高能爆炸物的先进传感技术：基于密度泛函理论（DFT）的C5N框架性能研究

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Advance Sensing of High Energy Explosive: A DFT-Based Study of C5N Framework Performance

　　

拉胡尔·蒂瓦里（Rahul Tiwari）| 曼姆塔·高塔姆（Mamta Gautam）| 施韦塔·夏尔马（Shweta Sharma）| 斯里尼瓦斯·D（Srinivas D）| 希瓦利·亚达夫（Shivali Yadav）| 丽塔（Rita）| 纳文·南达尔（Naveen Nandal）| 哈菲兹·乌尔·雷赫曼（Hafeez Ur Rehman）

印度浦那411018皮姆普里（Pimpri）Vidyapeeth大学牙科研究细胞部

摘要

检测爆炸物对环境保护和军事监测至关重要。在这项工作中，我们研究了一种基于吡啶的C₅N共价框架表面作为检测爆炸物分子FOX-7、H-FOX、LLM-16和TATB的传感材料，并使用了密度泛函理论（DFT）进行计算。通过自然键轨道（NBO）、电子密度差（EDD）、前线分子轨道（FMO）和态密度（DOS）分析来评估其电子性质。计算结果表明，TATB和H-FOX在C₅N表面的吸附能力更强，而LLM-16的吸附能力相对较弱。NCI和QTAIM分析确认，吸附主要受范德华力和π–π相互作用等弱非共价力的支配。NBO和EDD分析证实了C₅N表面向分析物转移电荷的现象。FMO和DOS结果显示，吸附后HOMO–LUMO能隙减小，表明C₅N表面的导电性和传感能力得到提升。在所研究的分析物中，LLM-16的能隙减小最为明显，说明其具有最高的传感灵敏度。此外，恢复时间计算表明该传感器具有快速解吸特性，体现了其可重复使用的优点。总体而言，这些结果表明C₅N表面是一种有前景的爆炸物检测材料。

引言

FOX-7、HFOX、LLM-16和TATB是高能量爆炸物，在现代军事和防御系统中发挥着重要作用。这些化合物专为需要在极端条件下保持高稳定性和性能的应用而设计。FOX-7（1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯）因其高热稳定性、低撞击敏感性和优异的性能而受到重视，使其成为高级炸药配方和军事应用中的理想选择[4]。它能够在高温下不爆炸，使其适用于其他爆炸物可能失效的环境。HFOX具有高爆速和出色的能量输出，适用于需要快速强烈爆炸反应的特殊军事应用[5]。在某些国防技术领域，尤其是先进的爆炸系统开发中，其性能无与伦比。LLM-16虽不常见，但在特定军事场合中仍是一种极其有效的爆炸物，其强度和稳定性在爆炸和拆除作业中具有显著优势。TATB因出色的抗意外引爆能力而在弹药中广泛使用，是已知最稳定的高爆炸物之一。其在军事应用中的使用特别受到重视，因为它能在极端冲击和温度条件下保持安全[7]。

尽管这些爆炸物在军事应用中非常有效且重要，但它们也因其毒性和潜在的环境影响而带来严重问题[8]。这些化合物在处理、储存和处置过程中对人类健康和环境安全构成威胁[9]。这些爆炸物不仅在使用过程中存在风险，在生产和处置过程中也会造成污染，可能对生态系统和周边人群造成长期健康危害[10]。如果管理不当，这些爆炸物在环境中的长期存在可能导致持续污染，因此安全处理和控制成为关键问题。由于它们对人类健康和环境的重大风险，检测这些爆炸物至关重要[11]。早期发现这些化合物有助于预防事故和暴露，尤其是在军事、工业和民用领域[12]。监测这些爆炸物对于确保它们不会意外爆炸、泄漏或污染周围区域至关重要[13]。通过开发可靠的传感技术，当局可以在微量水平上检测到这些危险物质，从而迅速采取应对措施减轻潜在危害[14, 15, 16]。此外，有效的传感系统有助于安全处理、运输和处置这些爆炸物，降低工作人员和周边人群的暴露风险[17, 18]。除了保护人类健康外， proper sensing还有助于防止长期的环境破坏，确保危险化合物不会在生态系统中持续存在并继续构成威胁[18, 19, 20]。

检测爆炸化合物对于确保安全和环境保护至关重要。通常使用GC-MS、IMS、SERS、荧光和电化学传感器等方法来检测爆炸物以及其他许多环境有害物质[16, 21, 22, 23, 24]。然而，每种方法都有其局限性。GC-MS灵敏度高但速度慢且依赖实验室条件[25]。IMS检测速度快且便携，但准确性较低[26]。SERS可以实现实时检测，但需要专用基底且受环境影响[27]。电化学传感器便携，但易受干扰且选择性有限[28]。尽管有这些优势，电化学传感器仍面临孔隙率低、表面积小和重复性差等问题[29]。因此，需要具有高灵敏度、高选择性、可控孔隙率和稳定性的新材料来更好地检测爆炸物。计算建模的最新进展进一步加深了对分子相互作用和材料行为的理解[30, 31, 32]。近年来，由于其独特的结构和电子性质，纳米结构材料在传感应用中受到了广泛关注。基于纳米笼和纳米团簇的系统，包括Li修饰的B₁₂C₆N₆和Li团簇框架，由于增强了吸附和电荷转移作用，对有毒气体表现出高灵敏度[33, 34]。此外，使用DFT和从头算方法对银、金、Mg₂₀和Mg₁₉Zn团簇等原子和金属团簇对各种气体分子的吸附进行了深入研究，验证了它们在传感和环境应用中的有效性[35, 36]。基于纳米管和纳米片的系统也显示出强大的气体检测潜力，DFT研究强调了它们准确描述吸附行为和相关电子性质变化的能力[37, 38, 40, 41]。因此，DFT是一种强大且广泛使用的计算方法，可用于准确预测纳米结构材料的电子结构、吸附行为和传感性能[42]。

在这项研究中，我们介绍了一种新型共价框架表面C₅N，用于检测和吸附包括FOX-7、H-FOX、LLM-16和TATB在内的爆炸物。C₅N表面具有独特的富氮结构，通过氮原子增强了与爆炸物分子的相互作用[43]。除了强大的吸附性能外，C₅N表面还表现出优异的稳定性和耐用性[44]。其高氮含量、孔径大小以及能够进行π-π堆叠的能力使其成为高效的爆炸物检测吸附剂，为识别这些危险化合物提供了可靠的方法[45]。含有高氮含量的化合物能够在高温下保持稳定[46]。为了分析选定的爆炸物分析物与C₅N表面的相互作用（图1），我们应用了密度泛函理论（DFT）。通过非共价相互作用（NCI）分析、量子原子分子理论（QTAIM）、自然键轨道（NBO）、前线分子轨道（FMO）和态密度（DOS）分析等计算技术来评估爆炸物与C₅N表面之间的相互作用。这种方法提供了对表面-爆炸物相互作用的全面理解，并提高了基于C₅N的传感器对爆炸物检测的灵敏度。

章节片段

计算方法

C₅N和所有爆炸物的几何结构使用高斯09软件和B3LYP泛函以及6-311G(d,p)基组进行了优化[47, 48]。然而，相互作用分析使用了ωB97XD，该方法在研究长程非共价相互作用和优化复杂结构方面表现出可靠性[49]。由于其在预测方面的可靠性，几何优化和电子性质计算采用了B3LYP泛函/6-311G(d,p)理论水平

几何优化

C₅N是一种改进的有机表面，设计用于吸附爆炸物化合物，具有有效的检测特性[43]。由于吡啶的芳香性质，C₅N的结构能够实现强π-π堆叠相互作用，并且富含氮原子，有利于与爆炸物分子的有效相互作用[64]。吡啶环的C-N键长为1.37?，C-C键长为1.39?，这是芳香化合物的典型值[65]。

传感器的恢复响应

在传感器表征中，恢复时间是反映传感器在分析物脱附后恢复到初始状态能力的一个重要参数。较短的恢复时间表明分析物分子不会在传感表面上长时间保持吸附状态，而较长的恢复时间可能导致表面中毒。本研究对C₅N传感器的恢复时间进行了理论计算。通常，恢复时间可以通过

结论

在这项研究中，我们使用密度泛函理论计算系统地研究了基于吡啶的C₅N表面对爆炸物分子FOX-7、H-FOX、LLM-16和TATB的传感能力。计算出的相互作用能量表明，所有爆炸物分子都通过以范德华力和π–π堆叠为主的弱非共价相互作用与C₅N表面发生相互作用。NCI和QTAIM分析确认了存在多个键临界点和弱

CRediT作者贡献声明

拉胡尔·蒂瓦里（Rahul Tiwari）：撰写——初稿。丽塔（Rita）：正式分析、数据管理。纳文·南达尔（Naveen Nandal）：撰写——审阅与编辑。哈菲兹·乌尔·雷赫曼（Hafeez Ur Rehman）：监督。曼姆塔·高塔姆（Mamta Gautam）：数据管理。施韦塔·夏尔马（Shweta Sharma）：验证。斯里尼瓦斯·D（Srinivas D）：可视化、软件开发。希瓦利·亚达夫（Shivali Yadav）：软件开发、概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报道工作的财务利益或个人关系。

在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT来改进句子结构和纠正语法错误。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对发表文章的内容负全部责任。

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