锂离子电池中基于硅的阳极材料的物理混合方法与水凝胶衍生方法的比较研究

《Journal of Energy Storage》：A comparative study of physical blending and hydrogel-derived approaches for Si-based anode materials in Li-ion batteries

　　加布里埃拉·昌多瓦（Gabriela ?andová）|奥赞·乌斯顿（Ozan üstün）|马丁·金德拉（Martin Jindra）|菲利普·马特耶卡（Filip Matějka）|奥塔卡尔·弗兰克（Otakar Frank）|祖扎娜·弗尔奇科娃-日夫科娃（Zuzana Vl?ková ?ivcová）|帕维尔·加拉尔（Pavel Galá?）|法蒂玛·哈苏娜（Fatima Hassouna）
捷克共和国布拉格化学与技术大学化学工程学院，Technická 5, 166 28, 布拉格6

**摘要**
由于理论容量高，硅纳米材料作为锂离子电池（LIB）的阳极材料具有很大潜力。然而，其实际应用受到导电性差和循环过程中严重体积膨胀的制约。在这些材料中，硅纳米晶体（SiNC）具有可调的粒径和表面特性，这些特性显著影响电化学性能。本研究系统地探讨了阳极制备策略以及SiNC的结构特征（包括粒径和表面氧化程度）在配方控制条件下的电化学性能影响。比较了两种广泛使用的制备方法：（i）将SiNC与聚丙烯酸粘合剂和Super P导电碳物理混合；（ii）在植酸和SiNC存在下，通过原位聚合聚吡咯（PPy）制备水凝胶，形成三维柔性的导电网络。综合微观结构表征、恒电流循环、循环伏安法、差分容量分析、电化学阻抗谱及后续分析揭示了这两种方法的互补优势和局限性。较小的SiNC颗粒在两种体系中均能提升容量保持率，尤其是在水凝胶制备的阳极中，由于分散性、组分连通性和机械稳定性的提升，在500次循环后容量保持率可高达44%。物理混合的Super P/SiNC阳极具有更高的初始放电容量（最高达2581 mAh/g），反映了更快的锂化动力学；而PPy/SiNC阳极则通过减缓机械降解表现出更好的长期循环稳定性。总体而言，这些结果表明电化学性能受SiNC结构特征与电极架构相互作用的影响，而不仅仅表面氧化程度。这种基于配方的比较为根据特定性能要求选择硅基阳极制备策略提供了机制上的指导。

**引言**
硅是下一代锂离子电池（LIB）最具前景的阳极材料之一，因其理论比容量极高（约3579 mAh/g）。然而，其实际应用受到两个持续挑战的制约：（i）硅本身的低电导率；（ii）锂化/脱锂过程中的严重体积膨胀。这些效应加速了机械降解、固体-电解质界面（SEI）的生长以及电接触的逐渐丧失，导致容量迅速衰减和循环寿命缩短[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。为缓解这些限制，开发了几种互补策略：（i）对硅进行纳米结构化处理（如纳米颗粒或纳米线）以减少断裂倾向并提高循环稳定性[3]、[4]、[6]、[7]、[8]；（ii）掺入导电成分（如碳基材料[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、碳涂层[10]、[14]或无机化合物[15]、[16]以增强电子传输；（iii）通过粘合剂工程保持结构稳定并适应机械应变。典型的粘合剂包括绝缘聚合物（如聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯酸PAA、羧甲基纤维素或海藻酸盐[17]、[18]、[19]）以及导电聚合物（如聚苯胺PNI、聚吡咯PPy和聚（3,4-乙烯二氧噻吩PEDOT）[20]、[21]、[22]、[23]）。实际上，硅电极的性能不仅取决于活性材料本身的性质，还取决于复合材料的微观结构——特别是在反复体积变化过程中连接硅、导电添加剂和粘合剂相的路径的稳定性[8]、[17]、[18]。

在这种情况下，两种主要的硅基复合阳极制备策略是物理混合和水凝胶辅助合成。物理混合方法简单且可扩展：将硅与导电添加剂和粘合剂混合，分散在溶剂中并涂覆在集流体上[2]、[24]、[25]、[26]。尽管有这些实际优势，物理混合的阳极可能存在组分分布不均匀和渗透路径不连续的问题，这可能在循环过程中导致硅局部隔离[27]、[28]。在水性介质中制备时，疏水性碳添加剂与亲水性粘合剂之间的界面不兼容性可能导致额外不稳定，增加复合框架分离和机械分解的风险[29]。

相比之下，水凝胶辅助合成引入了一种独特的结构概念。通常在硅和其他组分存在下原位聚合导电聚合物，形成三维交联的导电网络[20]、[21]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。这种方法能够形成强相互作用——据报道，交联剂（如植酸）与氢终止的硅形成共价键[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。这种结构常用于提升分散性和颗粒间连通性，并提供机械缓冲以减轻硅的体积变化，从而提高循环稳定性[20]、[21]、[30]、[33]。然而，导电聚合物网络也可能带来某些权衡，如孔隙率增加和界面化学性质改变，这可能影响初始库仑效率和传输阻力[40]、[41]。

尽管文献中经常报道物理混合的硅电极具有更高的初始容量和水凝胶制备的电极具有更好的循环稳定性，但这种性能差异的起源尚未得到充分解释。两个问题特别关键：首先，大多数已发表的“直接比较”在成分上存在混淆：水凝胶电极本身包含导电聚合物网络，而物理混合的对照组通常使用绝缘粘合剂，可能缺乏相应的导电结构，从而难以将性能差异归因于制备路径或配方[20]、[21]、[30]。例如，Li等人[30]比较了水凝胶制备的Si/PANI和Si/PPy与物理混合的Si/PAA；Liu等人[20]则比较了水凝胶制备的Si/PPy与物理混合的Si/PVDF。在两种情况下，物理混合的对照组电极仅使用绝缘聚合物粘合剂，而水凝胶制备的系统则形成了相互连接的导电聚合物网络。因此，混合电极的较差性能至少部分可归因于配方差异，而非制备路径本身。吴等人[21]进一步探讨了这一问题，比较了水凝胶制备的Si/PANI与物理混合的含Si预合成PNI。尽管水凝胶电极再次表现更好，但后者受到未交联PNI作为粘合剂和导电添加剂的局限。总体而言，这些研究展示了导电聚合物网络的优点，但未能明确性能差异是源于合成方法本身还是电极配方的差异。

此外，尽管已知硅阳极对粒径、表面氧化和SEI演变非常敏感[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]，但制备路径与硅颗粒大小之间的相互作用却鲜有受控研究。这一差异在水性电极处理中尤为重要，因为粒径和表面化学性质强烈影响氧化行为、粘合剂相互作用和复合材料的微观结构。因此，一个关键问题仍未解决：在统一配方条件下，哪些电化学差异是制备路径和电极架构本身的固有差异，以及这些差异如何受到硅纳米晶体大小和表面化学性质的影响？

在本研究中，通过成分控制和粒径分辨的方法，比较了通过（i）物理混合和（ii）水凝胶辅助合成制备的硅纳米晶体（SiNC）阳极（参见我们之前的研究[33]）。两种电极均使用相同的基材组分——SiNC、Super P导电碳和PAA粘合剂——并系统地改变SiNC的粒径（6 nm、20 nm、55 nm和100 nm）。在水凝胶制备过程中，通过植酸介导的聚合形成原位交联的PPy网络，将粘合剂/添加剂相转化为三维导电支架。通过结合横截面微观结构分析、表面化学表征以及多种电化学诊断方法（恒电流充放电循环、循环伏安法、差分容量分析和电化学阻抗谱），我们分离了制备路径和SiNC特性对分散性、界面化学、传输性质和长期降解行为的本质影响。我们建立了一个基于配方的框架，超越了通常认为水凝胶制备的硅阳极相比物理混合阳极具有更好循环稳定性的定性结论。通过保持相同的配方并系统地改变硅纳米晶体大小，本研究区分了制备路径效应和之前比较中受到混淆的配方相关因素。结果表明，水凝胶制备的导电网络的性能优势显著依赖于硅颗粒大小，并且在较大颗粒时这种优势减弱，此时颗粒内部的机械降解主导了电化学行为。重要的是，X射线光电子能谱显示水性处理使小颗粒和大颗粒的SiNC表面氧化状态趋于一致，表明不同的电化学响应不能仅归因于最终表面化学性质的差异。尽管Si0/Si4+比例相当，但循环行为和电化学特征的持续差异表明，颗粒几何形状和阳极架构而非氧化状态决定了初始性能和长期稳定性之间的平衡。这些发现为根据特定性能要求选择硅阳极制备策略提供了机制上的指导，并有助于合理设计高性能硅基阳极。

**材料**
本研究使用了四种不同粒径的硅纳米晶体（SiNC）：平均直径为100 nm的SiNC100（库存单位NG04CO28095）和平均直径为55 nm的SiNC55（库存单位NG04EO1804）来自Nanografi。平均直径为6 nm的SiNC6和平均直径为20 nm的SiNC20是作为本研究的一部分合成的。SiNC20和SiNC6的合成使用了稀释的硅烷（1%在氩气中，Linde，Ar 5.0，SiH4 5.0，UN1954）和氢气（H2 7.0）。

**SiNC的化学和物理性质及阳极的微观结构**
四种SiNC的化学结构和固态性质在我们之前的研究中已有描述，该研究关注了水凝胶辅助合成方法[33]。主要特点总结在表S1中。简而言之，X射线衍射和拉曼光谱确认了所有SiNC材料的晶体性质。仅SiNC55观察到额外的SiO2 X射线衍射峰，表明其氧化程度比其他SiNC更高。

**结论**
本研究系统且基于配方控制地比较了通过两种制备策略制备的硅基阳极：物理混合（Super P/SiNC）和水凝胶辅助合成（PPy/SiNC）。两种阳极均使用四种不同粒径的SiNC（6 nm、20 nm、55 nm和100 nm）来区分粒径、表面化学和电极架构的复杂影响。在物理混合的阳极中，SiNC、Super P和PAA形成机械稳定但电性能较差的结构。

**作者贡献声明**
加布里埃拉·昌多瓦（Gabriela ?andová）：撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、形式分析、数据管理；
奥赞·乌斯顿（Ozan üstün）：撰写——审稿与编辑、方法学、研究；
马丁·金德拉（Martin Jindra）：方法学、研究、撰写——审稿与编辑；
菲利普·马特耶卡（Filip Matějka）：方法学、研究、撰写——审稿与编辑；
奥塔卡尔·弗兰克（Otakar Frank）：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、方法学；
祖扎娜·弗尔奇科娃-日夫科娃（Zuzana Vl?ková ?ivcová）：撰写——

**利益冲突声明**
作者声明没有需要披露的利益冲突。

**致谢**
作者感谢捷克科学基金会（GA?R编号23-05784S）的财政支持。此外，所用基础设施由项目CZ.02.01.01/00/22_008/0004617“能源转换与存储（ECO&Stor）”提供，该项目得到了欧盟和捷克共和国国家预算的支持，属于Jan Amos Komensky运营计划的一部分。OF和ZV?感谢捷克共和国技术局（TA?R）的财政支持。