基于石墨烯和氧化石墨烯的PVDF Janus膜：设计、制备以及用于海水淡化的第一性原理-机器学习方法研究

《Journal of Membrane Science》：Graphene and Graphene Oxide-Enabled PVDF Janus Membranes: Design, Fabrication, and First Principles-Machine-Learning Insights for Water Desalination

　　Md Emdad Hossain|Hilal Ahmad|Muhammad Saad Khan|Mohammed Abdul Azeem|Turki Nabieh Baroud
沙特阿拉伯国王法赫德国王石油与矿业大学材料科学与工程系，KFUPM 邮箱5040，达兰，31261

摘要
膜蒸馏过程常常受到低渗透通量和由于膜润湿、污染和结垢引起的长期不稳定性的限制。在此，我们报道了一种通过非溶剂诱导相分离（NIPS）实现功能不对称化的Janus PVDF膜，在进料面引入石墨烯（G），在渗透面引入氧化石墨烯（GO），以产生可控的润湿性梯度。疏水的G层提高了液体进入压力（LEP）和抗润湿性，而富含氧的GO层则赋予了亲水性并促进了渗透侧的蒸汽凝结。这种功能不对称性使得Janus结构在机械上更加稳定，并且润湿性对比显著增强，与商用PVDF膜相比，渗透通量提高了194-220%，同时保持99.97-99.99%的NaCl去除率。这种优化后的膜在处理高盐度和化学复杂度较高的进水时表现出强大的抗润湿性和抗污染能力，即使进水中含有高达70,000 ppm的NaCl、表面活性剂、二价盐和腐殖质物质。为了阐明其作用机制，采用了Hansen溶解度参数、DLVO理论和密度泛函理论（DFT）来分析聚合物-填料相互作用和界面稳定性。研究结果表明，范德华相互作用和氢键控制了PVDF-G/GO系统的兼容性和稳定性，这与观察到的润湿性和LEP趋势一致。此外，机器学习模型将膜结构和操作条件与性能关联起来，其中一个人工神经网络的R2值为0.984。这些发现为Janus膜的行为提供了机理上的理解，并突显了基于PVDF的不对称膜在先进海水淡化应用中的潜力。

引言
淡水短缺已成为全球性的重大问题，随着气候变化、城市化和工业发展的加剧，这一问题的严重性预计将进一步加剧[1][2][3]。为了应对这一挑战，能够从咸水或受污染水中生产淡水的高效海水淡化技术至关重要[4][5][6]。膜蒸馏（MD）因其简单的分离过程以及在低温和低压下的运行而受到广泛关注[7][8]。MD通过利用膜两侧的温度梯度工作：膜的疏水性阻止了咸水的通过，同时允许蒸汽透过。这使得水蒸气可以从加热的进料侧选择性地传输，从而有效地将其与非挥发性盐分分离[9][10][11]。根据蒸汽传输方式的不同，MD可以分为四种类型：直接接触MD（DCMD）、空气间隙MD（AGMD）、扫气MD（SGMD）和真空MD（VMD）[12][13]。水间隙MD（WGMD）是一种结合了AGMD和DCMD优点的改良工艺。在AGMD中，蒸汽在膜表面传输并在外置冷凝板上凝结，减少了通过传导的热量损失，但由于温度梯度有限，渗透通量较低[14][15]。而在DCMD中，进料液与渗透液直接接触，通量较高，但会因传导而产生显著的热量损失并降低热效率[14]。WGMD通过在膜和冷凝板之间加入一层静止的清水来克服这些问题。这层清水起到了热缓冲作用，减少了传导热量损失并提高了热效率[16][17]。此外，由于蒸汽在充满水的间隙中迅速凝结，WGMD的通量高于AGMD，保持了膜两侧的一致温度梯度[18]。WGMD在高盐度条件下表现出更好的性能，使其成为传统MD配置在水淡化应用中的有力替代方案[16][19]。然而，由于缺乏同时具备高蒸馏通量和长期抗润湿性的疏水膜，MD的广泛应用仍然受到限制[20][21]。在MD中，可以通过使用大孔径和高孔隙率的多孔膜来实现高蒸馏通量。因此，提出了多种复合膜设计，包括优化孔径、增强表面粗糙度和调整疏水性等方法来提高性能。然而，通过简单和可扩展的制造方法实现强抗润湿性仍是一个重大挑战[22][23]。

石墨烯（G）和氧化石墨烯（GO）是基于碳的添加剂和填料，在水处理（如水和气体净化、超滤、渗透蒸发和能量存储）等多种应用中受到了广泛关注[24][25][26]。G是由sp2杂化碳原子组成的二维蜂窝状晶格。有趣的是，G的加入可以显著提高膜的疏水性和化学稳定性[27]。G的sp2杂化碳骨架及其富含π电子的结构是其独特性质和作为膜材料有效性的关键。这些结构特征使得G具有疏水性和化学稳定性，有助于防止液体入侵，维持蒸汽-液体界面的稳定性，并确保长期的操作耐久性。这些特性直接提高了渗透通量和抗润湿性，使G成为高性能MD膜中的珍贵成分[28][29][30]。G中的非局域化π电子提供了光滑且低摩擦的表面，有利于快速传输水蒸气[31]。相比之下，GO通过其边缘和基面上的羧基、羟基和环氧基等亲水功能团赋予了亲水性；在复合膜中，GO提高了水的渗透性和选择性，其可调的层间距离促进了水分子的高效传输。这些特点共同增强了G在提供机械强度和抗污染性能方面的作用，这对于MD应用的长期稳定性至关重要。G和GO的结合形成了一个渗透网络，增强了结构稳定性并保持了功能效率，在MD中有效缓解了污染、润湿和热损失等主要问题，从而提高了整体膜性能[32][33]。然而，由于G和GO的疏水性和亲水性差异较大，实现均匀分布仍是一个挑战[34][35]。克服这一限制需要仔细选择溶剂和进行处理方法（如超声波处理），以确保均匀分布。此外，优化G与GO的比例也非常重要，因为比例不平衡可能会降低孔隙率或阻碍水分传输。通过解决这些挑战，G和GO的整合为开发高性能膜提供了一个多功能平台，充分利用了这两种材料的互补特性。Karim等人制备了混合基质膜（MMMs），通过结合PES/GO和PES/APTS-GO，并观察到添加0.5 wt.% GO后，纯水通量（PWF）从2 kg m?2 h?1增加到13 kg m?2 h?1[36]；牛血清白蛋白（BSA）的去除率也从89.2%提高到97%。这一改进还伴随着更强的抗污染能力，表现为通量恢复率和BSA吸附量的减少[37]。Munusamy和Fun开发了用于处理油性废水的GO/PVDF膜，通过降低膜的疏水性和优化其结晶度来提高膜耐用性；这种膜有效处理了油性废水，达到了80%的污染回收率，而纯PVDF膜则出现了堵塞[37]。还原氧化石墨烯（rGO）也被用作PVDF膜中的填料，应用于MD和超滤[38][39]。其他多项研究也表明，将rGO或GO掺入溶液可以提高蒸汽通量、提高盐分去除率和抗污染性能[40][41][42][43][44][45][46]。然而，现有文献缺乏关于这些材料在聚合物基质中分布方式及其对膜性能影响的理论解释。因此，G和GO作为填料材料具有很大的潜力，值得进一步详细研究。据我们所知，此前没有研究在同一膜中同时结合G和GO，也没有系统地评估和比较不同G/GO负荷对膜性能的影响。

本工作旨在制备一种含有G和GO纳米片的平面PVDF膜，并阐明它们与聚合物基质相互作用的物理化学机制。鉴于G和GO在PVDF中的分散性差异显著，了解它们的空间分布和界面行为对于预测膜性能至关重要。为此，采用了密度泛函理论（DFT）、Hansen溶解度参数（HSPs）和Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理论等量子化学计算方法，作为全面的分析工具，深入解释了复合体系内的相互作用力、电荷分布、兼容性和稳定性。这些理论框架为解释G和GO在相变过程中的分布及其对膜功能性质的影响提供了坚实的基础[47][48][49]。此外，本研究使用了两种不同的基材来制备复合膜：砂纸基材（粗糙表面）和玻璃基材（光滑表面），比较了它们的渗透趋势。虽然两种基材的蒸汽传输率都很高，但分层拓扑结构导致膜两侧的水接触角有显著差异。这种具有两种不同表面的复合膜被用于MD过程研究。其中，表层还发挥了重要作用，有助于提高膜的渗透通量，这些特性在大多数先前报告中并未得到充分讨论。Janus膜相比传统单层膜具有明显优势，主要是由于其不对称的润湿性[50][51]。这种结构不对称性使得水和溶质的方向性传输成为可能，从而提高了分离效率。工程化的双重表面设计促进了膜两侧的质量传递，提高了渗透通量和选择性。另外，两个表面的不同润湿性允许精确控制界面，使Janus膜在水净化和污染物去除应用中特别有效[52]。通过结合疏水层（抵抗孔隙润湿）和亲水层（缩短蒸汽传输路径），增强了膜的蒸馏性能。大量研究探索了Janus膜在膜蒸馏中的应用，通常是将疏水面朝向进料液，亲水面朝向渗透液。例如，在我们最近的研究中，通过直流磁控溅射在PVDF基底上沉积一层亲水ZnO层来制备Janus膜。这种表面修饰成功地赋予了膜不对称的润湿性，形成了独特的Janus结构。随后在WGMD配置下评估了这些膜，其中疏水的PVDF面向进料液，亲水ZnO涂层面向渗透液流。这一策略性的取向显著提高了质量传递效率，使渗透通量比原始PVDF膜提高了93%以上，同时保持了约99.99%的盐分去除率[53]。Meng等人开发了一种用于直接接触MD（DCMD）的夹层结构Janus膜，该膜的一侧由微孔PVDF基底和多巴胺/聚乙烯亚胺（PDA/PEI）亲水涂层组成，另一侧由疏水纳米纤维层组成。逐渐沉积PDA/PEI后，水接触角从145.2°降至31.3°，渗透通量提高了25.3 kg m-2 h-1，且在60°C、35 g L-1 NaCl进料条件下盐分去除率超过99.99%[54]。另一项研究中，Khayet等人基于聚醚亚胺（PEI）基底制备了含氟表面修饰大分子的Janus复合膜，在DCMD操作期间渗透通量提高了两倍以上[55]。与仍处于开发阶段的PVDF膜相比，这种G/GO杂化膜在50小时测试中的长期稳定性也更好。利用这种创新复合膜，离网社区可以使用可负担的清洁能源获得清洁水源。其可扩展的制造潜力使其成为一个有吸引力的选择。

本工作的核心目标不仅仅是提升性能，还旨在建立一个将分子尺度相互作用与宏观膜功能联系起来的机理框架。通过结合受控的相变实验、HSPs、DLVO和DFT，本研究试图填补热力学兼容性、界面能量学和Janus膜行为之间的差距。在这里，我们假设在非溶剂诱导的相分离过程中，填料的非对称迁移受到聚合物-填料相互作用能量差异和溶剂屏蔽效应的控制，这些因素最终决定了液体进入压力、表面润湿性对比以及蒸汽传输效率。

**化学试剂与材料**
PVDF粉末（分子量约为534,000）、氯化锂（LiCl）、石墨烯、氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、十二烷基硫酸钠以及腐殖酸均从美国Sigma-Aldrich公司购买。去离子水（DI water）来自Merck Millipore公司的实验室级设备，纯度为99.8%的2-丙醇则从PanReac-AppliChem公司获取。用于配制 feed solution 的氯化钠（NaCl；纯度99.8%，来自比利时ChemLab公司）也是从该公司购买的。实验中使用的真实海水取自Khobar地区的海湾。

**膜表面形态与粗糙度分析**
选择玻璃（Gs）和砂纸（SP）作为基底，以便在非溶剂诱导的相分离（NIPS）过程中准确再现它们对膜表面的影响。图5展示了所有在SP基底上制备的膜的表面形态和横截面图像。基于SP的PVDF膜表面呈现出不均匀的图案，其特征是在平坦区域周围有深凹陷，如图5a1-d1所示，这表明 abrasive particles（磨料颗粒）已经渗透到了膜中。

**结论**
通过相转化技术成功制备出了具有疏水-亲水性质的PVDF-G/GO膜。随后，该膜在高盐度进料（70,000 ppm）和真实海水样品的条件下进行了WGMD（Water Gas Membrane Distillation，水气膜蒸馏）性能测试。通过水接触角测量、ATR-FTIR（傅里叶变换红外光谱）、SEM（扫描电子显微镜）和EDX（能量色散X射线光谱）等手段验证了GO纳米颗粒在膜表面的分散情况。在众多不同G/GO浓度配置的PVDF-G/GO膜中，...

**CRediT作者贡献声明**
Hilal Ahmad：负责写作——审稿与编辑、原始稿件的撰写、方法论设计、实验研究及数据分析。
Md Emdad Hossain：负责写作——审稿与编辑、原始稿件的撰写、方法论设计、实验研究及数据分析。
Mohammed Abdul Azeem：负责写作——审稿与编辑。
Muhammad Saad Khan：负责写作——审稿与编辑。
Turki N. Baroud：负责写作——审稿与编辑、数据验证、项目监督、资源协调、项目管理及方法论设计。
**利益冲突声明**
? 作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
本研究得到了沙特法赫德国王石油与矿业大学（King Fahd University of Petroleum & Minerals，项目编号：INMW2503）的资助。