通过第一性原理方法，对XCuSO（其中X = Nd, Pr）类氧硫属化合物的多功能性质进行预测建模

《RSC Advances》：Predictive modelling of multi-functional properties in XCuSO (X = Nd, Pr) oxychalcogenides via an ab initio approach

　　这项基于第一性原理的GGA+U研究全面探讨了NdCuSO和PrCuSO稀土氧硫属化合物的电子、光学、机械和热电特性。结构优化验证了它们的热力学稳定性，NdCuSO和PrCuSO的形成能分别为-3.24 eV f.u.?1和-3.46 eV f.u.?1， cohesion能分别为-4.21 eV f.u.?1和-4.63 eV f.u.?1。电子能带结构显示出固有的半金属性质：自旋向上时为金属态，费米能级穿过导带；而自旋向下时则为半导体态，其带隙分别为约1.2 eV（NdCuSO）和约1.0 eV（PrCuSO），导致大约100%的自旋极化。态密度分析显示，在价带边缘以Cu-3d态为主，在导带中Nd/Pr-4f态的贡献为2–4 eV，并存在深度的O-2p/S-3p键合态，证实了显著的轨道杂化效应和磁不对称性。弹性常数符合机械稳定性的标准，具有中等硬度（B = 87.8–91.7 GPa，Y = 118–126 GPa）、延展性（B/G ≥ 1.9且具有正的柯西压力）以及高弹性各向异性（A = 0.91–0.95）。光学谱显示高静态介电常数、低于2 eV的强带间跃迁、低于0.3的可见光反射率、7–12 eV的显著紫外吸收以及15–18 eV的等离子体共振，表明这些化合物适用于光电技术和紫外光子应用。在300–500 K范围内，由于Seebeck系数分别下降到-6.5至-9.2 μV K?1（NdCuSO）和-7.2至-10.3 μV K?1（PrCuSO），预测这两种材料具有n型导电性。ZT（热电势）分别达到0.48和0.41，这是由于NdCuSO材料的电导率较高而热导率较低所致。

1. 引言

现代热电发电机的主要问题是其他绿色能源资源的过剩，这些资源能够将热量转化为电能反之亦然。这一挑战促使我们考虑能够捕获部分未利用的热能并将其转化为电能的材料。氧硫属化合物（如BiCuXO，其中X = S, Se）具有Johnson等人于1974年发现的ZrCuSiAs类型的层状结构，它们作为Te体系具有较低的晶格热导率和较高的Seebeck系数。氧硫属化合物具有RMChO (1111)化学式的四方晶体结构，空间群为(P4/nmm)，包含稀土元素、Cu和硫属元素（M = Ag），可作为透明导体。根据Jing Li等人6和Yanling Pei等人的研究，BiCuSeO这类化合物的主要优势在于其在高温下具有极低的晶格热导率（0.2 W m?1 K?1）。Pratik Shukla等人8研究了氧硫属化合物的结构和传输特性，发现了其最佳性能。此外，Zou等人9发现，在700 K时BiCuSeO和BiCuSO的Seebeck系数分别为177 μV K?1和182 μV K?1。Yang等人10预测，当BiCuSeO分别用3.2 × 10^20和4.6 × 10^19 cm?3的p型和n型掺杂时，其ZT可达到0.91和1.2。Fan等人11首次使用第一性原理计算方法确定了BiCuSeO的电子和声子传输参数。R. Viennois等人12通过实验研究了BiCuChO（Ch = Se, S）的晶格动力学，并利用密度泛函理论（DFPT）模拟证实了BiCuSeO的非谐特性。这些材料在改进光电和光伏器件方面也具有重要意义。O. Arbouche等人13分析了BiCuSO和BiCuSeO的四方结构及其物理性质，发现这两种材料具有延展性和良好的声学特性。研究表明，在1200 K时，n型掺杂的BiCuSO和BiCuSeO具有更高的性能因子（PF）。BiCuSeO中的Bi3+离子在Ln位置表现出更好的热电性能和稳定性。在未掺杂的BiCuSeO中，轨道对导带最低能级（CBM）的贡献主要由Bi 6p轨道提供，导致带隙显著减小至0.8 eV。通常，RCuO（R = 稀土）是宽带隙的p型半导体（Eg = 3 eV），其VBM和CBM接近布里渊区（BZ）的伽马点（Γ点）。RCuSeO和BiCuSeO的VBM由杂化的Cu-3d和Se-4p轨道组成。另一种p型半导体BiCuSeO具有约0.8 eV的窄带隙。Bi-6p轨道在导带最低区域的存在改变了带结构。BiCuSeO氧硫化物由于具有较低的热导率和相对较高的Seebeck系数而受到广泛关注，成为不含铅的优质热电材料。在923 K时，双掺杂的BiCuSeO表现出优异的热电性能，其ZT无量纲值为1.5。为了提高ZT并降低κ值，可以通过部分用二价或单价离子替代Bi3+来实现电荷载流子浓度的优化。然而，由于电导率和Seebeck系数之间的内在耦合，优化载流子浓度以提高性能因子（α2σ）较为复杂。自20世纪中叶以来，稀土氧硫属化合物一直备受关注，当时Ln2O2S被用作阴极射线管中的荧光剂。近来，计算工具在材料筛选方面的应用使得氧硫属化合物重新受到重视，众多研究指出它们在包括p型透明半导体、热电材料和固态电解质等多种应用中的有效性。

一项新的探索研究了通过结合阴离子来调控化学和物理性质的合成方法的最新进展。氧硫化物家族BiCuOCh（其中CuOCh被S、Se或Te替代）于1994年由Kusainova等人首次发现。这类化合物在四方P4/nmm空间群中结晶，由(Bi2O2)2和(Cu2Ch2)2层组成。由于BiCuOCh相具有低热导率和高电子导率，其热电性能受到了广泛研究。实际上，它们的带隙非常小（BiCuOTe为0.4 eV，BiCuOS为1.1 eV），属于退化的p型半导体。研究表明，QCuOCh体系（Q = Bi或La）中的铜空位在热力学上是有利的，因为它们的形成能较低。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）研究显示BiCuOS中确实存在铜空位。我们观察到的BiCu10.06OS粉末的真实组成通过中子衍射得到了验证。Le Bahers等人30最近发现BiCuOS是一种适用于异质结太阳能电池的化合物。能带结构模拟表明，这种化合物具备吸收层（p型）的所有特性，如1.1至1.4 eV的带隙。然而，结构中的载流子浓度由每个铜空位产生，这可能导致光化学产生的电子空穴扩散长度减少（最佳范围为10^15至10^17 cm?3）。尽管氧和硫属阴离子通常对氧硫属化合物中的每个阳离子有配位作用，但在LnCuOCh中情况有所不同，因为硫属阴离子是铜阳离子唯一的配位离子，从而影响了单相单元格体积的异常减小。许多研究对氧硫属化合物进行了研究。La1?xSrxCuOSe氧硫化物由于添加了Sr而具有退化的p型导电性。在LaCuOS中加入S可提高可见光区域的透光率（≥70%）和近红外区域的透光率，带隙约为3.1 eV，并具有正的Seebeck系数。K. Ueda等人34发现，在LaMChO化合物（M = Cu, Ag；Ch = S, Se）中用硫属元素替代金属原子会导致晶体晶格的各向异性扭曲和带隙减小。最近在密度泛函理论（DFT）方面的进展使得对复杂材料（尤其是基于Cu的硫属化合物合金）的研究更加深入，系统地研究了它们的结构、热力学、机械、电子和光学性质，以实现其多功能性。同样，基于第一性原理的研究也提供了关于这些材料结构稳定性、电子、机械和光学性质以及它们在储氢应用中的适用性的有用见解。此外，基于DFT的方法还被广泛用于研究各种氧化材料的光电、光伏和机械特性，为能源相关技术提供了有价值的信息。此外，从头算模拟还证明了它们在多级相变存储器设备中的适用性。这些研究共同强调了DFT在预测和设计下一代材料特性方面的灵活性和可靠性。这是首次对稀土氧硫属化合物NdCuSO和PrCuSO进行的全第一性原理研究，通过加入较轻的镧系元素扩展了这一家族，使其具有独特的电学和传输特性。结合结构稳定性分析以及自旋分辨的电子、机械、光学和热电性质，这项研究明确了结构与性质之间的关系，揭示了半金属性、机械延展性、强紫外-可见光活性以及n型热电性质。结果表明，稀土替代是一种调节多功能反应的有效方法，为开发下一代自旋电子、光电和能量转换材料提供了预测建议。

2. 计算方法

GGA+U方法是传统密度泛函理论（DFT）框架的扩展，它加入了描述局域d或f态中强电子相互作用的现场库仑校正U。GGA+U形式将总能量定义为GGA能量与Hubbard校正组分之和，后者惩罚局部态的分数占据情况，从而恢复了正常的电子局域化和磁行为。GGA+U方法通过引入两个参数来改进电子、磁、光学和热电特性的描述：现场库仑相互作用U用于衡量局域电子之间的排斥强度，交换参数J用于描述原子内的交换作用。有效Hubbard项Ueff = U ? J用于调整局域轨道的势能，而不会重复计算已经在GGA中考虑的电子相互作用。Ueff的值分别为Nd-4f轨道6.0 eV、Pr-4f轨道5.5 eV和Cu-3d轨道4.5 eV，这与之前的稀土和过渡金属系统研究结果一致。布里渊区积分使用8 × 8 × 6 Monkhorst–Pack k点网格进行。这些精确确定的参数确保了结构、电子及相关性质的准确和可重复预测。几何优化持续进行，直到每个原子上的Hellmann–Feynman力小于0.01 eV ??1，总能量每原子在10^?6 eV以内。平面波能级截止值R × Kmax设为8。为了估计与局域f或d电子相关的磁矩，需要进行自旋极化计算。GGA+U校正改变了态密度（DOS）中的占据和未占据态，增加了带隙，并生成比普通GGA更精确的电子和光学光谱。此外，GGA+U改进了机械稳定性和热电特性的预测，因为精确的电子能带拓扑对传输系数有直接影响。

3. 结果与讨论

3.1 结构性质

NdCuSO形成于四方I4mm空间群（见图1）。交替排列的CuS和NdO层位于(0, 0, 1)方向。CuS层中每个Cu+离子与四个相同的S2?离子配位，形成共享边和角的CuS4四面体，Cu–S键长为2.42 ?。每个S2?离子通过与四个相同的Cu+离子连接形成四配位的结构。NdO层由四个四配位的Nd3+离子组成，这些离子与四个相似的O2?离子结合。四个Nd3+离子每个都与一个O2?离子配位，形成了共享角和边的Ond4四面体。PrCuSO晶体属于四方I4mm空间群，CuS和PrO层以(0, 0, 1)方向交替排列。在CuS层中，Cu+离子与四个S2?离子结合形成共享边和角的CuS4四面体。Cu–S键长为2.42 ?。S2?离子被相似的Cu+离子四配位。PrO层由Pr3+离子组成，这些离子与四个相同的O2?离子以四面体排列结合。Pr–O键长为2.35 ?。O2?离子与四个相似的Pr3+离子结合，形成了共享边和角的Opr4四面体。图4(a)和(b)展示了NdCuSO和PrCuSO稀土氧硫化物的能量-体积优化曲线，这对于确定它们的平衡结构性质和热力学稳定性非常重要。两条曲线都显示出Birch–Murnaghan型行为的预测抛物线或U形趋势，最小点代表总能量最低、系统最稳定的平衡体积。NdCuSO的最小体积约为880 (a.u.)3，能量接近?47030.055 Ry，表明其结构稳定性较高，非谐效应可以忽略不计。相比之下，PrCuSO的最小体积略高，为890 (a.u.)3，能量接近?48590.045 Ry，这反映了Pr的离子半径比Nd大所带来的影响。随着镧系元素收缩的趋势，晶胞体积不断增大，尽管稀土离子大小的不同使得晶格结构保持完整，但晶格仍逐渐发生畸变。图1展示了McuSO（M = Nd, Pr）稀土氧硫化物的单位晶胞晶体结构。NdCuSO和PrCuSO之间的区别在于平衡体积明显较小，晶格参数较长，且两者都显示出平滑、对称的优化曲线，表明它们在热力学上稳定，探索的体积范围内的结构不确定性不会影响曲线形态。甚至可以通过抛物线的曲率获得关于体积模量的定性数据：NdCuSO的曲线更陡峭，表明其刚性更高、压缩性更低；而PrCuSO的曲线较平缓，表明晶格对外部压力的适应性更强。这种优化不仅确认了基态的结构参数，还展示了用Pr替换Nd如何扰动平衡几何结构和弹性响应，为将来研究它们的电子、光学和热电性质提供了重要支持。计算出的形成能为NdCuSO（?3.24 eV f.u.?1）和PrCuSO（?3.46 eV f.u.?1）均为负值，表明这些化合物可以在平衡状态下独立于各自的元素制备。PrCuSO由于形成能更负，在热力学上更为稳定。NdCuSO（?4.21 eV f.u.?1）和PrCuSO（?4.63 eV f.u.?1）的凝聚能表明它们具有强的原子间键合和稳定的晶体结构，尤其是PrCuSO的晶格凝聚力更强。巨大的负凝聚能表明将这些材料分解为孤立原子需要大量的能量，这从机械和结构上强调了这类物质的稳定性。元素对晶格稳定性和离子键合的贡献主要来自稀土元素（Nd/Pr），而Cu的作用在于强化共价-金属关系。S提供定向共价键合，O通过强Cu–O以及稀土和O之间的相互作用提高了整体稳定性。这些特性的组合使得NdCuSO和PrCuSO成为能量高效且稳定的四元硫氧化物。

3.2 电子性质

图2(a)–(d)展示了NdCuSO和PrCuSO材料的电子能带结构，以及这两种材料在自旋向上和自旋向下通道中的电子行为和自旋依赖的能带结构。在每张图中，水平轴表示布里渊区中的高对称位置（Γ, X, M, Z, R, A），垂直轴表示相对于费米能级（EF）的电子能量，费米能级设为零。图2(a)中，自旋向上的NdCuSO情况下，费米能级与X-M区域的导带重叠，表明其具有金属或简并半导体特性，电子部分占据EF上方的态和EF下方的价带最大值（VBM）附近的态。图2(b)中，自旋向下的NdCuSO情况下，导带的能量相对于EF上升，形成了约1.2 eV的能隙，表明其具有半导体特性；此时EF更接近导带边缘但未重叠，表明可能存在自旋极化的半导体行为。图2(c)中，自旋向上的PrCuSO显示出与NdCuSO相似的特征，EF穿过X–M线的导带，暗示其具有类金属或强掺杂半导体的性质；然而，导带的最小值（CBM）与NdCuSO相比略有偏移。图2(d)中，自旋向下的PrCuSO模仿NdCuSO，EF接近但不穿过导带边缘，形成了1.0 eV的能隙，表明其具有半导体特性。每个图中的箭头表示自旋不对称性：自旋向上通道显示出金属特性，而自旋向下通道显示出半导体特性，使得两种材料都表现为半金属行为。这意味着这种材料在一个自旋通道中表现为导体，在另一个通道中表现为半导体，这在自旋电子学中是非常有价值的特性，因为自旋极化电流非常重要。NdCuSO和PrCuSO都具有类似的半金属性质，尽管PrCuSO的自旋向下通道能隙更窄，导带更平坦，表明其载流子迁移率和有效质量较低。Nd和Pr中的4f电子增强了能带的局域化态，特别是在EF上方1到3 eV附近的相对平坦的带，这是具有局域f轨道的稀土元素的特征。这些态可能与O和S的p轨道以及Cu的d态弱杂化，但它们的平滑性表明良好的局域化，对导电的贡献很小。NdCuSO和PrCuSO之间的微小差异是由于Nd3+（4f3）和Pr3+（4f2）的电子构型不同，这直接依赖于f能级及其与其它配体的杂化效应。这些小的不一致性表现为导带位置和有效能隙的微小差异。两种自旋通道之间的能隙不同也很重要，因为它决定了EF处两个自旋通道的自旋极化情况，因为只有其中一个自旋方向可以参与导电，使得材料几乎可以100%自旋极化，这是半金属的特征。此外，EF接近自旋向下通道中的导带表明外部力（包括掺杂、压力或温度）可能会修改电子结构，从而可能导致半金属、金属和半导体状态的变化。

(a和b) NdCuSO以及(c和d) PrCuSO稀土氧硫化物的自旋极化能带轮廓。对NdCuSO和PrCuSO进行自旋依赖的输运应用的研究具有价值，因为它们是可调的。NdCuSO和PrCuSO的电子能带结构提供了关于轨道贡献和自旋极化对其磁性和输运性质影响的必要知识。Nd-f态对NdCuSO的导带贡献最大，在2–4 eV范围内，这突显了局域化4f电子在导电中的作用。Cu-d态集中在?2到0 eV范围内，在自旋向上和自旋向下状态之间分布极不对称，这是费米能级的磁极化。S-p轨道主要分布在?4到?2 eV之间，而O-p态在价带的较低部分（?5到?2 eV）占主导，这两种状态本质上都是非磁性的。相反，PrCuSO的轨道分布与Pr-f态基本均匀，这使得在两个自旋通道中的导带边缘（2–4 eV）处都有更尖锐的峰值。这意味着4f电子更加局域化，Pr对导电状态的影响更大。此外，在?2.0到0 eV之间，Pr-d轨道比Cu-d轨道更为明显，这促进了Cu–Pr的杂化状态；然而在费米能级处，Cu-d态仍然占主导，这可能是由于自旋不对称性触发了磁有序。图3(a)和(b)展示了NdCuSO和PrCuSO的总态密度（TDOS）和投影态密度（PDOS），提供了电子结构的详细图像，并能够识别出其中自旋向上和自旋向下电子态的轨道贡献，从而后续用于关联它们的电子、磁性和输运性质。在NdCuSO中，TDOS显示了Nd和Cu轨道对费米能级附近态的有意义贡献，O和S轨道在较低的价带中占主导。导带主要由Nd-f轨道占据，其贡献范围在1.0 eV到3.0 eV之间，这也符合稀土离子中4f电子的数量较少的事实。然而，Nd-f态在价带区域（?2.0到?1.5 eV）中出现，并与Cu-d能级相交，这意味着杂化强烈，存在能级之间的相互作用和电荷转移的可能性。最明显的Cu-d态出现在?2.0到0 eV的能带中，主要由近费米价带所主导，并显示出自旋向上和自旋向下模式之间的显著不对称性。这种不平衡表现出磁极化，意味着Cu参与了自旋分裂效应。

(a) NdCuSO和(b) PrCuSO稀土氧硫化物的计算态密度。图4显示了(a) NdCuSO和(b) PrCuSO的优化曲线。S-p轨道集中在?4.0到?2.0 eV之间，虽然较弱，但延伸到略低的?6 eV。相反，O-p态的分布更广，介于?5.0到?2.0 eV之间，形成了更深的价带。O-p和S-p态在自旋向上和自旋向下通道中对称，表明它们是非磁性的且具有键合性。因此，NdCuSO的导电区域由Nd-f轨道控制，但Cu-d轨道对费米能级附近的价态有显著影响。这意味着导电行为主要由Nd控制，而电子在价带最大值附近的传输主要由Cu控制。然而，PrCuSO的分布模式更为分散，主要差异是由于用Pr替换Nd所致，其2 eV到4 eV之间的峰更加明显和尖锐，这比NdCuSO的费米阈值略高。它们的进一步局域化意味着Pr-f轨道与其余状态的相互作用较弱，导致电子态更加清晰定义，对导带的影响更大。这种差异表明PrCuSO与NdCuSO相比可能具有更有效的关联效应。Pr-d轨道在?2.0到0 eV之间也与Cu-d轨道有所重叠，增强了Pr–Cu在价带区域的杂化，尽管比NdCuSO中的程度较小。近费米区域，特别是?2 eV到0 eV的范围，被Cu-d态占据，例如NdCuSO，它具有自旋向上和自旋向下通道的不对称结构。这种自旋-自旋相互作用表明可能存在磁排序的偏好，Cu对磁排序有重要贡献。S-p和O-p的贡献也与在NdCuSO中观察到的相似。S-p态集中在?4 eV到?2 eV范围内，而O-p态在?5 eV到?2 eV之间占主导地位。这两个轨道是自旋对称的，即它们不参与磁性，但通过键合相互作用稳定价带。在这两种化合物的比较中，存在一些显著差异。Nd-f态在NdCuSO中不太局域化，或者能量稍微高一些，在PrCuSO中则更加局域化，并且主导了导带的最小值。这意味着用Pr替代Nd增强了f轨道的贡献，使它们在电子结构中更加显著。尽管如此，Cu-d轨道仍然位于费米能级附近的两种状态的中心，因此确保Cu主要控制着价带。在这两种情况下，Cu-d态的自旋不对称性都存在，尽管在PrCuSO中更为明显，这是磁性的更高表现。局域化的Pr-f电子与Cu-d态之间的增强相互作用很可能是这种自旋极化差异的原因。O-p和S-p轨道在这两种化合物中相似，它们的作用仅限于较深的价带，并不参与磁性或输运现象。如图5所示，NdCuSO和PrCuSO的声子色散曲线对于理解材料的动态稳定性和晶格振动行为至关重要。这两种材料的所有声子分支在整个布里渊区内都是正的，并且没有发现虚数（负数）频率，表明它们在动力学上稳定且结构上坚固。NdCuSO的声子谱在声学区域的分散性相对较大，特别是在声学区域，表明其声子群速度较高，晶格相互作用较强，这与它的稍高的晶格热导率有关。相比之下，PrCuSO的声子分支在低频时相对平缓，这意味着声子速度降低，声子散射增加。此外，PrCuSO表现出更高的光学模式聚集，在高对称点周围有轻微的软化，这是由于Pr原子的存在而产生的非谐性的更强证据。两种材料的频率范围都扩展到10 THz量级，主要由于O和S原子较轻，光学模式在高频范围内占主导。相比之下，NdCuSO表现出相对更硬的晶格动力学，而PrCuSO具有更好的声子散射特性。总的来说，这两种材料在动力学上都是稳定的，尽管由于PrCuSO的声子行为较弱，其晶格热导率可能更低。

计算得到的(a) NdCuSO和(b) PrCuSO稀土氧硫属化合物的声子色散图。

3.3 弹性性能

对于四方结构的NdCuSO和PrCuSO计算的弹性参数提供了关于机械稳定性、键合性质、抗变形能力以及在外应力作用下结构可靠性的所有详细信息，这些是作为有用半导体材料可能应用的基础。NdCuSO的体模量B估计为87.8 GPa，PrCuSO的体模量为91.7 GPa（见表1），表明这两种材料在压力作用下对体积减小都表现出一定的抵抗力。PrCuSO的体模量略高于NdCuSO，这是由于Pr3+的离子半径相对于Nd3+较小，导致键长减小以及层状氧硫结构的轨道重叠。这一趋势与PrCuSO的系统弹性常数较大一致，表明其晶格更加致密和坚硬。剪切模量G用于解释在恒定体积下的抗变形能力，可以看作是比体模量更好的机械强度指标，在NdCuSO中测量值为大约46.2 GPa，在PrCuSO中为48.7 GPa。这些发现证明这两种材料不仅抗剪切变形，而且PrCuSO稍微更硬。剪切模量相对较高，表明Cu-S层中的键合较强，控制了四方组合的平面内机械响应，并确认了没有机械柔软性或不稳定性。定义材料在单轴拉伸或压缩应力下硬度的模量Y分别为NdCuSO的118.2 GPa和PrCuSO的125.6 GPa，说明这两种材料都是中等硬度的半导体。这些结果与其他层状硫属和氧硫属系统的报道结果相似，表明这两种材料在断裂前可以经历较大的弹性变形。PrCuSO的杨氏模量更高，导致其机械硬度更高，与其体模量和剪切模量有很好的相关性。对纵向加载的横向应变响应，即泊松比，可以提供有关原子间键合性质的洞察，NdCuSO的泊松比约为0.27，PrCuSO的泊松比为0.26。这些值在具有混合离子-共价键合的材料的正常范围内，其中定向共价键和非定向离子相互作用各占一半。PrCuSO的泊松比略小于NdCuSO，表明其键合是定向的，PrCuSO的硬度和压缩性较低。更重要的是，这些泊松比在半导体氧硫属化合物中是物理上可能的，表明它们都不是过于脆性的。表1展示了NdCuSO和PrCuSO的四元氧硫属化合物的弹性系数、弹性模量、体模量（B）、剪切模量G（GPa）、杨氏模量（Y）（GPa）、泊松比（v）、柯西压力（C″）、Pugh比率（B/G）和各向异性常数（A）。

弹性参数
NdCuSO
PrCuSO

C11
168
175

C12
62
65

C13
54
57

C33
142
148

C44
48
52

C66
53
55

体模量，B
87.8
91.7

剪切模量，G
46.2
48.7

杨氏模量，Y
118.2
125.6

泊松比，ν
0.27
0.26

柯西压力，C″
14.0
13.0

Pugh比率，B/G
1.90
1.88

弹性各向异性因子，A
0.91
0.95

对于这两种化合物，C12–C44确定的柯西压力都是正的，NdCuSO的值约为14 GPa，PrCuSO的值为13 GPa。正的柯西压力通常与延展性行为和非定向键合成分的普遍性相关，而负值则表征较强的定向共价键合和脆性。观察到的正柯西压力清楚地表明NdCuSO和PrCuSO都是延展的，这适用于需要在应力和缺陷容忍度方面具有机械完整性的实际应用。PrCuSO相对较低的柯西压力表明了较强的共价关系，与其增加的弹性硬度相关。用于分类延展性和脆性行为的Pugh比率B/G在NdCuSO中为1.90，在PrCuSO中为1.88（见表1）。由于这些延展性材料在最关键的值上相差约1.75，因此它们被直接定义为延展的。根据获得的结果，这两种材料都具有出色的断裂和塑性变形抵抗力，这预先决定了它们的机械强度和在设备制造、薄膜沉积和其他有用程序中的适用性。NdCuSO的B/G比率略高于PrCuSO，NdCuSO的延展性略高，但差异很小，两者都相当延展。弹性行为的方向依赖性和晶体中的机械各向异性程度由弹性各向异性因子A表示。如表1所示，NdCuSO和PrCuSO的计算值分别为0.91和0.95，两种材料都表现出显著的弹性各向异性。弹性各向同性与单位值相关，而非各向同性的机械响应则由非单位值表示。这并不奇怪，因为它们具有四方结构，并且具有强烈的面内键合，伴随着沿c轴的较弱层间键合。PrCuSO的各向异性因子更接近于单位值，表明其在各种晶体学方向上的弹性行为相当均匀，机械均匀性增强。剪切常数C′定义为（C11 ? C12）/2，决定了对四方剪切变形的抵抗力，并作为机械稳定性的额外标准。NdCuSO的C′值约为53.0 GPa，PrCuSO的C′值约为55.0 GPa（见表1），两者都很高且为正，显示出在基面内对剪切变形的较大抵抗力，进一步证明了这些材料的机械稳定性。PrCuSO具有主要的C值，因此其刚度和键合强度得到了体现。总的来说，当比较所有弹性参数时，可以注意到NdCuSO和PrCuSO都是机械上稳定的、延展的、相当硬的四方半导体。尽管如此，PrCuSO总是表现出略更好的机械特性，如更高的体模量、杨氏模量、剪切模量和各向异性因子，这些通常接近于单位值，以及剪切常数。这可能是因为Pr替代Nd后离子大小、键合强度和晶格紧凑性的微小变化。然而，这两种材料都具有出色的机械一致性、强大的延展性和材料的平均各向异性弹性，使它们成为光电子、热电和其他需要半导体特性和材料机械稳定性的应用领域的良好候选者。

3.4 光学性质

图6(a)显示了NdCuSO和PrCuSO的实部介电函数ε1(ω)。这两种材料在零光子能量下都具有高静态介电值，表明在低能量域内具有强的极化和高效的介电屏蔽。这种大的响应是由于在基本吸收边缘及其附近的带间跃迁，其中电子从O-2p和S-3p价态激发到主要由Cu-3d和稀土轨道（Nd-4f/5d，Pr-4f/5d）占据的导带态。NdCuSO的ε1(ω)最大值略大于PrCuSO。极化率更好，介电屏蔽更好，静态介电常数的值也稍大。超过3 eV的光子能量后，ε1(ω)变小。主要振荡位于4–9 eV范围内，这些振荡与电子能带结构中重要的位置发生共振带间跃迁。在10 eV以上的能量下，两种材料的曲线趋于平缓并趋于零，表明在高能量下原子的电子极化在光子与物质的相互作用中起的作用较小，此时较低的核心态占主导。NdCuSO和PrCuSO的ε1(ω)谱相似，表明Pr替代Nd对光学响应没有显著影响。尽管如此，尺度的轻微变化表明了稀土阳离子的大小和4f电子的局部性质对介电屏蔽的影响。这种比较可能表明，尽管这两种氧硫属化合物表现出几乎相同的介电性质，但NdCuSO在介电性能上可能略好，因此可以用于需要更高极化响应和更高屏蔽的光电和光子器件中的应用。图6(b)显示了虚部介电函数ε2(ω)，揭示了NdCuSO和PrCuSO的光子吸收行为和带间跃迁的起始，直接关联到它们的光学行为。这两种材料在低能量（小于2 eV）处显示出明显的峰值，这与它们的基本吸收边相关，反映了它们作为直接带隙半导体的特性。ε2(ω)随着导带和价带之间的电子激发而迅速增长，峰值的强度取决于态密度和带间跃迁概率。NdCuSO在低能量区域的峰值比PrCuSO略高，表明它在带边附近有更明显的光学跃迁，这可能会增强可见光和近紫外光谱区域的吸收。随着光子能量的增加，这两种材料都显示出多个次级峰值，达到大约10 eV，这表明更深层的价态（主要是O-2p和S-3p轨道）与被占据的Cu-3d轨道以及稀土d/f轨道发生了跃迁。这些峰值证明了它们复杂的电子结构以及局域轨道在光学激发中的重要性。在12 eV以上，ε2(ω)的性质变为亚指数型的，并且其值为零，表明高能量光子对额外带间跃迁的贡献很小，因为可用的电子态较少。NdCuSO在低至中等能量区域的ε2(ω)值略高，这意味着它们比PrCuSO具有更好的吸收效率和光学响应性。图6

计算得到的(a)实部，(b)虚部，(c)折射率，(d)消光系数，McuSO（M = Nd, Pr）稀土氧硫化物。图6(c)展示了n(ω)的光谱，它不仅直接反映了这些NdCuSO和PrCuSO中的光-物质相互作用，还直接影响了光在材料中的传播速度和光在材料内部的弯曲程度。这两种材料在零光子能量时的静态折射率值很高，NdCuSO略高于PrCuSO，后者具有更高的静态介电常数ε1(0)。这意味着电磁波在NdCuSO中的传播速度较慢，从而证明NdCuSO相比PrCuSO具有更好的介电响应。随着光子能量的增加，n(ω)逐渐下降，表明在低能量区域（6 eV）存在很大的正常色散，主要是由于共振的带间跃迁。折射率在这个范围之后进一步降低，在光子能量超过15 eV时接近于1。这表明这两种材料对高能量光子几乎透明，因为光学跃迁的可能性减少了。这两种材料在4到10 eV之间显示出n(ω)的周期性变化，这与介电函数中的吸收相关峰值非常相似。这证实了折射行为与O-2p、S-3p和Cu-3d轨道之间的共振光学跃迁之间的相互作用。值得注意的是，NdCuSO在整个光谱范围内的折射率略高，表明它具有更好的光学限制能力、更高的相位延迟和高折射率对比度的光子应用，包括波导、介电涂层和高折射率对比度的光子设备。然而，PrCuSO的折射率略低，色散也较弱，这意味着它具有更低的光学延迟和双折射，因此更适合应用于要求低光学畸变的样品中。因此，这一比较表明NdCuSO在高效光学限制应用中更优越，尽管PrCuSO在减少光畸变方面更胜一筹。图6(d)展示了消光系数k(ω)的光谱，这将提供与NdCuSO和PrCuSO内部电磁波减少直接相关的证据。它量化了光子吸收，并与ε2(ω)高度重叠。这两种材料在带边附近都表现出k(ω)的快速上升，然后在2.0 eV以下有一个明显的峰值，证明了基本吸收边并确认了它们的直接带隙半导体特性。这种低能量范围内的吸收是由于跨越带隙的电子激发，NdCuSO在可见光驱动的光电应用中显示出比PrCuSO更强的吸收能力。在能量增加（高光子能量）时，这两种材料在6到12 eV之间表现出增加的消光行为，这代表了涉及更深层价态（O-2p和S-3p杂化态）到空的Cu-3d和稀土d/f导带态的更高能带间跃迁。与NdCuSO相比，PrCuSO在这个中间能量带表现出略高的消光值，这意味着Pr替代在吸收与更高电子态相关的光能方面更有效。在这些材料中，k(ω)在较低能量下较小，因为较高的光子能量抑制了光学跃迁并增加了透明性。这种相对讨论表明，NdCuSO和PrCuSO在可见光和紫外光谱范围内都是有效的吸收体，但具有互补的优势：NdCuSO在1.0 eV处的吸收边缘较弱，因此可能适用于带边光学应用；而PrCuSO在较高光子能量处具有较强的吸收边缘，因此可能适用于需要更强紫外吸收的过程。这些发现证明了这些氧硫化物在某些光电子器件应用中的可调光学特性。图7(a)展示了NdCuSO和PrCuSO的光电导率，这可以用来解释它们的光电导行为和光子激发下的电荷载流子动态。光谱表明，这两种材料在低光子能量（<1 eV）时的导电性可以忽略不计，这表明它们是具有有限带隙的半导体材料。随着光子能量的增加，在吸收边缘可以观察到导电性的急剧上升，表明带间跃迁发生的阈值，其中电子从价带的占据态被激发到导带的空态。这之后是7到10 eV范围内的急剧峰值，这是由于最强的带间跃迁，可能是由O-2p/S-3p与Cu-3d以及稀有的稀土4f/5d态的杂化引起的。重要的是要强调，PrCuSO在室温下的导电性略高于NdCuSO，表明Pr替代有助于光电导响应，当需要将电荷载流子转换为样品并更有效地移动它们时这一点是有益的，这可以通过轨道重叠和电子带结构的微小差异来解释。在10 eV以上，导电性持续下降，但在20 eV之前不为零，表明有更多更高强度的跃迁，但强度较低。总的行为表明这些材料对紫外光具有很强的吸收和反应性，而且在这种频率范围内具有高导电性，使它们成为紫外光探测器、透明导电层和太阳能转换系统中的优良材料。如图7(b)所示，NdCuSO和PrCuSO的吸收系数表明光子吸收和带间电子跃迁是活跃的。这两种材料在低光子强度（<1 eV）时也有轻微的吸收，因此在红外范围内是透明的，这也表明它们是具有离散带隙的半导体。它们的最大吸收系数在7-12 eV，对应于最强烈的带间跃迁和之前在ε2(ω)的二阶导数中确定的峰值，与频率和光学导电性相关。这种关联表明光学吸收是从O-2p和S-3p态到空的Cu-3d和稀土f/d态的跃迁所致。比较这两种材料时，NdCuSO的峰值吸收值略高于PrCuSO，表明Nd替代改善了光子-电子耦合，从而导致更高的光学吸收效率，这对于需要高光收集能力的光电子应用非常有用。超过12 eV后，α(ω)稳步下降，显示出在更高光子能量下带间跃迁的概率较低。图7(c)展示了NdCuSO和PrCuSO的反射率光谱R(ω)，它提供了有关入射光与材料表面相互作用的有用信息，并支持了吸收和这些导电性研究。

计算得到的(a)实部光学导电率，(b)吸收系数，(c)反射率，以及(d)能量损失函数，用于McuSO（M = Nd, Pr）稀土氧硫化物。这两种材料在低光子能量和可见光范围内并不是高反射的（值小于0.3），这意味着大多数入射光子会穿过材料而不是反射回去，因此它们在这个光谱中的光学透明度是可以接受的。这种行为在光电子和太阳能应用中非常理想，因为低表面反射可以保证光子在材料内部的有效吸收。随着光子能量的增加，R(ω)的值稳步增长并振荡，直到12 eV的高度，显示出显著的带间跃迁，这改变了光学响应。在这个区域之外，反射率再次下降，表明当激发能量更高时，光子-电子相互作用减少了。这两种材料之间一个微妙但值得注意的区别是，NdCuSO在8到12 eV区域的反射率略高于PrCuSO，这表明Nd替代促进了高能量紫外光下的表面光子背散射。这种差异意味着NdCuSO可能不适合应用于需要低紫外反射的应用中；然而，它可以用于制造反射性涂层或选择性高能量光学设备的光学反射镜。另一方面，PrCuSO的反射率较低，使得光子的穿透能力更强，因此在需要未衰减吸收的应用中更为理想，例如太阳能吸收器和光探测器。重要的是，这两种属性（在可见频率下的低反射率和在这些频率下的高吸收率）表明它们可以用作太阳能吸收层和光电子设备，以及在能量转换技术中，其中较低的反射损失与更高的效率成正比。图7(d)表示了NdCuSO和PrCuSO的能量损失函数L(ω)。它测量了通过材料的高速电子耗散的能量，并直接测量了等离子体振荡和集体电子激发。在两种材料中，15到18 eV的范围显示出明确的峰值，这与15到18 eV是等离子体共振频率有关，这是由于价电子密度的集体振荡。尖锐的等离子体峰值表明在高光子能量下发生了类似金属的激发行为。这与论点1一致，即介电常数的实部ε1(ω)向零减少，而虚部ε2(ω)同时达到峰值，以满足等离子体共振条件。这两种材料之间的一个主要区别是NdCuSO的能量略高于PrCuSO，这意味着NdCuSO具有略高的等离子体响应和更高的有效等离子体频率。电子结构和电子密度的差异可能很小（由于稀土的替代），这可能导致Nd的价电子气体的集体振荡比Pr更大。峰值的强度也表明，这两种材料在这个范围内都损失了大量的能量，这对于确定它们在等离子体和高能量光子应用中的适用性很重要。强烈的等离子体共振表明，尽管NdCuSO和PrCuSO在低能量下表现为半导体，但它们在高能量下的光学响应具有类似金属的特性。

3.5

热电性质

图8(a)显示了NdCuSO和PrCuSO的塞贝克系数S，在研究的各向异性范围内，S值为负值，这是一个特征，使得这两种材料成为n型材料，其中电子是主要的载流子。塞贝克系数反映了载流子传递的熵量，它与载流子的浓度成正比。NdCuSO在300 K时的塞贝克系数约为?6.5 μV K?1，而PrCuSO略低，为?7.2 μV K?1。这意味着PrCuSO的电子密度或更强烈的散射效应可能更高，从而导致更大的热电功率。随着温度的升高，两种化合物的Seebeck系数（S）都呈单调下降趋势：在500 K时，NdCuSO的S为-9.2 μV K?1，PrCuSO的S为-10.3 μV K?1。这种下降趋势是众所周知的。随着温度的上升，本征激发会产生更多的载流子，减少了费米能级与导带边缘之间的能量差，从而降低了Seebeck系数。此外，在简并半导体中，由于载流子简并度的增加和声子散射效应，S通常也会随温度下降。PrCuSO的Seebeck系数始终比NdCuSO更负，这表明基于Pr的化合物要么具有更高的态密度和有效质量，要么具有更强的电子局域化，这两者都倾向于增加负方向的热电势。本研究报告中的Seebeck系数值（-7至-10 μV K?1）相对于常规热电材料来说较低。Seebeck系数较低是由于载流子浓度高以及费米能级接近导带造成的，尽管电导率足够高。然而，这与NdCuSO和PrCuSO在电子结构分析中的简并或高度掺杂的半导体/半金属特性是一致的。在这些系统中，费米能级要么非常接近导带，要么位于导带内部（在一个自旋方向上），导致载流子浓度大，根据传输理论，这会产生负的Seebeck系数。因此，所得到的数值在物理上是合理的，并且典型地反映了这些材料具有金属或半金属传输行为的特性，与本征半导体不同。在图8(b)中，NdCuSO和PrCuSO的热电优值（ZT）随温度变化。通过关系式ZT = S2σT/κ，该图综合了Seebeck系数（S）、电导率（σ）和热导率（κ）的影响，提供了一个效率的综合衡量指标。这两种材料的ZT都随温度的升高而稳定增加，这对于在本征领域的半导体热电材料来说是很常见的。NdCuSO在300 K时的ZT约为0.32，而PrCuSO的ZT约为0.25，这意味着NdCuSO在常温下的传输性能更好。温度升高时ZT的增加趋势是由于分子式中T的线性依赖性以及Seebeck系数的平方贡献超过了S和σ因声子散射而减少的部分。然而，κ的增加幅度不足以抵消这一增长。在500 K时，NdCuSO和PrCuSO的ZT分别增至约0.48和0.41，表明热激发越强，其整体热电性能越好。NdCuSO具有更高的有效功率因数和更高的电导率，以及更低的电子热导率，因此具有更好的ZT。这种有利的组合使得NdCuSO在温度升高时具有适度的热电响应，使其在性能上优于PrCuSO。

图8展示了MCuSO（M = Nd, Pr）稀土氧硫化物的（a）Seebeck系数，（b）热电优值，（c）电导率，（d）电子热导率，（e）功率因数，以及（f）晶格热导率。图8(c)显示了NdCuSO和PrCuSO的电导率σ/τ随温度的变化情况。这一趋势体现了半导体热电材料中受声子约束的传输特性。在300 K时，两种化合物都具有良好的电导率，尽管NdCuSO的电导率略高，为2.0 × 1018 (Ω ms)?1，而PrCuSO的电导率为1.95 × 1018 (Ω ms)?1，表明NdCuSO的载流子传输能力稍强。在500 K时，σ/τ单调降至NdCuSO的1.89 × 1018 (Ω ms)?1和PrCuSO的1.86 × 1018 (Ω ms)?1。这种不利影响与高温下的电子-声子相互作用增强有关：晶格振动加剧了声子散射，影响了载流子的迁移率，从而降低了电导率，尽管在较高温度下可能发生更快的载流子激发。尽管如此，NdCuSO的σ/τ在整个温度范围内仍然显著较高，这意味着电子散射较少，这可能是由于有效质量的减小以及局域化效应较弱，使得NdCuSO比PrCuSO更具移动性。这两种物质在电导率上的这种小而重要的差异直接关系到NdCuSO作为热电器件的优越性能。图8(d)还显示了NdCuSO和PrCuSO的电子热导率（κe/τ）与温度的关系，表明存在电子介导的热传导。在300 K时，NdCuSO的κe/τ约为1.2 × 1014 W K?1 m?1 s?1，PrCuSO的κe/τ略低，约为1.1 × 1014 W K?1 m?1 s?1，表明在室温下它们的电子热导率相当但较低。在500 K时，两种材料的κe/τ均持续增加，NdCuSO的κe/τ达到约2.0 × 1014 W K?1 m?1 s?1，PrCuSO的κe/τ达到约2.2 × 1014 W K?1 m?1 s?1。尽管由于声子散射和载流子迁移率的降低，σ随温度下降，但温度的乘法效应导致κe的净增加。在较高温度下，PrCuSO的κe略高，表明载流子对热传导的贡献更大。然而，这对于热电性能是不利的，因为更高的电子热导率会导致更多的热量泄漏，降低了有效发电所需的温度梯度。NdCuSO在高温下的κe值较低，这通过更好地保持温度梯度而提高了其热电优值ZT。NdCuSO和PrCuSO的功率因数随温度缓慢上升（见图8(e)），表明其热电特性在高温下得到了优化。这一趋势是由于载流子激发程度的增加和尽管声子散射增加但电导率相对恒定所共同作用的结果。这导致NdCuSO在整个温度范围内的功率因数高于PrCuSO，即电导率和Seebeck系数的权衡更为有利。这可以归因于载流子运动的增加以及NdCuSO的电导率以相对模式增强，正如传输分析中所展示的。PrCuSO也有类似的趋势，但由于功率因数较低，其电荷传输效率也较低，可能是由于Pr-4f电子的局域化更强。它们的半导体特性以及在中温热电应用中的适用性体现在两种材料的上升趋势中。总体而言，NdCuSO在电子传输性能上有改进，而PrCuSO在操作温度范围内具有适度的热电响应。NdCuSO和PrCuSO的晶格热导率（κl）（见图8(f)）在0 K至500 K的温度范围内呈现出明显的下降趋势，这典型地反映了晶体固体中由声子主导的热传导。在较低温度下，NdCuSO的κl略高于PrCuSO，表明其晶格的刚性较大，声子的传播也更有效。在较高温度下，κl随温度显著下降，这是由于声子-声子Umklapp散射的增加，抑制了热传导。在较高温度下的下降更为明显，证实了显著的非谐晶格相互作用。与PrCuSO相比，PrCuSO在整个温度范围内的κl值较低，表明其声子散射更强，可能是由于Pr原子引起的晶格畸变和质量变化更大。其低热导率在热电应用中是有益的，因为它能够更好地保持温度梯度。

4. 结论

在本研究中，通过基于GGA+U的第一性原理计算，全面探讨了NdCuSO和PrCuSO氧硫化物的多功能性质。这两种材料在四方相中表现出结构稳定性，形成了交替的CuS层和稀土氧层，Cu–S键长一致为2.42 ?，Nd–O/Pr–O键长分别为2.32/2.35 ?。能量-体积曲线中有明显的最小值，NdCuSO在较低的平衡体积下稳定，负的形成能和凝聚能表明它们在热力学上是稳定的。电子研究表明，这两种系统具有半金属行为：自旋向上时是金属态，费米能级发生交叉；而自旋向下时是半导体态，带隙分别为1.2 eV（NdCuSO）和1.0 eV（PrCuSO）。Cu-3d态控制价带，稀土元素的4f态占据导带区域，O-2p/S-3p轨道稳定了较低的价带，导致较高的自旋极化。结果表明，这两种材料在机械上稳定，硬度适中（Y = 118–126 GPa），具有延展性（B/G为1.9，正的Cauchy压力），并且是弹性各向异性的。PrCuSO的延展性稍差。它们的低介电常数较大，低能量带间跃迁强，可见光反射率低，对最终紫光频率7 eV和12 eV的吸收强，以及15 eV和18 eV的等离子体共振，这些都是其光电性能的基础。这两种材料都是n型半导体，它们的Seebeck系数为负，并且随温度升高而增加，但ZT逐渐上升，直到500 K，使得NdCuSO成为自旋依赖性热电和光电器件所需的材料。

作者没有利益冲突。

数据可用性

数据可向通讯作者请求获得。

致谢

本项工作得到了伊玛目穆罕默德伊本沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学研究部的支持和资助（授权编号IMSIU-DDRSP2603）。