利用Cu辅助的高压扭转技术研究Nd-Fe-B磁体中晶界处的Tb扩散过程：磁性能与微观结构

《Journal of Materials Research and Technology》：Cu-assisted Tb in situ grain boundary diffusion Nd-Fe-B magnet by high pressure torsion:magnetic properties and microstructure

　　易兆|彦超刘|佳莉梁|秀坤胡|琼吴|嘉杰贾|嘉慧燕|宏亮葛
中国吉利梁大学材料与化学学院，杭州310018，中国

**摘要**
在低熔点金属Cu的辅助下，通过高压扭转技术原位引入重稀土Tb，制备了晶界扩散（GBD）Nd-Fe-B磁体。添加Cu元素有利于节省Tb的用量，降低热处理温度，缩短热处理时间，并获得更好的磁性能。Tb-Cu磁体的内在矫顽力（Hcj）从8.27 kOe（0% Tb-Cu）显著增加到18.85 kOe（3% Tb-Cu），磁性能提高了128%。与5% Tb掺杂的磁体相比，Hcj增加了36%，最大能量积（(BH)max）增加了20%，同时剩磁（Br）的降低得到了抑制。Tb-Cu的原位GBD在微米尺度上形成了连续的富RE相，而不是典型的核壳结构，表明Tb扩散到了基体相中并形成了(Nd,Tb)2Fe14B相。在纳米尺度上观察到2:14:1相和富(RE)相的交错分布。特定的磁相结构增强了晶界退磁耦合效应，这是提高矫顽力的主要原因。

1. **引言**
基于Nd-Fe-B的永磁体由于其优异的综合性磁性能，在电机、航空航天、交通运输、办公自动化等领域得到了广泛应用。为了确保其在运行过程中能够抵抗退磁并保持能量积，提高矫顽力始终是Nd-Fe-B材料研究的重点[1][2]。如今，晶界扩散（GBD）技术作为一种有效且被广泛研究的方法，使得重稀土（HRE）元素能够沿着晶界扩散并进入基体晶粒，通常形成(Nd,Tb)2Fe14B相的核壳结构。(Nd,Tb)2Fe14B相表现出高各向异性，阻碍了反向磁畴的成核和生长，从而提高了Nd-Fe-B磁体的矫顽力。由于HRE只存在于晶界附近，因此大大减少了HRE的消耗，GBD在降低磁体价格和应对稀土供应危机方面具有显著优势[3]。

GBD过程中HRE的关键因素是如何提高HRE元素的扩散效率和深度。研究人员对Nd-Fe-B永磁体中HRE元素的扩散行为和矫顽力机制进行了广泛研究[4][5][6][7]。发现晶界相作为HRE元素扩散到主相的主要通道，其形态对HRE元素的扩散效率和深度具有关键影响[8][9]。为了创建平滑的扩散路径，通常使用低熔点RE金属合金作为GBD源[10][11][12][13]。在低熔点HRE-M多组分合金的液相扩散中，非稀土元素可以有效降低晶界相的熔点，从而提高扩散源的扩散系数。这一策略进一步减少了HRE的用量，并有助于解决由于HRE过量替代Nd导致Fe原子之间的反铁磁耦合而引起的剩磁降低问题。例如，Cheng等人[14]通过浸涂法设计了不同Pr(70-x)DyxM30（其中M = Fe, Al, Ga，x = 5, 10, 15, 20）组成的扩散源。当x = 20时，Hcj增加了58.7%，高于传统的DyHx扩散磁体。Chang等人[15]在原始磁体表面放置了一张厚度为1毫米的Dy95Al5扩散层，并用Mo箔保护它，与原始磁体相比，Hcj提高了7.88 kOe。Liu等人[16]提出了一种在真空下热变形前将Nd-Fe-B粉末和Tb-Cu粉末混合的GBD工艺，此时扩散直接在颗粒表面进行，显著减少了GBD源的扩散路径。小晶粒尺寸和局部高各向异性(Nd,Tb)2Fe14B相增强了磁体的矫顽力。

关于微观结构的调控，高压扭转（HPT）[17][18][19][20][21][22][23][24][25]技术的严重塑性变形（SPD）过程是控制相变和细化晶粒尺寸的有效手段。它已被应用于包括GBD Nd-Fe-B磁体在内的磁性合金中。通过引入大量的塑性变形，可以改善材料的微观结构，从而提高磁性材料的整体性能。在我们之前的工作中[21]，将Tb和Nd-Fe-B粉末混合后进行了HPT处理，成功制备出了具有高矫顽力的原位GBD Nd-Fe-B磁体。HPT有助于细化晶粒尺寸和提高均匀性。然而，由于Tb过量替代，Mr/Ms比显著降低，因此需要进一步优化工艺参数。

在本工作中，选择了低熔点金属Cu粉末和重稀土Tb粉末直接进行原位共掺杂，这与传统的使用Tb-Cu合金作为扩散源的GBD工艺不同。Cu元素的熔点低于Tb元素，在相同的熱處理條件下容易熔化并渗透到磁体内部，可以改善晶界相与2:14:1主相之间的润湿性，减少晶界与晶粒之间的缺陷，从而有效改善晶界相，从而获得更高的磁性能[26]。此外，选择Tb元素的优点是可以实现比Dy更高的矫顽力增加[27]。本文分析了不同Tb-Cu GBD水平对通过HPT制备的原位Tb-Cu晶界扩散Nd-Fe-B磁体磁性能的影响，并通过分析相组成、微观结构和交换耦合效应讨论了矫顽力增强的机制。

2. **实验**
选用了粒径约为70至100 μm的快速淬火Nd-Fe-B粉末（MQ粉末）、纯度为99.9%的重稀土Tb粉末以及粒径为300目的Cu粉末作为原料。重稀土Tb粉末和Cu粉末的质量比为7:3。Tb-Cu占总质量的比例设计为0%、1%、3%、5%、7%（重量百分比）。所有粉末首先按化学计量比称重，并彻底研磨超过20分钟。然后将混合粉末预压成块状磁体，压力保持在15 MPa下2分钟。接着将块状磁体置于600 kN的应力下进行HPT处理，并扭转360°以诱导成核、伸长和细化，从而得到中间较厚边缘较薄的片状磁体。所得片状磁体在真空中的退火炉中进行扩散热处理，残余压力小于3 × 10-3 Pa，温度为800 °C，时间为2小时，最终获得了原位GBD Nd-Fe-B磁体。作为对比，也在未经Tb-Cu掺杂的参考样品上进行了相同的HPT和热处理工艺。

磁体的磁性能通过物理性质测量系统（PPMS, PPMS-9, Quantum Design, USA）和振动样品磁强计（VSM-7407, Lake Shore Cryotronics, USA）进行测量。样品的微观结构通过X射线衍射仪（XRD, SmartlabSE, Rigaku, 日本）、扫描电子显微镜-背散射电子成像（SEM-BSE）、能量色散X射线光谱（EDS）、透射电子显微镜（TEM, Titan ETEM G2, FEI, 荷兰）和选区电子衍射（SAED）进行了表征。

3. **结果与讨论**
图1(a)显示了在800 °C下热处理2小时后不同Tb-Cu掺杂含量磁体的退磁曲线。图1(b)根据退磁曲线和磁 polarization 曲线得出的磁性能。3% Tb-Cu掺杂时，Hcj从8.27 kOe迅速增加到18.85 kOe，增加了128%，之后逐渐上升。未掺杂Tb-Cu及掺杂3%和5% Tb的样品的具体磁参数列于表1中。图2显示，与仅掺杂Tb的磁体相比，Cu辅助的Tb扩散Nd-Fe-B磁体在磁性能上有了全面的提升。具体的磁性能数值总结在表2中。Hcj从13.82 kOe增加到18.85 kOe，Br从5.53 kGs提高到5.86 kGs。剩磁的恶化得到了有效改善。(BH)max从5.34 MGOe增加到6.41 MGOe。此外，与仅掺杂Tb的磁体相比，本方法制备的样品中重稀土Tb的含量从5%降低到3%。热处理温度从900 °C降至800 °C，热处理时间从4小时缩短至2小时，大大降低了能耗和成本，表明加入低熔点金属Cu可以提供更通畅的扩散通道，提高磁体的扩散速率和扩散深度。

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图1. 在800 °C下热处理2小时后进行Tb-Cu GBD的HPT磁体：(a) 退磁曲线；(b) 剩磁、矫顽力和最大磁能积与Tb-Cu含量的关系。

表1. 不同掺杂水平样品的磁性能
样品 | Hcj (kOe) | Br (kGs) | (BH)max (MGOe)
--- | ------- | ------- | -------
0% Tb-Cu | 8.27 | 6.10 | 6.62
1% Tb-Cu | 10.56 | 6.03 | 6.51
3% Tb-Cu | 18.85 | 5.86 | 6.41
5% Tb-Cu | 20.92 | 5.51 | 5.81
17% Tb-Cu | 24.27 | 5.22 | 5.26

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图2. 在最佳参数下处理的样品的磁滞回线：0% Tb-Cu、3% Tb-Cu和5% Tb样品

表2. 在最佳工艺条件下制备的样品的磁性能
样品 | Hcj (kOe) | Br (kGs) | (BH)max (MGOe)
--- | ------- | ------- | -------
0% Tb-Cu | 8.27 | 6.10 | 6.62
3% Tb-Cu | 18.85 | 5.86 | 6.41
5% Tb | 13.82 | 5.53 | 5.34

磁体磁性能的提高与其微观结构的演变密切相关。图3(a)和图3(b)分别展示了不同Tb-Cu掺杂含量的Nd-Fe-B粉末在高压扭转（HPT）处理前后的XRD图谱。在图3(a)中，除了Nd2Fe14B相的衍射峰外，Tb-Cu掺杂含量超过3%的样品中还观察到了额外的TbO2衍射峰，这归因于在充分研磨过程中重稀土（HRE）Tb粉末不可避免的氧化。1% Tb-Cu掺杂的磁体中没有Tb和Cu的衍射峰可能是由于其含量极低。HPT处理后，样品的XRD图谱呈现非晶态结构，表明严重的塑性变形和高压扭转过程中的高位错密度导致合金非晶化。

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图3. 不同Tb-Cu GBD Nd-Fe-B (a) 混合粉末，(b) HPT处理后的磁体，(c) HPT和热处理后的磁体。

如参考文献[21][28][29]所述，严重的塑性变形结合真空热处理是形成硬磁相结构的有效方法。因此，对HPT处理的样品进行了后续的高温热处理以诱导原位晶界扩散（GBD）。图3(c)显示了HPT和后续热处理后不同Tb-Cu掺杂含量的Nd-Fe-B磁体的XRD图谱。热处理促进了磁体的结晶，主相的衍射峰强度增强，α-Fe (110)峰强度也增强。这种增强现象归因于三个因素：HPT后富Fe液相/分离区在晶界的结晶，以及α-Fe的沉淀伴随着再结晶和晶粒生长。随着HRE元素的添加，HRE原子优先进入主相，增加了主相的形成焓和结构稳定性。同时，它改变了液相线和固相线的位置，延迟了α-Fe的沉淀温度。因此，含有3%以上Tb-Cu掺杂量的磁体中α-Fe (110)衍射峰的强度比0%和1%样品中的要弱，并且没有检测到(200)和(211)等弱峰。如表3所示，经过热处理后，Nd2Fe14B主相的(006)衍射峰向更高角度偏移，表明Tb已成功进入主相晶格。随着重稀土掺杂水平的增加，偏移程度也增大。

表3. Nd2Fe14B主相衍射峰(006)的偏移程度

样品 2θ - (006) / °
0% 44.5
21% 44.6
3% 44.7
25% 44.8
67% 44.9

为了进一步研究样品的微观结构，进行了SEM-BSE分析。图4显示了经过HPT + 800 °C扩散热处理2小时后的Nd-Fe-B磁体的BSE图像。与未掺杂的磁体相比，在3% Tb-Cu磁体中观察到了微小的条状富稀土相。灰色区域代表2:14:1相，而白色区域代表富稀土相，这表明Tb-Cu添加剂增加了富稀土相的数量。对白色富稀土相条带区域进行了EDS表面扫描和线扫描，结果如图5所示。从图5(a1)到(a4)可以看出，连续的富稀土相由Nd、Cu和Tb元素组成，缺乏Fe元素。大量Tb原子替代了主相中的Nd原子，导致Nd元素在晶界处聚集。Cu元素的分布与Nd元素一致。图5(b)中的线扫描结果证实了元素分布，表明Cu原子在HPT过程中沿着晶界扩散，并倾向于留在富稀土相中。

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图4. 经过HPT和热处理后的未掺杂磁体(a)和5% Tb-Cu GBD磁体(b)的BSE图像。

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图5. 经过HPT和热处理后的3% Tb-Cu磁体的BSE图像(a)；Nd(a1)、Cu(a2)、Fe(a3)和Tb(a4)的EDS表面扫描结果；EDS线扫描结果(b)。

为了进一步分析纳米尺度下的磁体磁结构，捕获了未掺杂和3% Tb-Cu GBD磁体的TEM图像，如图6(a)和(b)所示。对选定区域（图6(c)）的电子衍射分析显示，在(004)和(006)晶面上沿着垂直压力方向有明显的衍射斑点，表明在HPT过程中沿(00l)方向形成了优先取向的晶格结构。相比之下，在3% Tb-Cu磁体中，电子衍射图案（图6(d)显示了2:14:1相的衍射环，没有显著增强的衍射斑点。这一观察结果表明，HPT过程可以在局部区域诱导出特定的晶格结构，而第二相的引入破坏了这种优先取向。未掺杂磁体的晶粒大小较为均匀，平均晶粒大小约为85 nm（图6(e)），而3% Tb-Cu GBD磁体的晶粒大小分布不均匀，平均晶粒大小约为321 nm（图6(b)和(f)）。与未掺杂样品相比，3% Tb-Cu GBD磁体表现出异常的晶粒生长现象，最大晶粒大小达到836 nm。原因是HRE扩散通常需要更高的扩散温度，这通常会导致纳米晶粒过度生长。然而，3% Tb-Cu扩散磁体的晶粒大小略小于参考文献21中的Tb扩散磁体，表明Cu的加入降低了扩散温度，有效改变了晶内相，并抑制了主相晶粒的生长。但是，3%的高Tb-Cu掺杂水平也导致了晶粒取向较差，这是Tb-Cu GBD磁体磁能降低的原因。此外，高温下原子的剧烈运动不仅使晶粒粗化，还导致某些非定向的2:14:1相在晶界扩散过程中快速生长，最终降低了硬磁相的取向[31]。尽管如此，这一不利因素并不影响矫顽力的增强。

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图6. 经过800 °C下2小时高压扭转处理后的磁体的TEM图像。上方面板为未掺杂样品：(a) 明场图像，(c) SAED和(e) 晶粒大小分布；下方面板为3% Tb-Cu GBD磁体：(b) 明场图像，(d) SAED和(f) 晶粒大小分布。

图7展示了未掺杂和3% Tb-Cu GBD磁体的明场图像和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析结果。结果表明，未掺杂磁体由2:14:1相和α-Fe相组成，而3% Tb-Cu GBD磁体由2:14:1相、富稀土相和少量α-Fe相组成。根据傅里叶变换分析，磁体中的小黑颗粒被鉴定为α-Fe相，而大的灰色颗粒代表2:14:1硬磁相。此外，在3% Tb-Cu GBD磁体中观察到了纳米级富稀土相的聚集。元素分布如图8所示。Tb在扩散过程中扩散进入基体，形成了(Tb, Nd)2Fe14B相，其中Tb2Fe14B占主导地位，这是Hcj显著增加的主要原因。富稀土相在2:14:1相中交错排列，起到晶粒间退磁耦合的作用，从而进一步提高矫顽力。

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图7. 未掺杂(a)和3% Tb-Cu GBD磁体的明场图像；未掺杂(c)和3% Tb-Cu GBD磁体的HRTEM图像和快速傅里叶变换图像(d)。

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图8. 3% Tb-Cu磁体的明场图像和EDS扫描结果

传统的重稀土Tb/Dy扩散烧结磁体通常具有核壳结构，这种明显的核壳结构在Tb原位晶界扩散磁体中经常观察到。然而，在本工作中的Tb-Cu原位扩散磁体中，经过HPT后的Nd-Fe-B磁体没有明显的核壳结构。推测一方面是由于纳米晶粒大小足够小，使得Tb能够在整个晶粒中替代Nd；另一方面是Cu的加入降低了晶界相的熔点，进一步促进了Tb原子向基体相的扩散，替代了Nd2Fe14B相中的Nd原子，形成了(Tb,Nd)2Fe14B。在微观结构表征过程中，核壳结构不可见，表明Tb-Cu掺杂改善了磁体的整体扩散深度，从而改变了磁体的微观结构，优化了晶界结构并大大提高了矫顽力。

Nd-Fe-B磁体的磁性能与晶间磁耦合行为密切相关，软磁相和硬磁相之间的交换耦合可以有效提高饱和磁化和剩磁，而不牺牲矫顽力，从而提高整体磁性能。为了阐明高压扭转（HPT）和原位Tb-Cu晶界扩散（GBD）对磁耦合机制的影响，使用了Henkel图来量化晶间磁相互作用，通过磁耦合参数δM(H)来表示：δM(H)=[Md(H)-Mr+2Mr(H)]/Mr，其中Md(H)、Mr(H)和Mr分别代表直流退磁剩磁、等温剩磁和饱和磁化强度。正的δM(H)值表明晶粒间的交换耦合占主导，而负值则表明存在长程偶极相互作用。

图9展示了经过HPT和GBD处理后不同Tb-Cu掺杂量的Nd-Fe-B磁体的δM ? H曲线。未掺杂（0% Tb-Cu）磁体的δM(H)值在整个磁场范围内接近零，在高场下略有负偏移，表明长程偶极相互作用主导了磁耦合，而交换耦合可以忽略不计。相比之下，所有Tb-Cu掺杂样品都显示出明显的正δM(H)峰值，该峰值随着外加场的增加而先增加后减小，在接近矫顽力场时达到最大值。这种峰值行为证实了Tb-Cu掺杂后交换耦合成为主导的晶间磁相互作用。

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图9. 不同Tb-Cu GBD Nd-Fe-B磁体的δM-H图

此外，δM(H)的峰值强度随Tb-Cu含量的增加而单调增加，从1% Tb-Cu的约0.2增加到7% Tb-Cu的约1.45，表明较高的Tb-Cu掺杂水平显著增强了交换耦合效果。值得注意的是，3% Tb-Cu样品的δM(H)峰值达到了约1.0，高于文献[21]中报道的5% Tb扩散Nd-Fe-B磁体的0.8值，表明在本工作中软磁α-Fe相和硬磁(Nd,Tb)2Fe14B相之间的交换耦合更强。这种增强的交换耦合可归因于HPT和Tb-Cu GBD诱导的精细微观结构和α-Fe纳米颗粒的均匀分布，促进了软磁区和硬磁区之间的有效磁交换。

软磁相和硬磁相之间的强交换耦合有助于提高Tb-Cu掺杂Nd-Fe-B磁体的磁性能：它通过利用α-Fe的高磁化强度来增强饱和磁化，抑制了硬磁相的剩磁衰减，同时保持了矫顽力，并优化了最大能量积（BH）max。这些结果突出了Tb-Cu GBD在调整晶间磁耦合和实现高性能Nd-Fe-B磁体方面的关键作用。

基于稀土的共晶合金在纳米晶磁体中的扩散通常会产生大量的非磁性相，导致退耦效应和剩磁的降低[35]，[36]。本工作中通过XRD、SEM和TEM对Nd-Fe-B磁体的微观结构分析表明，图2中Tb-Cu原位扩散磁体在磁滞回线上的剩磁崩溃与纳米级富稀土相的形成密切相关。一方面，交换耦合效应的强度与软磁相和硬磁相之间的距离有关。在强交换耦合作用下，晶粒的磁矩在退磁过程中一致旋转，从而抑制了剩磁的快速下降。然而，在3% Tb-Cu GBD磁体中形成的较大纳米级富稀土相导致晶粒间的退磁耦合效应显著增强，所有磁相的磁化反转无法同时发生。当某些晶粒在退磁场作用下首先反转磁矩时，会导致剩磁的快速下降，加剧了剩磁的崩溃[37]。另一方面，Cu的掺杂降低了晶界相的熔点，促进了HRE元素Tb向主相晶粒的更深度扩散。形成的(Tb, Nd)2Fe14B相的磁晶体各向异性常数与原始基体相Nd2Fe14B相有很大不同，也会导致退耦。此外，HPT过程细化了晶粒，导致软磁相和硬磁相之间的晶粒尺寸差异较大。当晶粒尺寸大于交换耦合长度时，纳米晶粒只能部分耦合。当磁场达到一定值时，磁畴无法同步反转，导致磁滞回线上的剩磁显著下降[38]。

基于本研究中观察到的微观结构和磁性能，添加低熔点金属Cu有助于Tb的扩散，并改善了磁体的综合磁性能。然而，由于HRE扩散所需的高温导致了异常的晶粒生长和纳米级富稀土相的形成，从而引起了剩磁的崩溃。未来的工作将重点关注硬磁相微观结构的优化以及富稀土（RE）晶界相粒度的细化，以进一步提高纳米晶磁体的磁性能。4. 结论 本研究探讨了经过高压处理（HPT）和热处理后，Cu辅助Tb原位晶界扩散Nd-Fe-B磁体的微观结构和磁性能。在最佳工艺条件下，即Tb-Cu掺杂量为3%、扭角为360°、施力为600 kN以及在800°C下热处理2小时的情况下，该磁体表现出最佳的磁性能：Hcj = 18.85 kOe、Br = 5.86 kGs、(BH)max = 6.41 MGOe。与纯Tb原位晶界扩散Nd-Fe-B磁体相比，Hcj提高了36%，(BH)max提高了20%，且剩磁的降低得到了抑制。利用背散射电子显微镜（BSE）和能量色散谱（EDS）对微观结构的分析表明，Tb-Cu原位晶界扩散磁体由纳米级的富稀土相和2:14:1相组成，并且这两种相呈交错分布，而不是典型的核壳结构。Cu辅助的Tb原位晶界扩散增加了富稀土相的含量，同时Tb扩散到基体中形成了(Nd, Tb)2Fe14B相，这是Hcj显著提高的主要原因。亨克尔曲线（Henkel curve）显示，随着Tb-Cu掺杂量的增加，交换耦合效应变得更加明显，且比纯Tb扩散磁体的耦合效果更强。样品中的纳米级富稀土相在晶粒间的退磁过程中起到了重要作用，不仅进一步提高了解磁力，还抑制了饱和磁化和剩磁的下降，从而增强了磁能量product。加入低熔点Cu金属粉末不仅减少了高重稀土（HRE）的含量，降低了热处理温度，缩短了热处理时间，还获得了更好的磁性能。结合高压处理工艺，显著提高了Tb的扩散深度和扩散效率。未引用的参考文献：[30]、[32]、[33]、[34]。