利用响应面方法优化激光辅助在聚四氟乙烯（PTFE）表面制备化学镀铜箔的激光加工参数

《Journal of Materials Research and Technology》：Optimization of laser processing parameters for laser-assisted preparation of electroless copper foil on PTFE by response surface methodology

　　周志成|赵淼淼|曹佳文|李朝凡|秦忠利
中国武汉，华中科技大学（HUST）武汉国家光电实验室（WNLO），邮编430074

**摘要**
激光加工技术为使用聚四氟乙烯（PTFE）材料直接制造印刷电路板（PCBs）提供了一种可行的方法。然而，激光制造过程中的参数对电镀铜箔在PCBs上的粘附强度有显著影响。本研究使用355纳米皮秒脉冲激光在PTFE表面制备了电镀铜箔，旨在探讨粘附强度和表面粗糙度Ra与激光加工参数（激光功率、扫描速度、扫描线间距和脉冲频率）之间的关系，并找出最佳制造条件。实验设计采用了响应面方法（RSM）中的Box-Behnken设计（BBD）方法。开发了一个回归模型来分析实验数据。通过方差分析、扰动图和三维响应面图来评估参数对Ra和粘附强度的影响。数值分析表明，优化后的激光功率、扫描速度、扫描线间距和脉冲频率分别为5.4 W、1439.3 mm/s、17.2 μm和388.7 kHz。此外，预测结果与实际值非常接近，表明所建立的数学模型能够在所使用的激光加工参数范围内准确预测粘附强度。

**1. 引言**
随着第五代（5G）通信技术和物联网（IoT）技术的快速发展，具有高频和高-speed特性的印刷电路板（PCBs）已广泛应用于汽车雷达、卫星通信和通信站[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。作为PCBs的基本组件，铜包层压板（CCL）通常由一层绝缘层和一侧或两侧的铜箔组成（如图1a所示），在结构支撑和连接各种电子元件方面起着关键作用[6]、[7]、[8]。传统上，CCL在绝缘层和铜箔之间有一层粘合剂，以获得更高的界面粘附强度，从而防止在高应力和长期使用条件下的机械和热失效。然而，现有的粘合剂层通常会导致CCL在高频率下的插入损耗增加[9]。为了解决这个问题，最有效的方法之一是在绝缘层上直接镀覆铜箔，如图1b所示。

**2. 材料与方法**
**2.1. 材料**
商业PTFE薄膜（厚度1.0 mm）从中国大祥塑料制造有限公司购买，并在激光烧蚀前用丙酮和去离子水进行超声清洗。硫酸铜五水合物（CuSO4·5H2O）、氯化钯（II）（PdCl2）、EDTA二钠（Na2EDTA）和氢氧化钠（NaOH）从中国新华制药试剂有限公司购买。酒石酸钾钠四水合物（C4H12KNaO10）、甲醛（HCHO）和十二烷基磺酸钠（C12H25OSO3Na）从北京化工有限公司获得。所有化学品均为分析级，按原样使用，无需进一步纯化。

**2.2. 在PTFE表面上制备铜箔**
图2展示了在PTFE薄膜上制备铜箔的示意图。首先，将PTFE薄膜浸泡在0.5 g/L的PdCl2水溶液中15分钟，以在PTFE表面形成均匀的PdCl2层。为了提高PdCl2溶液的润湿性，预先向其中添加了十二烷基磺酸钠。然后将其在空气中干燥，以便在PTFE表面形成一层薄的PdCl2薄膜（作为镀层的活性种子）。接着，将样品固定在高精度计算机控制的x-y平移台上，使用中心波长为355纳米的皮秒激光系统进行烧蚀（如图S1所示）。激光束通过F-Theta透镜由双反射镜galvanometric扫描仪聚焦，并在x-y平面上扫描样品表面。高斯分布激光束在其最大强度的1/e2处的光斑直径约为10 μm。本实验采用x和y方向逐线扫描的方法，在空气中烧蚀PTFE样品，使其表面形成均匀的粗糙结构（图3b和c）。激光烧蚀后，样品在室温下用去离子水在超声浴中清洗0.5分钟，每次清洗后选择性地去除未受激光照射区域的活性种子。最后，将样品浸泡在铜电镀溶液中进行选择性铜镀层。图4展示了在PTFE薄膜上获得的铜电路图案。

**2.3. 测量与表征**
使用扫描电子显微镜（Nova NanoSEM 450, FEI, 美国）和X射线光电子能谱仪（AXIS-ULTRA DLD-600 W, Kratos, 日本）分析了激光烧蚀前后PTFE薄膜样品的表面形态和化学组成。表面粗糙度通过针式轮廓仪（DEKTAK-XT, Bruker, 德国）测量。晶体结构通过D8 Discover X射线衍射仪（D8, Bruker, 德国）研究。铜箔与PTFE薄膜之间的粘附强度（YM）采用垂直拉伸测试方法评估，如图S2所示。粘附强度的计算公式如下（1）：
$$
(1) \text{其中，} S \text{为铜箔层的表面积，} FM \text{为最大拉力。}
$$

**2.4. 响应面方法（Response Surface Methodology, RSM）**
响应面方法是一组数学和统计技术，常用于在指定参数空间内建立输入自变量与输出实验结果之间的近似关系，并通过方差分析（ANOVA）和回归分析来优化参数以获得理想的输出结果[39]。为了评估输入自变量（x）对实验结果（y）的影响，RSM中通常使用二阶多项式模型，如公式（2）所示：
$$
(2) \text{其中，} \beta_0 \text{为常数，} \beta_i, \beta_{ii} \text{和} \beta_{ij} \text{分别为线性、二次和交互效应的回归系数，} m \text{为因素数量，} \epsilon \text{为随机实验误差，通常假设其具有均值为零、方差为} \sigma^2 \text{的正态分布。}
$$

**2.5. 实验设计**
RSM中广泛使用Box-Behnken设计（BBD）方法进行实验设计。该方法通常需要较少的实验次数即可评估二次模型的参数，因此在节省成本方面特别有用。本研究采用了四因素三水平的BBD进行实验设计。通过单因素实验确定了所选激光加工参数的适宜范围，这些参数的确定基于通过透明胶带测试（ASTM D3359）对粘接强度进行定性评估，结果显示粘接强度超过了5B等级。关键的激光加工参数包括激光功率（A）、扫描速度（B）、扫描线间距（C）和脉冲频率（D），这些参数被选为独立可控的输入变量，而表面粗糙度（Ra）和粘接强度（YM）则被选为优化响应变量。使用Design-Expert V12.0软件建立了用于优化工艺参数的数学模型。所选工艺参数及其单位、符号和限制范围列在表1中。至少三个粘接强度和表面粗糙度结果的平均值计算后显示在表2中。

表1. 激光加工参数及其在随机效应设计（RSM）设计中使用的水平。
参数 单位 符号 限制范围
- 激光功率（W） A 2.0 8.0
- 扫描速度（mm/s） B 500 1500 2500
- 扫描线间距（μm） C 10 15 20
- 脉冲频率（kHz） D 200 400 600

表2. 设计矩阵和测量响应值。
| 因子 | 响应值 |
|-------------|------------------|
| A（W） | 1500 | 15400 | 8.1 |
| B（mm/s） | 2500 | 15400 | 1.5 |
| C（μm） | 10 | 15 | 2.4 |
| D（kHz） | 200 | 400 | 3.5 |
|Ra（μm） | 2225 | 2250 | 3.4 |
| YM（MPa） | 2150 | 2150 | 3.8 |
| A×B | 15400 | 3215 | 2.4 |
| A×C | 15400 | 3142 | 2.3 |
| A×D | 15400 | 1560 | 5.9 |
| B×C | 15400 | 5850 | 5.5 |
| A×D | 15400 | 1040 | 2.3 |
| B×D | 15400 | 1520 | 4.0 |
| C×D | 15400 | 1040 | 2.2 |
| A×D | 15400 | 1040 | 2.8 |
| B×D | 15400 | 1560 | 3.4 |
| C×D | 15400 | 1040 | 2.7 |
| A×D | 15400 | 1040 | 5.9 |
| B×D | 15400 | 1560 | 3.3 |
| C×D | 15400 | 1520 | 4.0 |
| A×D | 15400 | 1040 | 2.6 |
| B×D | 15400 | 1560 | 1.6 |
| C×D | 15400 | 1540 | 1.4 |

3. 结果与讨论
3.1. 数学模型的开发
使用Design-Expert软件分析了测量数据，并建立了最适合的数学模型。通过方差分析（ANOVA）、显著性检验和拟合优度检验来评估所建立模型的适当性、有意义性和显著性。
3.1.1 表面粗糙度Ra的数学模型开发
表面粗糙度Ra回归模型的ANOVA分析结果显示，相关P值小于0.05，表明模型项具有统计学意义。模型的拟合优度值表明模型的适当性不够理想。从ANOVA表中可以看出，A、B、C的主效应，A2、B2、C2的二次效应以及A×B、A×C和A×D的交互效应都是与Ra相关的显著模型项，而其他模型项则不显著。因此，需要通过逐步消除法排除这些不显著的项以提高模型的适当性。回归模型的R2、调整后R2和预测R2值分别为0.9677、0.9355和0.8545，这些值接近1，表明预测值与实验值之间的拟合度较好。适当精度值为18.764，大于4，表明该回归模型对响应变量具有满意的预测能力。
[表格省略]

3.2 粘接强度的数学模型开发
粘接强度的ANOVA分析显示，A、C、A2、B2、C2、D2以及A×B和A×D的交互效应是与粘接强度相关的显著模型项。粘接强度的F值为17.32，P值小于0.0001，表明模型具有极高显著性。其他衡量模型适当性的指标（如R2（0.9466）、调整后R2（0.8932）和预测R2（0.7984）也非常接近1，表明模型具有很高的相关性。适当精度值为14.862，也表明模型的区分能力较强。拟合优度值为0.45，说明与纯误差相比模型的显著性不足。

3.2.1 表面粗糙度Ra的交互效应
图5a显示了四个工艺参数对设计空间中心点表面粗糙度Ra的影响。结果表明，随着激光功率的增加和扫描速度的降低，Ra先增加后减少。这是因为表面的Ra主要由激光烧蚀形成的微/纳米级沟槽和突起决定[34]。在一定范围内，随着激光功率的增加和扫描速度的降低，激光作用于PTFE表面的能量持续增加，从而形成更深的微尺度沟槽，使表面粗糙度Ra升高。然而，过高的激光能量会导致更多的纳米结构熔化，从而使表面粗糙度Ra降低。此外，从图5a还可以看出，扫描线间距对Ra有显著的正向影响。这是因为较短的扫描线间距意味着更高的扫描线重叠百分比（即扫描线间距与聚焦激光斑点直径的比率），这会导致单位面积上更多的激光能量作用于样品表面。图3a显示原始PTFE表面非常光滑，其Ra值很低。经过低扫描线间距的激光烧蚀后，由于累积的热效应，在PTFE表面出现了大量不规则的纳米级突起和孔隙（图3b），显著提高了表面粗糙度Ra。但是，由于突起的高度和孔隙的深度不足，Ra值仍然较低。随后，随着扫描线间距的增加，Ra值再次升高。这是由于PTFE表面上逐渐形成了大量的周期性锥形微突起阵列（图3c）。

3.2.2 粘接强度的交互效应
图6展示了激光加工参数对表面粗糙度Ra的交互效应。分析任意两个因素的交互效应时，另一个因素应保持在其中心水平。从图6a可以看出，随着激光功率的增加和扫描速度的降低，Ra先增加后减少。这是由于激光功率的增加和扫描速度的降低导致激光能量密度提高，PTFE样品能够吸收足够的激光能量，形成更深的微尺度激光烧蚀沟槽。因此，Ra在激光功率和扫描速度适中时先逐渐增加。然而，过高的激光能量和过低的扫描速度可能导致累积热效应过大，从而熔化形成的纳米结构，使Ra降低。

3.3. 工艺参数对响应的影响
- **表面粗糙度Ra**：图5a的扰动图显示了四个工艺参数对设计空间中心点表面粗糙度Ra的影响。结果表明，随着激光功率的增加和扫描速度的降低，Ra先增加后减少。这是因为激光功率的增加和扫描速度的降低导致激光能量密度提高，PTFE样品吸收了足够的激光能量，形成了更深的微尺度沟槽。然而，过高的激光能量和过低的扫描速度可能导致累积热效应过大，从而熔化形成的纳米结构，使Ra降低。
- **粘接强度**：图5b的扰动图比较了所有工艺参数对铜箔和PTFE样品之间粘接强度的影响。结果表明，激光功率和扫描速度对粘接强度有显著影响，随着激光功率的增加和扫描速度的降低，粘接强度先增加后降低。这是因为粘接强度主要取决于表面化学成分和表面粗糙度Ra[40]。XPS分析显示，激光烧蚀后的PTFE表面与原始PTFE表面的光谱非常相似，两者都只有两个峰值，分别位于大约292 eV和689 eV，对应于碳和氟原子。此外，激光烧蚀过程中没有检测到氮和氧元素，仅观察到明显的单氟化作用（即F/C比率从1.8降低到1.5），表明PTFE表面不存在其他常见的官能团，如-NH2、-OH和/或-COOH。XRD分析表明，激光烧蚀并未改变PTFE的晶体结构。然而，在不同的激光加工参数下，PTFE表面出现了大量的不规则微/纳米级沟槽和突起（图3b和c），有效提高了表面粗糙度Ra。激光功率和扫描速度对粘接强度的影响主要归因于表面粗糙度的变化，而不是化学成分和晶体结构的变化。

3.4. 结论
- 通过单因素实验确定了合适的激光加工参数范围，依据透明胶带测试结果（ASTM D3359）确定粘接强度超过5B等级。
- 使用Design-Expert V12.0软件建立了数学模型来优化工艺参数。
- 最终的回归模型分别为：
- 表面粗糙度Ra：Ra = -18.17044 + 2.70963A + 4.59825×10^-3B + 1.31497C + 0.018872D + 2.51667×10^-4AB + 0.053167AC - 0.36924A2 - 2.08192×10^-6B2 - 0.044477C2 - 2.26417×10^-5D2
- 粘接强度YM：YM = -23.91409 + 2.90111A + 5.14358×10^-3B + 1.66293C + 0.024697D + 2.70000×10^-4AB - 1.30000×10^-3AD - 0.26561A2 - 2.25425×10^-6B2 - 0.049020C2 - 2.21687×10^-5D2因此，形成了类似锚的结构，粘附强度得到了提高，这进一步证实了铜箔和PTFE样品之间的粘附强度直接由表面粗糙度Ra的变化决定。下载：下载高分辨率图像（279KB）下载：下载全尺寸图像图7. (a) 原始PTFE表面和激光烧蚀PTFE表面的XPS扫描光谱。(b) 使用15 μm扫描线间隔的镀铜PTFE的横截面图。表5. 使用15 μm扫描线间隔的原始PTFE表面和激光烧蚀PTFE表面的表面化学成分*功能团C 1s%F 1s%N 1s%O 1s%F/CP原始PTFE36.2%63.8%0.000.001.8烧蚀PTFE40.5%59.5%0.000.001.5*来自XPS分析。同时，从图5b可以看出，扫描线间隔对粘附强度有显著的正向影响，而脉冲频率对粘附强度的影响很小。工艺参数对粘附强度的交互作用效果如图8所示，该图基于生成的多项式方程（Eq.(2)绘制，将因变量粘附强度与激光功率、扫描速度、扫描线间隔和脉冲频率等自变量关联起来。并获得并显示了六个响应面图。如图8a所示，粘附强度随着激光功率的增加和扫描速度的减小而先增加后减少。这是因为粘附强度主要由表面粗糙度Ra决定，其值也随着激光功率的增加和扫描速度的减小而先增加后减小。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图8. 工艺参数对粘附强度的交互作用响应面图：(a) 激光功率和扫描速度，(b) 激光功率和扫描线间隔，(c) 激光功率和脉冲频率，(d) 扫描速度和扫描线间隔，(e) 扫描速度和脉冲频率，(f) 扫描线间隔和脉冲频率。图8b展示了激光功率和扫描线间隔对粘附强度的交互作用效果。从该图中可以看出，当激光功率处于中等范围且扫描线间隔较大时，粘附强度倾向于更高。适中的激光功率可以有效减少累积热效应，同时使PTFE样品吸收更多的激光能量，有利于在PTFE表面形成大量的微/纳米级突起和沟槽，从而增强粘附强度。图8c显示了激光功率和脉冲频率对粘附强度的交互作用效果。可以注意到，较高的脉冲频率和适当的激光功率有助于获得更高的粘附强度。这是因为脉冲频率的增加会导致平均激光能量的增加。然后，PTFE样品将吸收足够的激光能量，导致表面粗糙度Ra和粘附强度的增加。图8d展示了扫描速度和扫描线间隔对粘附强度的交互作用效果。结果显示，适当的扫描速度和较大的扫描线间隔可以实现最佳的粘附强度。在较大的扫描线间隔下，会形成更多的微柱和微孔沟槽结构，有效增加激光烧蚀PTFE的表面粗糙度Ra，从而增强粘附强度。图8e显示了扫描速度和脉冲频率对粘附强度的交互作用效果。当扫描速度和脉冲频率都处于中等范围时，粘附强度倾向于更高。图8f表明了扫描线间隔和脉冲频率对粘附强度的交互作用效果。从图中可以看出，在较低的扫描线间隔和脉冲频率下，粘附强度相对较低，因此在接近中间的脉冲频率和较高扫描线间隔下，粘附强度得到增强。3.3. 开发模型的验证RSM模型中实际值和预测值之间的表面粗糙度Ra和粘附强度的关系如图9a和b所示。从图中可以看出，由于估计值和实验值之间的百分比误差较低，预测结果与测量数据非常一致，这在激光加工参数的范围内是成立的。因此，开发的模型是合适的。下载：下载高分辨率图像（178KB）下载：下载全尺寸图像图9. 实际值和预测值之间的关系。(a) 表面粗糙度Ra和(b) 粘附强度。为了验证开发的关于粘附强度和表面粗糙度的数学模型的准确性，从表1的范围中随机选择了三组激光加工参数进行确认实验。每组激光加工参数重复三次，实际结果值取三次测量的平均值。将实际值与数学模型的预测值进行比较，结果如表6所示。从这个表中可以看出，预测值和实验值之间的相对误差很小，表明开发的数学模型能够准确预测皮秒激光烧蚀的PTFE的表面粗糙度Ra以及铜箔和PTFE之间的粘附强度。表6. 预测和验证测试结果。实验编号A(W)B(mm/s)C(μm)D(kHz)空单元格表面粗糙度(μm)粘附强度(NPa)13100012200实际值3.992.43预测值3.752.27|误差| (%)6.026.5826150015500实际值7.835.72预测值7.475.82|误差| (%)4.601.7535200018300实际值6.915.17预测值7.205.44|误差| (%)4.205.22为了确定激光加工的最佳条件，使用了Design-expert统计软件在指定范围内进行优化操作。最理想的操作条件是激光功率P=5.4 W，扫描速度V=1439.3 mm/s，扫描线间隔U=17.2 μm，激光脉冲频率f=388.7 kHz。4. 结论在这项研究中，使用RSM方法系统地研究了激光加工参数对皮秒激光辅助制备铜箔在PTFE表面上的表面粗糙度Ra和粘附强度的影响。从这项研究中可以得出以下结论：(1) 使用RSM方法建立了一个经验数学模型，反映了激光加工参数对PTFE表面粗糙度Ra和铜箔对PTFE样品粘附强度的影响。ANOVA结果表明，建立的模型可以在95%的置信水平上充分用于评估Ra和粘附强度。(2) 激光功率对Ra和粘附强度的影响最大，其次是扫描线间隔、扫描速度和脉冲频率。此外，随着激光功率和扫描速度的增加，Ra和粘附强度先增加后减少。扫描线间隔对Ra和粘附强度有正面影响，而脉冲频率对这些响应没有显著影响。(3) SEM、XPS和XRD分析表明，粘附强度主要归因于表面粗糙度Ra的变化，而不是化学成分和晶体结构的变化。(4) 验证实验结果表明，从开发的数学模型得到的预测值与实际值吻合良好。(5) 在最佳工艺参数下，即激光功率5.4 W、扫描速度1439.3 mm/s、扫描线间隔17.2 μm和激光脉冲频率388.7 kHz，可以获得Ra为8.30 μm、粘附强度为6.51 MPa的无电解铜箔。数据可用性数据可应要求提供。