聚乙烯-碳化硅（PE-SiC）复合纤维：加工工艺、可打印性以及通过增材制造技术制备多孔碳化硅预制件的方法

《Journal of Materials Research and Technology》：Polyethylene–SiC Composite Filaments: Processing, Printability, and Formation of Porous SiC Preform via Additive Manufacturing

　　拉齐耶·盖利奇（Raziyeh Ghelich）|哈米德·奥米德瓦尔（Hamid Omidvar）|穆罕默德·索尔吉（Mohammad Solgi）|曼苏尔·拉扎维（Mansour Razavi）|戈克登尼兹·内谢尔（G?kdeniz Ne?er）
伊朗德黑兰材料与能源研究中心（MERC）

**摘要**
开发了含有Al2O3和Y2O3作为烧结助剂的聚乙烯/碳化硅（PE/SiC）复合纤维，用于熔融丝制造（FFF）。通过熔融复合和纤维挤出制备了含有50–65 wt% SiC的原料。含有60 wt% SiC的配方表现出最稳定的挤出性能、均匀的纤维直径（1.75 ± 0.05 mm）和可靠的打印性能。打印出的生坯具有足够的机械强度，其极限抗拉强度为0.94 ± 0.06 MPa，杨氏模量为48 ± 3 MPa。热分析证实，在500 °C以上 binder完全去除且陶瓷没有降解。在氩气氛围中于1200 °C进行脱粘和预烧结后，获得了具有相互连接陶瓷框架的多孔SiC预制件，其体积密度为1.73 ± 0.03 g·cm-3，开孔率为35 ± 1%，维氏硬度为1350 ± 12 HV。这些结果表明，所开发的PE/SiC原料能够制造出适用于后续高温致密化或功能性多孔陶瓷应用的结构稳定的多孔SiC预制件。

**1. 引言**
碳化硅（SiC）是一种高性能陶瓷，以其卓越的热稳定性、高硬度、优异的耐磨性和优异的化学惰性而闻名。这些特性使SiC成为航空航天、能源、汽车和高温结构系统等苛刻应用中的关键材料[1]。此外，其出色的导热性和抗氧化性使其成为在极端环境下工作的下一代组件的理想候选材料。然而，使用传统陶瓷加工方法制造复杂的SiC几何形状仍然具有挑战性，因此对提供更大设计自由度和更高工艺效率的替代制造方法的需求日益增长[2]。
增材制造（AM）作为一种变革性策略，可用于生产复杂形状的陶瓷组件，与传统方法相比具有设计灵活性、材料效率和降低制造成本等优点[3][4]。在各种AM方法中，熔融丝制造（FFF）因其简单性、经济性和无需专用工具即可生产接近净形状组件的能力而受到广泛关注[5][6]。虽然FFF已成功应用于氧化陶瓷（如氧化锆ZrO2）[7]和非氧化陶瓷（如氮化硅Si3N4）[5]，但适用于FFF的SiC纤维的制造仍鲜有报道。这主要是由于SiC的高熔点、强共价键以及通过烧结实现致密和机械坚固结构的固有难度。直到最近，Goulas等人[8]才展示了使用商用Zetamix纤维制造致密SiC组件的可能性，突显了基于挤出的AM在非氧化陶瓷领域的潜力。
最近在AM领域的进展扩展到了聚合物-陶瓷复合材料。例如，使用DLP 3D打印技术成功制造了含有氧化铝和二氧化硅纳米颗粒的PLA基生物复合材料[9]。Kozień等人[10]最近展示了使用FDM制造含有高达20 wt% SiC的PLA基纤维，并通过双次挤出提高了尺寸稳定性。Wille等人[11]研究了SiC和氮化硅的完整FFF工艺链，指出了FFF打印陶瓷生坯在脱粘和烧结过程中的关键挑战。Netto等人[12]评估了通过FFF生产的黑色氧化锆螺旋结构的几何一致性及压缩性能，发现结构复杂性会导致表面质量下降和尺寸变形。这些发现突出了FFF在陶瓷材料方面的普遍挑战，包括缺陷形成和脆性失效，这些挑战也与SiC基纤维的开发相关。同时，一个最近的项目通过FFF加工木塑复合材料（WPC），随后进行热解和硅渗透，实现了超过200 MPa的弯曲强度[13]。总体而言，这些研究强调了系统优化陶瓷负载、挤出稳定性和脱粘行为的重要性——这些挑战在本文的PE/SiC复合纤维研究中得到了解决[14][15]。
近期研究强调了开发在加工过程中支持高陶瓷负载同时保持热机械稳定性和可回收性的纤维的重要性[16]。在这方面，高密度聚乙烯（HDPE）因其良好的热性能、熔融行为和机械性能而成为有前景的粘结剂。此外，双层和共挤出的聚合物/陶瓷纤维结构已被证明可以提高打印性能、减少打印缺陷并促进高密度陶瓷组件的生产[17]。然而，由于SiC的强共价键和固态烧结过程中的质量传输受限，其致密化仍然具有挑战性。鉴于仅通过固态烧结致密化SiC的固有难度，促进质量传输的策略变得至关重要。加入Al2O3和Y2O3作为烧结助剂可以在约1760 °C下形成YAG（Y3Al5O12），显著改善SiC的致密化性能[18]。
迄今为止，尚未有报道关于具有高陶瓷负载、稳定挤出和可控脱粘行为的SiC基纤维的自主研发，特别是对于FFF而言。这一挑战对于SiC尤为重要，因为去除 binder 后需要高颗粒负载来形成连续的陶瓷骨架，但过高的负载往往会损害纤维的柔韧性和挤出稳定性。此外，大多数现有研究集中在致密SiC组件上，而对适用于液相烧结或渗透的多孔预制件的可控制造关注较少。
为了解决这一差距，本研究通过系统改变SiC含量来配方和优化PE/SiC复合纤维，包括熔融复合、纤维挤出、FFF打印、两步脱粘和氩气下的预烧结。所得到的生坯和预烧结样品通过拉伸和弯曲测试、阿基米德孔隙率测量、SEM/EDS、XRD、FTIR、TGA/DSC和维氏显微硬度进行了评估。与以往针对完全致密SiC组件的研究不同，本研究专注于在显著较低的预烧结温度下获得机械稳定的多孔预制件，为热气体过滤器和催化剂载体等应用提供了更简单、更节能的途径。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
主要陶瓷相使用的是商业α-SiC粉末（Jinsheng Ceramic Technology Co., Ltd.，中国，等级JF-02），其标称中值粒径D50= 0.20 ± 0.04 μm。作为烧结助剂，使用了高纯度氧化铝（Al2O3，TM-DAR，Taimei Chemicals Co., Ltd.，日本；99.99%，D50 = 0.2 μm）和氧化钇（Y2O3，等级C，Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.，日本；99.999%，D50 = 1.0 μm）。
聚合物粘结剂系统包括：
- 高密度聚乙烯（HDPE，Petropouyan Barbod Co.，伊朗；MFI = 8.5 g/10 min at 190 °C/2.16 kg，密度 = 0.952 g/cm3）；
- 石蜡（PW，Merck KGaA，德国；熔点58–60 °C，密度0.90 g/cm3）；
- 硬脂酸（SA，Heical Chemical Co., 中国；纯度>98%，熔点69–70 °C），作为表面活性剂以改善粉末与粘结剂的润湿性。

2.2. PE/SiC混合物的制备
PE/SiC原料使用带有内部混合器的扭矩流变仪（Plastograph EC，Brabender GmbH & Co. KG，德国；腔室体积50 cm3）制备。
陶瓷粉末（SiC、Al2O3和Y2O3）、聚合物组分（HDPE和PW）以及硬脂酸（SA）首先手动预混合以确保初步混合。然后将整个混合物放入预热至160 ± 2 °C的混合腔室中，以100 rpm的速度混合15分钟。实时监测扭矩变化，当达到8–12 N·m的稳态值时表明混合均匀且颗粒充分润湿。混合物在仍温热时取出，手动铺展、冷却并制成直径为4–6 mm的颗粒。
混合参数的选择基于粉末在粘性介质中的分散原理。正如Onbattuvelli [19]、Bhardwaj [20]以及关于SiC增强复合材料的最新研究[21]所证明的，均匀的颗粒分布和高固体负载对于提高填充密度、降低粘度和减少脱粘收缩至关重要。本研究中使用的扭矩流变仪通过高剪切混合确保SiC颗粒在PE基体中的有效分散。
所有原料（F50–F65）的组成列于表1中。在每种配方中，烧结助剂（Al2O3 + Y2O3）的总量相对于SiC保持恒定为8 wt%，而SiC负载从50 wt%变化到65 wt%。HDPE含量从33.5 wt%（F50）系统变化到17.75 wt%（F65），以研究粘结剂浓度对纤维挤出性能、尺寸稳定性和进料可靠性的影响。该组成范围基于初步的流变学研究和关于HDPE基陶瓷原料的文献报告选择，旨在确定仍能保持纤维柔韧性和打印性能的最大陶瓷负载。

**表1. PE/SiC原料的组成（总质量的wt%）**
| 配方 | SiC（g） | Al2O3 | Y2O3 | PW | SA | HDPE | F50 | F55 | F60 | F65 |
|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|
| | 50 | 2.5 | 1.5 | 8.0 | 1.0 | 33.5 | 50 | 5.0 | 2.75 | 1.65 | 8.0 | 1.0 | 28.25 |
| | 60 | 60 | 3.0 | 1.8 | 8.0 | 1.0 | 23.0 | 65 | 3.25 | 1.95 | 8.0 | 1.0 | 17.75 |

2.3. 纤维挤出
纤维挤出使用单螺杆桌面挤出机（Wellzoom B，Shenzhen Mistar Technology Co., Ltd.，中国）进行，配备1.75 mm喷嘴（公差±0.02 mm）。
根据初步的流变学考虑，将桶温设定为164 ± 1 °C以最小化模具膨胀并确保尺寸稳定性。螺杆速度为25 rpm时，挤出速率为250 mm·min-1，得到名义直径为1.75 mm的纤维。
评估了0.20–0.80 m·min-1的范围内不同的拉出速度。在每个拉出速度下，收集了10 m的纤维。测量了直径（平均值±标准差；n个样本点）、变异系数（CV = 标准差/平均值×100）、断裂频率（每10 m的断裂次数）以及标准化3D打印测试中的进料可靠性。同时记录了打印校准零件的尺寸精度。

2.4. 熔融丝制造（FFF）
使用商用FFF打印机（Creality Ender-3 V2，中国）和0.6 mm黄铜喷嘴制造了PE/SiC生坯。在Ultimaker Cura 5.4软件中设置以下基础参数进行切片：100%直线填充，无筏层或边缘层，关闭冷却风扇。生产了两种几何形状的样品以评估打印性能、生坯的机械性能和后处理行为：
(a) 用于机械测试的矩形条
打印尺寸为80 mm × 9 mm × 4 mm的矩形条，符合ASTM D790标准进行弯曲测试，以评估生坯强度和层间粘附性。打印参数如下：
- 喷嘴温度：220 ± 2 °C
- 床层温度：80 ± 1 °C
- 层厚：0.4 mm
- 打印速度：30 mm·s-1
- 填充方向：±45°（交替层）
- 线宽：0.6 mm

(b) 用于脱粘和预烧结研究的方形板
打印尺寸为10 mm × 10 mm × 2 mm的方形板，以监测形状保持性、脱粘裂纹和颈缩现象。调整打印参数以提高分辨率：
- 层厚：0.2 mm
- 打印速度：25 mm·s-1
- 其他所有设置与矩形条相同
打印在温度控制的封闭环境中进行（25 ± 2 °C，相对湿度< 40%），以最小化变形。代表性生坯如图1B（条）和1C（板）所示。

**2.5. 脱粘和预烧结**
生坯经过两步脱粘过程以去除聚合物粘结剂，同时保持形状完整性。
第一步（溶剂脱粘）中，样品在40 ± 1 °C的n-庚烷（纯度>99%，Merck）中浸泡20小时，并在密封容器中进行磁力搅拌（100 rpm）。热处理在高温管式炉（Carbolite Gero，英国）中进行，炉内装有氧化铝管（内径=50 mm）。样品放置在石墨托盘上，在流动空气氛围（200 mL·min-1）中加热至420 ± 5 °C，加热速率为5 °C·min-1，然后保持1小时完成热解。热解后，气氛切换为高纯度氩气（99.99%，300 mL·min-1），温度以相同速率升至1200 ± 10 °C。样品保持2小时以促进颗粒间颈缩现象。以5 °C·min-1的速率控制冷却至室温，以减少热应力。

2.6. 特性分析
2.6.1. 热重分析和差示扫描量热法（TGA/DSC）
使用NETZSCH STA 449 F3 Jupiter（德国）同时进行TGA/DSC分析，研究了PE/SiC纤维（F60，约20 mg）的热分解。样品在连续氩气流（50 mL·min-1）下以10 °C·min-1的恒定速率从25 °C加热至620 °C，使用带穿孔盖的氧化铝坩埚。记录整个实验过程中的质量损失和热流，以确定粘结剂烧尽的起始点、峰值降解温度和残余质量。

2.6.2.傅里叶变换红外光谱（FTIR）
使用VECTOR33光谱仪（Bruker Co., 德国）通过FTIR光谱分析了丝材、绿色体和预烧结样品的化学组成。光谱采集范围为4000–400 cm-1，分辨率为4 cm-1，每次测量包含32次扫描。

2.6.3 扫描电子显微镜（SEM）
使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，TESCAN MIRA3，捷克共和国）在15–20 kV的加速电压下，研究了原始α-SiC粉末的形态、熔融复合后PE/SiC原料的微观结构、挤出丝材的横截面、绿色打印部件的断裂表面以及预烧结样品。样品通过碳带固定在铝制样品台上，并喷涂5 nm厚的金层（Quorum Q150T，英国）以防止充电。利用ImageJ 1.53t（NIH，美国）从SEM图像中评估了颗粒分散性和界面结合情况。每个样品至少测量了50个特征点的丝材直径。通过能量分散X射线光谱（EDS）与SEM结合进一步分析了复合样品中的元素组成和分布。

2.6.4 X射线衍射（XRD）
使用XMD-300衍射仪（Unisantis GmbH，德国）和Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?）在40 kV和30 mA的条件下，通过粉末X射线衍射确定了原始α-SiC粉末、纯聚乙烯（PE）和挤出F60复合丝材的相组成。衍射图在Bragg-Brentano几何条件下记录，2θ = 10°–90°，步长为0.02°，扫描速率为2°·min-1。样品被研磨至粒径小于50 μm，并固定在零背景的硅制样品台上。数据使用X’Pert HighScore Plus v4.9（Malvern Panalytical，荷兰）和ICDD PDF-4+数据库进行分析。

2.6.5 密度和孔隙率测量
根据ASTM C373-18标准，使用阿基米德法测定了预烧结样品的体积密度和开孔孔隙率。样品在蒸馏水中煮沸5小时，然后在23 ± 1 °C下浸泡24小时。在110 °C下干燥24小时后测量干质量（D），同时记录饱和质量（M）和在水中的悬浮质量（ρ_water = 0.997 g·cm-3，25 °C）。体积密度和开孔孔隙率计算公式如下：

2.6.6 丝材的拉伸测试
使用配备1 kN负载细胞的万能试验机（Instron，英国）测量PE/SiC丝材的拉伸性能。测试时使用标称直径为1.75 mm的直丝段，标距为50 mm。测试前对丝材进行目视检查，确保没有弯曲或表面缺陷。拉伸载荷以恒定的横梁速度5 mm·min-1施加，连续记录力-伸长数据。根据测量的横截面积计算应力-应变曲线、极限抗拉强度和杨氏模量。至少测试三个样品，并报告平均值。

2.6.7 弯曲强度（绿色状态）
使用Instron 5982机器和50 kN负载细胞，通过三点弯曲法评估了打印出的矩形棒材（80 × 9 × 4 mm）的弯曲性能。支撑跨度设置为40 mm，横梁速度为0.5 mm·min-1，遵循ASTM D790-17标准（针对绿色陶瓷进行了修改）。记录载荷-位移曲线直至断裂，弯曲强度（σ_f）计算公式如下：
其中F是断裂载荷（N），b是宽度（mm），d是厚度（mm）。结果以三个样品的平均值±标准偏差报告。

2.6.8 维氏硬度（预烧结）
使用MVK-H1显微硬度计（Mitutoyo，日本）和136°金刚石压头，在镜面抛光的横截面上测量预烧结样品的维氏硬度（最终抛光：1 μm金刚石悬浮液）。每个压痕施加9.81 N（1 kgf）的载荷，持续15秒。在400×放大倍数下光学测量压痕的对角线长度，每个样品至少测量七次。硬度（HV）计算公式如下：
其中P是施加的载荷（kgf），d是对角线平均长度（mm）。通过裂纹扩展的定性评估来评价断裂韧性。

3. 结果
3.1 挤出行为和丝材质量
使用定量指标评估了含有50–65 wt% SiC的PE/SiC复合原料的挤出可行性，包括丝材直径（平均值±标准偏差）、变异系数（CV）、断裂频率（每10米的断裂次数）以及标准化FFF打印测试中的进料可靠性（表2）。还评估了打印校准零件的尺寸精度。

表2. PE/SiC原料的挤出参数和丝材质量
| 样品 | SiC（wt%） | 挤出温度（°C） | 最佳进料速度（m·min-1） | 丝材直径（mm，平均值±标准偏差，n=10） | 变异系数（%） | 断裂频率（每10米的断裂次数） | 进料可靠性（%） |
|------|---------|-----------------|------------------|------------------|------------------|------------------|------------------|
| F50 | 50 | 160 | 0.40 | 1.78 ± 0.04 | 2.25 | 0.20 | 90 |
| F55 | 55 | 162 | 0.45 | 1.76 ± 0.03 | 1.70 | 0.15 |
| F60 | 60 | 165 | 0.50 | 1.75 ± 0.02 | 1.14 | 0.05 | >99 |
| F65 | 65 | 168 | 0.35 | 1.74 ± 0.05 | 2.87 | 0.90 |
在所研究的配方中，F60（60 wt% SiC，23.0 wt% HDPE）表现出最佳的尺寸稳定性（CV = 1.14%）、进料可靠性（>99%）和抗断裂性（每10米0.05次断裂）（表2）。将HDPE含量从33.5 wt%（F50）系统地降低到17.75 wt%（F65），旨在在保持丝材完整性的同时最大化陶瓷负载。较低的HDPE含量（F65）导致丝材脆性增加，断裂频繁；而较高的HDPE含量（F50, F55）则导致直径波动增大（CV > 1.7%）和进料可靠性略有下降。这些结果证实F60是进一步FFF加工的最佳配方。这种加工参数（HDPE含量和进料速度）的系统优化与最近关于混合复合材料的研究一致，其中适当的操作条件选择对于实现优异的材料质量至关重要[22]。

为了对比F60 SiC丝材的性能，将原料的行为与最近关于高负载非氧化物陶瓷丝材的报告进行了比较。Furong等人[5]展示了使用热塑性原料通过熔融沉积法制备Si3N4，烧结后获得了致密且高强度的组件，同时强调了原料流变性和工艺优化的关键作用。类似地，Guan等人[7]报道了使用优化聚合物粘合剂的FFF工艺制备的氧化锆丝材，烧结后的相对密度约为99.1%。尽管这些研究主要关注完全烧结部件的性能，并未提供丝材直径稳定性、断裂频率或进料可靠性的定量数据，但它们共同证实了高固体负载陶瓷丝材的稳定挤出需要仔细控制流变性和粘合剂配方。在这方面，本研究通过系统量化丝材质量参数，并证明在保持稳定挤出的同时，可以实现更高的陶瓷负载（60 wt% SiC），同时保持可靠的进料和足够的机械完整性。

在60 wt% SiC的情况下，颗粒体积分数接近渗透阈值，提供了连续的固体框架，增强了尺寸稳定性，同时保持了足够的聚合物连续性，以在挤出和进料过程中保持丝材的凝聚力和柔韧性。打印校准零件的尺寸精度测量证实了这些趋势：F60丝材的尺寸再现性在±0.5%范围内，而其他配方则显示出超过1.5%的偏差或因丝材断裂而需要频繁中断打印。这些结果表明，优化的流变行为和进料速度是实现高负载非氧化物陶瓷丝材稳定挤出的关键参数，这与文献中的趋势一致。因此，最佳进料速度被定义为在10米长度内直径变化最小（CV < 1.2%）、无丝材断裂且连续打印过程中进料不中断的条件。

3.2 热解行为
使用TGA/DSC分析了PE/SiC复合丝材（F60）的热分解行为，如图2所示。在100 °C以下约5%的初始质量损失归因于表面水分和残留溶剂的蒸发[23]。在100至400 °C之间，观察到约20%的逐渐质量损失，对应于粘合剂系统中的低分子量有机添加剂和挥发性物质的降解[24]。主要分解事件发生在400至500 °C之间，记录了约25%的质量损失。这一阶段与HDPE基体的热解降解有关，DSC曲线在437 °C和466 °C处有两个明显的放热峰，这是高度填充聚乙烯系统中多阶段氧化链断裂的特征[25]。在500 °C以上，TGA曲线达到一个平台，剩余质量稳定在大约57%，代表复合材料的SiC陶瓷部分。直到620 °C都没有进一步可检测到的质量损失，证实所有有机成分已被有效去除，且SiC陶瓷框架在所使用的惰性气氛下保持热稳定[26]。PE/SiC丝材的整体分解行为和剩余质量与文献中关于HDPE热降解的报告一致，其中HDPE在惰性条件下的热解在约492–525 °C完成，更高温度下的质量变化很小，表明聚合物-陶瓷原料具有类似的烧尽特性[27]。在500 °C以上，TGA曲线达到一个稳定的平台，表明聚合物烧尽完全完成，剩余质量仅对应于SiC陶瓷框架。这种行为证实选定的热分析范围足以捕捉PE基原料的所有相关粘合剂分解事件。因此，建议在关键的400–500 °C区间内降低加热速率，以避免解绑过程中形成缺陷。

3.3 粉末形态和原料微观结构
图3展示了原始α-SiC粉末的形态和PE/SiC复合原料（F60配方）的微观结构。收到的SiC粉末具有角状和不规则形状的颗粒，具有锋利的棱面（图3A），这是通过机械粉碎生产的商业研磨α-SiC粉末的特征。通过SEM显微图的图像分析评估了颗粒大小分布（图3B）。测得的中值颗粒大小为D50 = 0.2 ± 0.03 μm，与第2.1节中供应商提供的规格相符，证实了粉末表征的可靠性。

图3. (A) 收到的α-SiC粉末的SEM图像（×5,000）；(B) 颗粒大小分布（D50 = 0.2 ± 0.03 μm）；(C, D) 熔融复合后PE/SiC复合材料的SEM横截面（F60），放大倍数分别为×2,000和×5,000，显示SiC在PE基体中的均匀分散。

挤出F60丝材的横截面SEM显微图（图3C–D）显示了致密且均匀的微观结构，SiC颗粒在PE基粘合剂中均匀分散且完全嵌入。未观察到宏观孔隙、裂纹或颗粒拉出，表明聚合物基体和陶瓷相之间的有效润湿和良好的界面兼容性[8]。进一步观察挤出丝材（图4）证实了丝材横截面的均匀性，平均直径为1.75 ± 0.02 mm，与标称挤出直径非常接近。均匀的颗粒分散和高固体负载有助于稳定的挤出行为和尺寸稳定性的提高，这对于FFF打印过程中的连续丝材进料和可靠的层间结合至关重要[5]。相对较细的SiC颗粒大小（D50 ≈ 0.2 μm）促进了在聚合物熔体中的均匀分散，减少了颗粒间的摩擦，并在挤出过程中促进了稳定的流动，从而在高陶瓷负载下提高了丝材的完整性[19]，[28]。

3.4 FTIR化学表征
对挤出F60丝材进行了FTIR分析，以识别组成相并评估可能的界面相互作用（图5）。大约695 cm-1和858 cm-1处的特征吸收带分别归因于Si–C的拉伸和弯曲振动，证实了SiC陶瓷相的存在[29]。2920 cm-1和2850 cm-1处的强吸收峰对应于聚乙烯主链中–CH2–基团的不对称和对称拉伸振动[30]。此外，1469 cm-1处的吸收带与–CH2基团的剪切振动有关，而844 cm-1和870 cm-1附近的较弱吸收则源于聚乙烯晶体区域的摆动和摇摆模式。500 cm-1以下的低频吸收归因于与聚合物基体和/或SiC相的晶格振动相关的集体振动模式，这在高度填充的聚合物-陶瓷复合材料中常见[31]。PE/SiC复合纤维（F60）的FTIR光谱。SiC和聚乙烯的特征吸收带的共存证实了复合纤维的成功形成。值得注意的是，在1000–1200 cm-1区域没有检测到吸收带，这一区域通常与Si–O–C或相关的界面化学键合有关。这表明通过FTIR无法检测到SiC颗粒与聚乙烯基体之间的化学键合，表明复合纤维主要是在160°C的熔融加工过程中通过物理混合形成的[32]。对于非氧化物陶瓷系统来说，这种主要是物理性的界面通常是有利的，因为它减少了形成低熔点界面相的可能性，而这些界面相可能会干扰后续涉及YAG基添加剂的烧结过程。先前的研究表明，聚合物-陶瓷复合材料中较强的化学相互作用会改变粘结剂的去除动态和相分布，而主要是物理性的界面有助于保持颗粒的均匀分散和可预测的脱粘行为，从而便于后续的热处理[33]。

3.5. XRD相分析
图6展示了原始α-SiC粉末、纯聚乙烯（PE）粘结剂以及含有60 wt% SiC的挤出F60复合纤维的XRD图谱。原始SiC粉末显示出六方α-SiC（6H-莫桑石，ICDD PDF 01-074-1302）的特征性尖锐衍射峰，分别在2θ = 34.08°（101）、35.64°（006）、38.14°（103）、41.40°（104）、60.02°（108）、71.78°（116）和75.48°（203）处有明显的反射[34]。未检测到β-SiC、元素硅或二氧化硅等次要相，证实了起始粉末的高相纯度。

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图6. 原始α-SiC、纯PE和挤出F60纤维的XRD图谱。α-SiC峰（?）和PE峰（▲）已标记。还识别出Al2O3（■）和Y2O3（★）烧结助剂的低强度峰。

纯PE粘结剂（PDF 00-011-0834）的XRD图谱显示在2θ ≈ 21.6°和24.7°处有两个强烈的反射，分别对应于正交聚乙烯的（110）和（200）平面，表明其具有半结晶聚合物结构[35]。

在挤出的F60纤维中，所有特征性的α-SiC衍射峰都得到了保留，没有明显的峰位移动或宽化，表明在165°C的熔融挤出过程中SiC的晶体结构保持不变。尽管SiC反射的总体强度相比原始粉末有所降低，但其位置仍然没有变化。这种强度的降低主要是由于SiC的有效体积分数较低（60 wt%）以及SiC颗粒被聚乙烯基体部分包裹，这增加了背景散射并减弱了衍射强度。这些观察结果证实，纤维挤出过程没有引起SiC相的任何相变、氧化或非晶化[35]、[36]、[37]。

除了α-SiC和PE的反射外，在挤出F60纤维的XRD图谱中还一致观察到几个低强度峰。这些峰归因于添加的烧结助剂。具体来说，29.1°和48.5° 2θ处的反射对应于立方Y2O3的（222）和（440）平面（JCPDS #00-041-1105）[38]，而35.0°、43.4°、57.5°和66.5° 2θ处的峰与α-Al2O3的（104）、（113）、（116）和（214）平面相匹配（JCPDS #00-046-1212）[39]。这些反射的相对较低强度与F60原料中Al2O3（3 wt%）和Y2O3（1.8 wt%）的少量成分一致，这些成分接近传统XRD检测的典型限值（1–5 wt%），适用于检测微量结晶相。然而，它们的存在证实了烧结助剂成功融入了复合纤维中。尽管在图6中看不到明显的峰宽化，但传统XRD的分辨率不足以完全排除晶粒尺寸或晶格应变的微小变化。尽管如此，没有检测到宽化现象表明，如果存在任何挤出引起的微观结构变化，也低于测量的检测限。

3.6. 纤维的机械性能
图7展示了含有60 wt% SiC的PE/SiC复合纤维的拉伸力-伸长行为。纤维首先表现出线性弹性区域，随后拉伸力逐渐增加，最大载荷为13 ± 1 N，伸长量为0.43 ± 0.02 mm。根据测量的纤维横截面积（2.405 mm2），计算出的相应极限抗拉强度（UTS）为5.4 ± 0.4 MPa。从曲线的初始线性部分确定的杨氏模量约为319 MPa。相比之下，熔融纺丝的高分子量聚乙烯（HMWPE）纤维的拉伸强度达到1.87 GPa，杨氏模量约为63.21 GPa，断裂伸长率仅为2.5%，拉伸比为25（拉伸温度：110°C），这突显了聚合物连续性和分子取向对机械性能的显著影响[40]。

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图7. PE/SiC纤维（F60）的代表性拉伸力-伸长曲线。极限抗拉强度为5.4 ± 0.4 MPa。达到峰值载荷后，纤维突然断裂，表现为拉伸力的急剧下降。这种行为反映了聚合物-陶瓷复合纤维在高固体载荷下的有限塑性变形，其中陶瓷颗粒限制了聚合物链的移动[41]。重要的是，尽管其延展性降低，纤维仍保持足够的抗拉强度和弹性完整性，以承受处理、卷绕以及在挤出和3D打印过程中的连续供给，证实了60 wt% SiC配方适用于FFF加工。

3.7. 绿色体的机械完整性
通过三点弯曲测试评估了由优化后的F60纤维制成的矩形棒的机械完整性。测试配置和代表性的断裂样品如图8A所示。所有样品都表现出高度可重复的弯曲应力-应变响应（图8B），表明打印质量和层间粘结良好。

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图8. (A) 三点弯曲测试装置和断裂的F60样品；(B) 弯曲应力-应变曲线（n = 3），显示最大强度为1.08 ± 0.05 MPa；(C, D) 断裂表面的SEM显微图，显示裂纹在打印层间传播而没有分层。

绿色体的测量弯曲模量（50 ± 4 MPa）在基于挤出的陶瓷绿色体的典型范围内（20–50 MPa）[42]，证实了聚合物粘结剂在烧结前的机械响应。该值大约比完全烧结的SiC陶瓷（约400 GPa）低三个数量级[43]，反映了陶瓷-陶瓷接触的缺失和粘结剂主导的载荷传递机制。

在工程应变2.9 ± 0.2%时，最大弯曲强度达到1.08 ± 0.05 MPa。超过峰值载荷后，观察到急剧的近乎垂直的应力下降，这是高度陶瓷填充的绿色体在熔融纤维制造中常见的脆性断裂特征。然而，相对较高的应变至断裂表明有效的层间焊接和连续的粘结剂网络的形成，这是控制FFF打印陶瓷绿色体机械完整性的关键因素[44]。

为了将所开发的PE/SiC纤维的机械性能与文献中的类似FFF陶瓷系统进行比较，提供了相应的数值。绿色体的弯曲强度（1.08 ± 0.05 MPa）在FFF打印陶瓷绿色体的典型范围内（0.5–2.5 MPa）[45]，证实了60 wt% SiC配方提供了足够的绿色体强度，以确保可靠的处理、无缺陷的打印以及后续脱粘步骤中的结构完整性。

对失效样品的断口分析（图8C,D）显示存在空洞和层间间隙，这些间隙作为应力集中点，可能促进裂纹的起始，导致主要是脆性的、粘结剂主导的断裂行为。Seif等人[46]报告称，在玻璃纤维/铝网环氧复合材料中，弱界面的分层使承载强度降低了多达27%，突出了界面质量的关键作用。在我们的绿色体中，层间间隙和聚合物-陶瓷界面作为类似的薄弱点，强调了均匀颗粒分散和强层间粘结的重要性。没有观察到宏观的层间分层或其他打印引起的缺陷。这些观察结果表明，绿色部件具有足够的机械完整性，适用于处理和随后的溶剂和热脱粘过程，与之前关于陶瓷填充FFF原料的报道一致[47]。

3.8. 预烧结坯体的微观结构和性能
在1200°C下处理的预烧结坯体的微观结构（图9）与挤出和打印后的纤维明显不同，主要是由于聚合物粘结剂在此温度下完全热降解以及缺乏有效的烧结机制。SiC颗粒基本保持孤立状态，保留了其尖锐的角状形态，没有颈部形成或颗粒聚集的迹象，表明在所施加的热条件下既没有激活固态扩散也没有激活液相烧结。

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图9. (A, B) 预烧结F60样品（1200 °C, 2 h, Ar）的SEM图像，显示相互连接的开放孔隙和角状SiC颗粒，没有颈部形成；(C) EDS元素映射，证实Si、Al、Y和O的均匀分布。

SiC颗粒的不规则形态降低了打印结构的堆积密度，导致内在孔隙的形成。这些孔隙在SiC墨水中使用的有机添加剂（SA、PE、石蜡）的热分解（脱粘）过程中进一步发展。粘结剂烧尽后，结构由相互连接的开放孔隙网络主导，形成了松散的颗粒框架。这种微观结构是SiC绿色体在去除粘结剂（脱粘状态）后的特征，通常需要高于约1800°C的温度或存在烧结添加剂（如硼或碳）才能显著致密化[48]。这些条件在当前研究中有意排除，因为本研究旨在建立受控的脱粘和预烧结路径，而不是实现完全致密化。

尽管缺乏扩散驱动的陶瓷-陶瓷粘结，多孔颗粒骨架仍表现出足够的机械完整性，以确保安全处理和后续的高温处理。类似的行为也广泛报道在通过熔融纤维制造的非氧化物陶瓷绿色体中（无论是打印后的还是脱粘后的），其中形状保持主要由颗粒互锁和几何约束决定，而不是颗粒间的颈部生长[5]。

因此，预烧结（脱粘）阶段对于确保在任何致密化步骤之前完全去除聚合物粘结剂至关重要。粘结剂烧尽不完全可能导致残留碳、内部压力积聚或在后续热处理过程中开裂[49]。在本研究中，预烧结策略旨在生产多孔SiC组件，适用于过滤、催化剂载体或轻质结构陶瓷等应用，其中可控的孔隙是有利的而不是有害的。

表3总结了预烧结PE/SiC复合样品的物理和机械性能。通过阿基米德法测量的平均体积密度为1.73 ± 0.03 g cm-3，基于SiC的理论密度（3.21 g cm-3）计算出的相对密度为54 ± 1%。开放孔隙率为35 ± 1%，与SEM观察结果一致。维氏硬度达到1350 ± 12 HV。虽然这个值显著低于完全致密的SiC（约2500 HV），但它与通过基于挤出的增材制造生产的多孔或部分粘结陶瓷体的报告值一致。

表3. 在氩气气氛下1200 °C热处理2小时后预烧结F60样品的物理和机械性能
密度（g/cm3） 开放孔隙率（%） 相对密度（%） 维氏硬度（HV）
1.73 ± 0.03 35 ± 1 54 ± 1
1350 ± 12

相比之下，通过不同增材制造方法制造的碳化硅组件的硬度值根据加工条件和致密化程度而有所不同。在激光粉末床熔融（LPBF）SiC基复合材料随后进行超快后热处理的情况下，报告的最大维氏硬度值约为1218 HV[50]，而通过FFF完全烧结的碳化硅的维氏硬度值在约2200–2800 HV范围内，具体取决于实现的密度和烧结温度。已发表的研究表明，在2100–2200°C下烧结的SiC样品可以达到约2700–2750 HV（≈26–27 GPa）的峰值硬度，这与接近理论密度的结构以及良好的晶粒间结合有关[8]。相比之下，本研究中测得的硬度显著较低（1350 ± 12 HV），这与预烧结SiC体故意设计的多孔微观结构以及在1200°C预烧结温度下没有发生扩散驱动的晶粒颈缩形成是一致的。在这种条件下，机械强度并非来源于成熟的烧结键合，而是来源于单个SiC颗粒的固有硬度，以及颗粒间的互锁和通过相互连接的多孔骨架传递载荷。这种行为是预烧结或部分烧结SiC结构的特征，证实所测得的硬度反映了多孔陶瓷骨架的结构完整性，而不是完全致密化。

对PE/SiC复合纤维（图9.C）的EDS元素分析显示，Si从SiC颗粒中均匀分布，同时还有Al、Y和O，这些元素对应于添加的烧结助剂（Al2O3和Y2O3）。这表明所有成分在聚合物基体中分散良好。

4. 讨论
对60 wt% PE/SiC纤维的拉伸测试显示，其极限抗拉强度为5.4 ± 0.4 MPa，杨氏模量为319 MPa，表明其刚性相对于纯聚乙烯有显著提高。这种刚性有利于FFF（ fused-filament fabrication）过程中的纤维进料，减少了压缩载荷下的屈曲和变形，从而保证了打印过程中的挤出一致性和尺寸稳定性[51]。尽管该纤维在达到峰值载荷后表现出有限的塑性变形和突然断裂——这是高填充聚合物-陶瓷复合材料的典型特征——但其拉伸完整性仍足以满足处理、卷绕和连续进料的要求，证实了其适用于FFF加工[52]。
在氩气保护下于1200°C预烧结2小时后，有效地去除了基于PE的粘合剂，得到了一个多孔但机械上连贯的α-SiC骨架，相对密度为54 ± 1%，开孔率为35 ± 1%（表3，图9）。在这个温度下——远低于SiC的活性烧结温度——不会发生液相烧结。相反，结构完整性依赖于粘合剂烧尽后的早期固态接触和颗粒的几何互锁，这一点通过没有出现晶粒颈缩得到了证实。这种多孔结构与基于挤出的陶瓷生坯一致，在这种生坯中，去除粘合剂后留下的颗粒网络是松散堆积的，能够保持形状而不会发生致密化[53]。
预烧结F60骨架的维氏硬度为1350 ± 12 HV，虽然远低于完全致密的无压烧结SiC的硬度（约2500 HV）[54]，但反映了陶瓷颗粒之间的刚性接触和力链作用——表明机械强度来源于颗粒的堆积和几何互锁，而不是成熟的烧结颈缩。
与商业SiC纤维相比——无论是基于PLA的[9]、[10]还是基于聚烯烃的[8]——它们通常需要较高的烧结温度（2100–2400°C）才能达到96%以上的密度和约2700 HV的硬度，所开发的PE/SiC原料具有两个明显优势：（i）更高的初始陶瓷含量（60 wt% vs. 单次挤出PLA系统的通常≤8 wt%），减少了收缩和开裂的风险；（ii）在520°C以下清洁烧尽，避免了PLA基系统中常见的残留碳和膨胀问题，同时保持了生坯和预烧结状态的结构连续性。
Gao等人的最新研究[55]使用PE/蜡粘合剂系统进行SiC挤出，经过1700°C以上的烧结后获得了完全致密的组件（弯曲强度为397 MPa）。与他们的研究相比，我们的研究有两个改进：（i）系统地优化了HDPE含量（50–65 wt% SiC），并使用了定量挤出指标；（ii）在仅1200°C的温度下有意制备了机械稳定的多孔预制件（开孔率为35%）。这种低温、多孔导向的方法为这类功能性应用提供了更简单、更节能的途径。
预烧结的多孔骨架已经满足了热气体过滤器、催化剂载体和轻质耐火组件等功能性应用的机械和渗透性要求，在这些应用中，完全致密化既不是必需的也不是理想的。保留的相互连接的多孔性确保了高效的流体传输和增强的抗热震性[56]。因此，所开发的基于PE的原料和优化的脱粘/预烧结工艺提供了一个多功能平台，能够制备出高孔隙率的预制件，或者在后续高温烧结后得到完全致密的SiC组件——这是现有商业陶瓷FFF系统通常无法实现的加工灵活性[7]。
未来的工作可以通过结合冷冻SEM、定量Williamson–Hall分析以及不含Al2O3/Y2O3的对照原料来扩展这种方法。此外，还可以研究高温烧结（超过1900°C）以实现完全致密化，从而在此基础上进一步发展多孔预制件。

5. 结论
成功开发了基于聚乙烯的SiC复合纤维，用于熔融纤维制造。在所研究的组成中，含有60 wt% SiC的纤维表现出最稳定的挤出行为、均匀的直径和可靠的打印性能。微观结构分析证实了SiC颗粒的均匀分布以及纤维和生坯部件足够的机械完整性，便于处理和后处理。
热分析和光谱分析表明，在500°C以上完全去除了粘合剂，且陶瓷相没有降解。在氩气保护下于1200°C预烧结后，得到了具有相互连接的陶瓷骨架的多孔SiC预制件，相对密度约为54%，开孔率为35%，维氏硬度约为1350 HV。这些结果表明，所开发的PE/SiC原料能够制备出机械稳定的多孔SiC结构，并为后续的高温致密化或功能性多孔陶瓷应用提供了可靠的前体。

**使用AI**
在撰写手稿的过程中，作者仅使用ChatGPT（OpenAI）进行语言编辑；所有科学内容均由作者撰写、验证并批准。

**数据可用性**
当前研究生成和/或分析的数据集可根据合理请求从相应作者处获取。