捕获甲醇的质子，形成甲氧基。随后，甲氧基对甘油三酯的羰基碳进行亲核攻击，形成四面体中间体，然后消除一个烷氧基离子（?OR）。消除的烷氧基离子从催化剂表面的羧酸捕获质子，随后羧基与金属重新建立双齿键，再生羧酸盐并释放FAME。对于酯化反应，Reinoso等人的研究也表明这种协同机制在动力学上更受青睐。反应通过之前描述的类似步骤进行，其中甲醇和油酸通过羧基转移途径与金属位点共配位（见图4c）。脂肪酸通过羰基氧配位，然后甲氧基对羰基碳进行亲核攻击，形成四面体中间体。中间体经历质子交换，消除水并从金属位点释放FAME。此外，Reinoso等人还指出，酯交换过程中产生的甘油在锌中心起到螯合剂的作用，使甘油取代脂肪酸配体，形成锌甘油酸盐，而配位的油酸被释放并随后转化为FAME。

通过碳化醋酸锌、尿素和甘油，成功合成了基于氧化锌和甘油的材料。对该材料进行了全面表征，确认形成了具有花状形态的ZnO-碳复合材料，由堆叠的碳层组成。纹理分析表明这是一种介孔材料，比表面积为156.8 m2 g?1，孔径为9.9 nm。研究了Gly–Zn在将酸化玉米油转化为生物柴油方面的催化效率。不同的反应方法表明，微波辅助方法具有优势，它提高了反应速率和转化率。对反应参数进行了系统的优化，旨在实现最高的生物柴油转化率。在油与甲醇的摩尔比为1:24、催化剂负载量为5 wt%、温度为150°C以及反应时间为1.5小时的条件下，转化率达到了94.5%。这些反应条件展示了微波辅助方法的潜力，因为该方法显著降低了能量需求。重复使用测试表明，该材料在最多五个反应循环中仍能保持其性能。这种稳定性归因于催化剂表面原位形成的甘油锌复合物，它作为反应的活性位点。这些结果突显了基于甘油的异相催化剂的潜力，并为利用过剩的粗甘油转化为高附加值材料提供了见解，同时促进了生物柴油生产的可持续性和循环性。

作者贡献：

M. P. D.：概念化、方法论设计、实验研究、数据分析、初稿撰写、审稿与编辑；L. P.：实验研究、数据分析、初稿撰写、审稿与编辑；T. R. M.：实验研究、数据分析、初稿撰写、审稿与编辑；R. N.：概念化、方法论设计、资源协调、初稿撰写、审稿与编辑、项目监督及资金筹集。

利益冲突：

无需要声明的利益冲突。

数据可用性：

作者确认，支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分提供。补充信息包括：菜籽油、油酸和生物柴油的1H NMR谱图、所得产物的1H NMR光谱，以及额外的PXRD和FTIR分析结果。详见DOI：https://doi.org/10.1039/d6su00192k。

致谢：

作者感谢以下机构为本研究提供的财政支持：RN感谢NSERC通过Discovery计划以及Concordia大学通过Concordia University Research Chair计划提供的资助；RN还感谢魁北克先进材料中心（Quebec Centre for Advanced Materials）的资助。MPD感谢Concordia大学和魁北克研究基金——自然与技术部（Fonds de Recherche du Quebec – Nature et Technologies，https://doi.org/10.69777/344576）通过博士奖学金计划提供的支持；LP感谢Concordia大学、魁北克研究基金——自然与技术部（Fonds de Recherche du Quebec – Nature et Technologies，https://doi.org/10.69777/366779）以及墨西哥国家科学技术与人文部（Secretaría Nacional de Ciencia, Tecnología e Humanidades）提供的海外博士学习奖学金。作者还感谢Clara Vieira女士在N2吸附与解吸分析方面提供的帮助。图2和目录是在BioRender软件（https://BioRender.com/dsqpyl1, https://BioRender.com/p16wla1）中制作的。