通过钢渣催化解耦气化技术将废木屑升级为高热值冶金气气的见解

《Journal of the Energy Institute》：Insights into the upgrading of waste wood chips into high-calorific metallurgical gas via steel slag-catalyzed decoupled gasification technology

　　

盛宏远|吕家龙|詹文龙|何志军|高丽华

辽宁科技大学材料与冶金学院，中国辽宁省鞍山市114051

摘要

本文开发了一种由钢渣催化的分离气化路线，用于生产冶金气体（MG），为生物质废物和钢铁固体废物的协同增值提供了综合策略。以废木屑（FMX）和钢渣（SS）作为模型原料，系统研究了FMX在SS催化下的热化学转化行为，并阐明了SS在调节气体释放、固相演变和反应动力学中的作用。引入SS使第一低热值（LHV）峰值从32分钟提前到25分钟，并使相应的峰值温度降低了约70°C，表明初始转化阶段显著加速。在875°C和FMX:SS质量比为1:3时，MG的最大LHV达到3.84 MJ/m3，而CO峰值浓度达到29.09%。当温度升高到1000°C时，SS进一步将气体生成路径调整为富CO的方向；产生的CO的最大相对摩尔产率为66.44%；同时，随着SS比例的增加，平均LHV从0.71 MJ/m3增加到1.65 MJ/m3。这些发现表明，SS不仅提高了气体产量，还将转化路径调整为更适于冶金加热和还原的富CO气体流。从机理上讲，SS促进了含氧官能团的分解和芳香化的进行。含Ca的相逐渐演变为稳定的Ca-Si-Al硅酸盐和RO相，而含Fe的相则作为氧化还原活性位点，促进了氧气传递和碳的重新分布，从而有利于CO的形成。动力学分析进一步表明，温度升高加剧了早期转化，同时逐渐增强了扩散和界面控制效应。总体而言，本研究表明通过生成富CO的冶金气体，可以实现生物质废物和钢渣的协同稳定和增值。

引言

作为钢铁生产最重要的副产品之一，钢渣（SS）在全球范围内大量产生，对可持续资源利用构成了持续挑战。据估计，每生产一吨粗钢会生成100-200公斤钢渣，同时钢铁产业还与大量的CO?排放相关[1]、[2]、[3]。由于其复杂的成分、相异质性和较差的稳定性，SS的高价值利用仍然受到限制，长期堆放可能导致土地占用和环境风险，如碱化和重金属积累[3]、[4]、[5]、[6]。与此同时，废木屑（FMX）等生物质残余物是富含挥发物、碳和氢的可再生碳质资源，但其传统的处置方式往往导致资源损失和二次污染[7]、[8]、[9]、[10]。在碳中和和减少固体废物的背景下，协调利用冶金固体废物和生物质废物已成为能源回收、减排和资源回收的有吸引力的途径。

以往关于SS的研究主要集中在建筑材料、水泥系统、Road材料以及CO?矿化[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]方面。尽管这些途径促进了钢渣的回收利用，但它们并未充分利用SS在高温条件下的Fe、Ca、Mg和Si富集相。相比之下，生物质的热化学转化[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]，特别是热解和气化[25]、[26]、[27]，为将可再生固体转化为合成气和其他增值产品提供了有效途径。在这些研究中，气体质量通常通过H?、CO、CO?和CH?的组成和产率来评估，因为这些参数直接影响热值、下游升级需求和潜在的工业应用[28]、[29]、[30]。因此，人们投入了大量努力，使用过渡金属、碱土金属和金属氧化物进行催化气化和共热解，以提高气体产率，促进焦油重整，并调节合成气的组成。

先前的研究表明，含Fe、Ca和Mg的氧化物可以显著改变生物质的转化路径和合成气分布。Hu等人[31]报道，在800°C时，Fe?O?/CaO氧载体实现了23.07 mmol/g生物质的最大H?产率，表明复合Ca-Fe相能够强烈调节氧气传递和H?的形成。含有Ca或Mg的改性铁基氧载体也显示出不同的合成气产率和气化效率，进一步证实气体释放行为对催化剂组成和氧化还原性质非常敏感[32]。与试剂级氧化物相比，工业固体残余物也显示出作为生物质气化的多功能介质的潜力[33]、[34]、[35]。Hildor等人[36]发现，在生物质化学循环气化过程中，LD钢渣使生物质转化和碳转化效率超过90%，合成气产率约为0.66 Nm3/kg干生物质。同时，碱性氧气炉钢渣可以将氧气转移到燃料中，催化水煤气相变反应，并与CO?反应，从而增加产物气体的H?/CO比率。Liu等人[37]显示，钢渣在吸附增强型生物质气化中将气体产率从250.3 mL/g生物质提高到389.8 mL/g生物质，进一步证明了真实冶金残余物的催化潜力。这些研究不仅从催化角度具有重要意义，也对更广泛的能源和环境评估具有重要意义。一般来说，增加H?和CO的比例可以提高合成气质量，增强其下游燃烧、合成或还原应用的适宜性；而抑制CO?稀释和焦油形成可以减少气体净化需求及相关能量损耗。同时，生物质化学循环气化已被广泛认为是生产高质量合成气的有前景途径，具有提高的气化效率、固有的CO?捕获能力，甚至在某些工艺配置中具有负碳排放的潜力。从冶金角度来看，富含H?和CO的生物质衍生合成气也被视为低碳直接还原和钢铁生产的潜在还原气体。因此，明确SS是否可以在支持两种废物稳定共用的同时改善气体组成非常重要，这不仅对于机理理解至关重要，也对工艺效率、减排和未来的工业结合具有重要意义。然而，在关于生物质和钢渣协同作用的研究中，这两种材料通常被分别处理，要么使用单一催化剂[38]、[39]，要么用试剂级氧化物替代真实的冶金固体废物[40]、[41]。这种简化未能捕捉到钢渣在高温下的多相结构的耦合相变和还原行为[42]、[43]。大多数研究没有将动态气体释放、固相演变和交互作用机制整合到一个统一框架中，同一系统内的系统性多视角关联也缺乏。特别是，改善气体质量与特定官能团衰减、金属氧化物还原以及含Ca相的释放和转化之间的关系很少被量化。因此，协同效应仍未得到充分理解。

基于上述问题，本研究探讨了钢渣和生物质的协同热化学转化，并提出了一条从钢渣和废木屑中共生产冶金气体（MG）的路线。系统评估了温度和FMX:SS质量比对气体质量和固相演变的影响。通过多种方法监测了实时气体释放、官能团转化、相变和界面形态，从而阐明了钢渣在形成富CO和H?气体、瞬时加热行为和固相稳定方面的综合作用。进一步在多种加热速率下确定了动力学和热力学参数。SS和FMX的协同利用从根本上解决了传统处置方法日益增长的环境和经济不可持续性问题，实现了固体废物减少、能源和碳的协同增效以及闭环资源利用的综合效益。

章节片段

原材料制备和表征分析

实验所用原材料来自辽宁省的一家木材加工厂（FMX来源）和辽宁省鞍山市的一家钢铁企业（SS来源）。FMX和SS经过干燥、破碎、研磨、筛分后，使用干燥炉和行星球磨机进行均匀化处理。处理后，超过95%的物料粒径低于0.074毫米。然后使用样品制备机制成高度为10毫米、直径为25毫米的圆柱形样品。表1展示了

MG动态热值和组分浓度

图2显示了在不同原料比例下加热到1100°C时所产生的MG的参数。气体的低热值（LHV，MJ/m3）使用公式（12）[47]计算得出。如图2(a)所示，在动态加热过程中气体释放的早期阶段，所有样品的LHV曲线相似。FMX样品的第一个LHV峰值出现在32分钟，此时LHV为2.52 MJ/m3。加入SS后，混合样品显示出其第一个LHV峰值

结论

钢渣（SS）显著影响了废木屑（FMX）的气体释放路径，并促进了高热值、富CO的冶金气体（MG）的形成。加入SS后，第一个低热值（LHV）峰值从32分钟提前到25分钟，相应的峰值温度降低了约70°C；当温度超过650°C时，LHV继续上升，并出现了第二个峰值。在FMX:SS = 1:3和875°C时，MG的最大LHV达到3.84 MJ/m3

CRediT作者贡献声明

盛宏远：撰写 – 审稿与编辑，方法学。詹文龙：方法学，研究。何志军：可视化，方法学，研究，资金获取。吕家龙：可视化，方法学，研究。高丽华：撰写 – 原初草案，资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? √ 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了中国宝武低碳冶金创新基金会（BWLCF202308）的支持。作者还获得了国家自然科学基金（52374339、52474359）和辽宁省自然科学基金（2025-MS-370）的财政支持。