通过机械化学方法制备的含有锆的Zeolite Beta催化剂上的甘油催化转移氢化反应

《ChemCatChem》：Catalytic Transfer Hydrogenation Reactions of Glycerol Over Zr-Incorporated Zeolite Beta Prepared by a Mechanochemical Approach

　　**摘要**

含锆的β沸石催化剂通过合成后的处理程序制备，该程序包括脱铝处理，随后进行机械化学处理，并在甘油的气相转化中进行了测试。催化数据显示，这些催化剂在甘油转化中表现出活性，不仅能促进典型的脱水反应，还能在没有外部氢源的情况下促进其氢解反应，从而产生大量的乙二醇和甲醇。研究发现部分框架结合的(Si─O)2Zr═O物种，在这些材料的催化行为中起着重要作用。

长期以来，金属改性的β沸石被认为是一种重要的催化剂，适用于涉及酸催化和双功能催化的反应。通过机械化学方法制备的Zr-β沸石在甘油气相转化中的应用展示了这种催化系统的显著多功能性，这体现在通过氢转移反应生成了甘油氢解产物。

**1 引言**

向可持续能源和化学品生产的转变对于减缓气候变化和减少我们对化石燃料的依赖至关重要。化工行业是全球温室气体排放的主要来源之一，这主要是由于它在能源和原材料方面依赖化石燃料。通过用可再生原料替代化石基原料，该行业可以显著降低其碳足迹[1]。甘油作为生物柴油工业的副产品被大量生产。生物柴油已经是一种在运输中使用的可持续燃料，由于气候变化的限制，其产量预计在未来会增加[2, 3]，从而导致甘油产量的增加。尽管甘油被用于各种行业（化妆品和制药、食品添加剂和涂料），但其大量生产已经导致了过剩，进而使得市场价格下降[4]。化工行业通过将甘油转化为多种多样的原料，不仅有助于减少温室气体排放，还促进了循环经济的概念[5, 6]。通过这种转化，生物柴油生产的整体效率得到提升，废物减少，对化石原料的依赖也有所降低。由于甘油的化学功能和反应性，可以使用合适的催化系统将其转化为多种工业上有价值的化合物，如丙烯醛、乙酰醇、乳酸、丙烯酸、合成气、丙二醇或甘油碳酸酯[5-7]。沸石具有结构和化学特性，使其特别适合作为甘油转化的催化剂和/或催化剂载体。多项研究表明，HZSM-5或HBEA沸石[8-10]能够促进甘油的气相脱水反应生成丙烯醛和乙酰醇。然而，获得某些甘油衍生物需要双功能催化，因为这些产物是通过涉及酸中心和氧化还原活性中心的级联反应获得的。例如，已经成功研究了沸石在合成丙烯醇[V/BEA和Fe/SZM-5][11, 12]、丙烯酸[V/BEA][13]、1-丙二醇[Ir/ReHUSY][14]、丙二醇[Cu/Y和Ir-ReOxZSM-5][15, 16]或直接合成乳酸或乳酸甲酯[Pt/Sn-MFI和Au-Pt@SnBEA][17, 18]中的应用。对于特定的金属和沸石结构，还可以将金属掺入沸石框架中，当金属离子允许时，可以完全占据四面体位置（如MFI结构中的Ti[19]），或者利用框架提供的四个配位位置，并用羟基团或其他类型的配体完成其更高配位的缺失（例如W-ZSM-5[20]）。金属掺入通常是不完全的，形成的金属-框架氧键少于四个，剩余的配位位置被OH基团占据（“开放”的金属位点），同时产生框架硅醇[21, 22]。金属掺入可以在沸石的水热合成过程中实现，或者通过合成后的修饰来实现。直接水热合成通常需要使用有毒的F?作为矿化剂，因为金属在沸石合成过程中通常使用的强碱性条件下容易形成不溶性的氢氧化物，或者需要复杂的合成程序[21]。对于β沸石来说，合成后的脱铝-金属化策略非常有前景，因为它们所需时间短，且能更好地控制金属含量。已有报告指出，将脱铝后的沸石与气态SnCl4在 moderate/high temperature 下进行固气反应是掺入Sn 的有效方法[23]，但这也可能导致额外的框架外SnO2的形成[23]。另一种固态离子交换（SSIE）方法是通过机械化学辅助的合成方法将金属引入，其中金属前体和脱铝后的沸石一起研磨一段时间后再进行烧结[21, 24]。这种方法节省时间，限制了溶剂的使用和后续废物的产生，并且也被证明适用于其他金属，如Zr和Hf[21]。掺入Sn和Zr的沸石特别有趣，因为这些金属增强了母体的路易斯酸度，这对许多催化过程来说是一个关键特性[21, 25-28]。然而，尽管具有潜力，基于Zr的沸石的研究仍然远少于基于Sn的类似物。已知有一些例子表明含锆的中孔硅胶或沸石在甘油转化中表现出活性。C. García-Sancho等人[29]制备了多种Zr-MCM-41样品，并在类似于本工作条件的情况下测试了它们在甘油气相脱水中的性能。结果表明，主要反应产物是甲醛、丙烯醛和乙酰醇，这与酸催化剂的预期一致。另一方面，A. Kant等人[30]研究了通过湿浸法制备的Zr负载的H-beta沸石在氢气下的甘油氢解反应。作者发现沸石的酸度对最终产物的分布起着重要作用，对于H-beta和Zr/H-beta来说，主要产物是1-丙二醇，其次是1,2-丙二醇。在这项工作中，我们旨在探索框架中掺入Zr的β沸石在没有外部氢的情况下在甘油气相转化中的催化活性。在这些条件下，酸催化剂通常产生的两种常见产物是丙烯醛和乙酰醇。导致这些产物的反应路径涉及脱水反应，这些反应强烈依赖于酸度（即酸位点的数量、性质和强度[31-33]）。然而，金属的存在也可以促进其他反应，如氢转移，从而形成不同的化合物[32]。虽然将Zr掺入β沸石框架的主要目的是产生路易斯酸度，但结果表明这种材料能够促进超出简单脱水的反应。这扩大了含Zr的β沸石的催化多功能性，并凸显了其将甘油升级为高附加值平台化学品的潜力。

**2 结果与讨论**

**2.1 催化剂的制备与表征**

在这项研究中，使用硝酸对市售的Si/Al比为12.5的β沸石进行脱铝处理，随后将其作为载体材料，通过温和的无溶剂机械化学SSIE研磨过程掺入锆（Zr）物种。该方法易于实施，不需要任何溶剂，最重要的是，不使用腐蚀性和有毒的F?矿化剂。由于框架外Zr物种的形成可能受到后续洗涤步骤的影响，因此准备了多个样品来研究框架内掺入和框架外的Zr物种对甘油转化催化性能的影响。为了比较目的，同样的程序也应用于一个不可能发生Zr框架掺入的载体上。选择了SBA-15作为载体，在烧结后，得到了仅在二氧化硅表面分散的Zr氧化物材料。这个样品作为Zr氧化物的参考，以区分框架内掺入Zr物种的催化贡献。此外，还评估了原始脱铝β沸石的催化行为，以建立基准，从而更清晰地评估锆物种的特定贡献。表1显示了各种样品中的Zr含量。用于制备其他样品的原始脱铝沸石（BEA deal）的Si/Al比高于1000，表明几乎所有的Al原子都从框架中去除。在ZrBEA样品的情况下，如Pornsetmetakul等人[21]所描述的，用甲醇洗涤可以去除大量的金属，这解释了该样品的PXRD结果：甲醇可能去除了非框架键合的金属，因此没有观察到氧化相位（见下文）。

表1. 准备的含Zr样品的Zr含量和纹理参数。
| 样品 | Zr重量百分比 | Si/Zr | 微孔体积（cm3.g?1） |
|-----------------------------|-----------------|-----------------|-------------------|
| ZrBEA | 2.95 | 40.6 | 0.145 |
| ZrBEA-NW | 9.28 | 15 | 0.136 |
| ZrSBA-NW | 9.28 | 15 | n.d. |

a. 考虑样品中总框架内掺入和框架外Zr的摩尔比例。
b. 通过t-plot方法测定。对于原始HBEA，值为0.172 cm3.g?1。表1中的微孔体积表明，样品ZrBEA-NW中Zr含量的增加对沸石的孔隙率没有显著影响。与样品ZrBEA相比，微孔体积仅下降了6％。因此，预计这两个样品在质量扩散限制方面没有显著差异。合成后将Zr掺入沸石框架意味着事先进行了脱铝处理，确保了其完整性。图1所示的各种样品的PXRD图案表明，所有基于BEA的样品都保持了BEA沸石的典型图案。未经过甲醇洗涤步骤的样品ZrBEA-NW除了显示BEA结构的图案外，还显示了对应于单斜和四方ZrO2相的衍射峰（PDF 37-1484和PDF 14-0534）。样品ZrSBA-NW仅显示了在2θ分析范围内对应于两种ZrO2相的峰。对于样品ZrBEA，结果表明没有ZrO2相存在，或者至少这些颗粒太小而无法通过PXRD识别。BEA沸石在2θ约22.5°处的主峰已被证明当Al原子被去除或替换为不同杂原子时，会反映沸石晶格的结构变化[21, 28, 34]。这里的结果（见图1插图）显示，如预期，脱铝处理后晶格发生了收缩（峰位置向更高的2θ角度移动）。然而，在ZrBEA样品的情况下，没有观察到明显的膨胀。这表明占据沸石结构中四面体位置的Zr量不足以在PXRD图案中引起明显变化。另一方面，样品ZrBEA-NW（如表1所示含有更多的Zr）与脱铝样品相比显示出晶格的膨胀，因此四面体位置上的Zr量更多。

图1. 各种制备样品的粉末XRD图案。(*)表示ZrO2的峰（详见文本）。UV–vis光谱被广泛用于获取关于固体基质中金属局部环境的信息。对于Zr来说，已知四面体配位的Zr在205–215 nm范围内产生一个吸附带，这归因于氧原子向孤立Zr阳离子的电荷转移。相比之下，框架外的ZrO2簇可以通过约230 nm处的带识别[35-37]。此外，大约260 nm处的宽带表明了(Si─O)2─Zr═O物种的存在，对应于开放的Zr位点[37, 38]。图2显示了所有制备样品在200–350 nm区域的UV–vis光谱。使用Spectralon作为参考记录的光谱（图2A）显示，所有样品在212–222纳米范围内都存在一个宽频带。此外，样品ZrBEA-NW和ZrSBA-NW在大约230纳米处还有一个肩峰。关于这个肩峰，商业样品ZrO2（Aldrich）的光谱（图2A-e）证实这是由于存在额外的框架外ZrO2所致。由于这个带在样品ZrBEA的光谱中不存在，因此该样品可能不含这些ZrO2物种，这一点已经通过PXRD得到了证实。

不同样品的UV-Vis光谱（A）以及以去铝化BEA样品为基线的UV-Vis光谱（B）：(a) ZrSBA-NW, (b) BEA去铝化后, (c) ZrBEA, (d) ZrBEA-NW, (e) 商业ZrO2。为了确认高能带是否与四面体Zr的存在有关，我们使用去铝化后的BEA样品作为基线重新记录了含Zr的BEA的UV-Vis光谱。结果显示，样品ZrBEA-NW确实含有掺入Al空位的四面体Zr（在220纳米以下的波长处有带）。关于ZrBEA样品，虽然不能排除存在四面体配位的Zr（如220纳米以下强度增加所示），但似乎大部分Zr以(Si─O)2─Zr═O的形式存在，这一点通过256纳米处的宽频带得到证实。在未洗涤的样品中，这个带不那么明显，表明这些物种的浓度较低，尽管ZrBEA-NW的总Zr含量显著较高。BEA沸石母材的去铝化会导致额外的羟基团的形成，这些羟基团预计会与待掺入的金属物种发生反应。这一过程可以通过评估沸石结构内羟基团的数量和性质的变化来监测。图3显示了各种样品在羟基区域（3800–3400 cm^-1）的FTIR标准化（相同晶片质量）光谱。原始HBEA沸石显示了典型的IR带，分别位于3780、3745和3610 cm^-1，分别对应于Al─OH基团、外部末端Si─OH和桥式酸性羟基Si─Al─(OH)─Si。去铝化过程中，清晰地出现了一个新的强峰位于3730 cm^-1，对应于孤立的内部Si─OH基团，以及一个宽频带位于大约3550 cm^-1，这是由于H键合的硅醇基团，同时3780和3610 cm^-1的带消失了。与框架Al原子相连的桥式羟基团相关的带的消失以及内部硅醇基团和H键合的硅醇基团出现的加强，表明在去除铝后形成了与硅醇基团相关的研究结构缺陷[39]。样品ZrBEA和ZrBEA-NW的光谱显示，与去铝化沸石（BEA去铝化后）相比，3730 cm^-1处的带强度显著降低。这种减少可以归因于Zr^4+离子掺入了由Al(III)去除而产生的缺陷中。没有观察到与桥式羟基相关的峰，因为引入Zr(IV)物种不会产生框架电荷平衡位点。在样品ZrBEA-NW的情况下，分配给末端硅醇的带也发生了变化，可能是由于沉积了大量的ZrO2簇（与其较高的Zr含量一致）。这种现象似乎导致两种类型的硅醇的键能分布更广，从而使得带分辨率降低。ZrSBA-NW的光谱进一步突出了Zr物种与SBA-15表面硅醇之间的弱相互作用，因为孤立Si-OH基团的强度相对于SBA-15载体基本保持不变。

不同样品在羟基区域（3800–3400 cm^-1）的FTIR光谱。催化剂的酸度在甘油转化中至关重要，因为主要反应路径（如脱水和水解）取决于酸位点的数量和性质[29, 40]。使用吡啶（Py）吸附来区分布伦斯特酸位点和路易斯酸位点，并定量评估它们在各个制备样品中的浓度。每个样品测量的酸位点数量列在表2中。

正如预期的那样，母体沸石的去铝化导致酸度显著降低。随后的机械化学处理和热处理旨在将Zr掺入沸石框架中，产生了路易斯酸位点和布伦斯特酸位点，其中路易斯酸位点的比例占主导。表2还显示，大部分酸位点的酸度很弱，因为大部分Py在300°C时被脱附。在铝硅酸盐框架中，连接的AlO4和SiO4四面体的存在造成局部电荷不平衡，这是当补偿阳离子是质子时存在布伦斯特酸位点的主要原因。考虑到Zr(IV)占据了由去除铝（Al3+）产生的T空位，无论是作为四面体配位的Zr还是(Si─O)2─Zr═O物种，都没有形式的框架局部电荷不平衡。因此，在这种情况下不能用相同的机制解释布伦斯特酸性的存在。Garcia-Sancho等人[41, 29]和P. Salas等人[41, 29]通过提出，在水热合成过程中用较大的Zr(IV)离子替换Si(IV)离子会诱导结构微应变并改变相邻Si原子周围的电子密度，从而解释了在掺入Zr的MCM-41材料中出现布伦斯特酸位点的原因。假设在本研究中制备的含Zr的BEA样品中也发生了类似的过程，路易斯酸位点的存在可以归因于一部分Zr(IV)物种掺入了BEA框架中。相比之下，对于通过后合成程序制备的ZrSBA-15样品，不预期会发生Si被Zr替换的现象，从而解释了其缺乏显著酸性的原因。比较ZrBEA和ZrBEA-NW样品的酸度与最终Zr含量时，很明显只有部分使用的ZrCl4有效地掺入了沸石结构并产生了酸度。两种样品中的路易斯酸位点数量相似，而ZrBEA-NW样品中的布伦斯特酸位点数量略低，同时也具有较少的强酸中心。这些结果表明，(Si─O)2─Zr═O物种的形成可能在酸性的发展中起关键作用，尽管ZrBEA样品的Zr含量较低，但其形成的带更为明显。ZrSBA-NW的光谱进一步突出了Zr物种与SBA-15表面硅醇之间的弱相互作用，因为孤立Si-OH基团的强度相对于SBA-15载体基本保持不变。

不同样品在羟基区域（3800–3400 cm^-1）的FTIR光谱。催化剂的酸度在甘油转化中非常重要，因为主要反应途径（如脱水和氢解）取决于酸位点的数量和性质[29, 40]。使用吡啶（Py）吸附来区分布伦斯特酸位点和路易斯酸位点，并定量评估它们在各种制备样品中的浓度。表2列出了每个样品测量的酸位点数量。

正如预期的那样，母体沸石的去铝化导致酸度显著降低。随后的机械化学处理和热处理旨在将Zr掺入沸石框架中，产生了路易斯酸位点和布伦斯特酸位点，其中路易斯酸位点的比例占主导。表2还显示，大多数酸位点的酸度较弱，因为大部分Py在300°C时被脱附。在铝硅酸盐框架中，连接的AlO4和SiO4四面体的存在造成了局部电荷不平衡，这被认为是当补偿阳离子是质子时存在布伦斯特酸位点的主要原因。考虑到Zr(IV)占据了由去除铝（Al3+）产生的T空位，无论是作为四面体配位的Zr还是(Si─O)2─Zr═O物种，不存在形式的框架局部电荷不平衡。因此，在这种情况下，不能用相同的机制来解释布伦斯特酸性的存在。Garcia-Sancho等人[41, 29]和P. Salas等人[41, 29]提出，在通过水热合成的Zr掺入的MCM-41材料中出现布伦斯特酸位点，是由于在二氧化硅框架中用较大的Zr(IV)离子替换Si(IV)离子引起了结构微应变并改变了相邻Si原子周围的电子密度。假设在本研究中制备的含Zr的BEA样品中也发生了类似的过程，布伦斯特酸位点的存在可以归因于一部分Zr(IV)物种掺入了BEA框架中。相比之下，对于通过后合成程序制备的ZrSBA-15样品，不预期会发生Si被Zr替换的现象，从而解释了其缺乏显著酸性的原因。当将ZrBEA和ZrBEA-NW样品的酸度与最终Zr含量进行比较时，很明显只有部分在研磨过程中使用的ZrCl4有效地掺入了沸石结构并产生了酸度。两种样品中的路易斯酸位点数量相似，而ZrBEA-NW样品中的布伦斯特酸位点数量略低，这也导致强酸中心较少。这些结果表明，(Si─O)2─Zr═O物种的形成可能在酸性的发展中起关键作用，尽管ZrBEA样品的Zr含量较低，但其形成的带更为明显。ZrSBA-NW的光谱进一步突出了Zr物种与SBA-15表面硅醇之间的弱相互作用，因为孤立Si-OH基团的强度相对于SBA-15载体基本保持不变。

2.2 催化测试

通常通过用Zr改性沸石来制备路易斯酸催化剂[21, 42, 43]。实际上，吡啶（Py）吸附的结果证实，Zr掺入后产生的路易斯酸位点的数量大于布伦斯特酸位点的数量。在这种情况下，样品随后被测试作为气相转化甘油的催化剂，这一反应对催化剂酸位点的性质非常敏感。图4展示了在不同温度下甘油转化率的随时间变化情况，表明ZrBEA样品是这种反应的活性催化剂。在280°C的反应温度下，初始转化率为52%，但迅速下降，在流式反应20小时后降至10%。将温度升高到300°C时，转化率显著增加，但在流式反应20小时后再次逐渐下降至15%。催化剂也在330°C下进行了测试，结果显示在反应的前2小时内甘油完全转化，但在流式反应20小时后转化为48%。

甘油在ZrBEA上的转化率：() 280°C, (●) 300°C, 和 () 330°C。气相反应中酸催化剂的失活通常与焦炭的形成和沉积有关。然而，考虑到在这种情况下催化剂的酸度相当低，我们还必须考虑反应物和产物的高极性，这会限制分子的扩散。当温度从280°C升高到330°C时，没有观察到焦炭生成量的显著变化（表3），因此，在这些条件下，传质限制的减少应该是影响失活的主要因素。由于反应物和产物的高极性，温度的升高避免了沸石表面的过度吸附，并促进了主要化合物的循环。在330°C下观察到的较低失活率似乎与这种解释一致。

表3显示了使用ZrBEA作为催化剂在不同温度下获得的主要反应产物。

280°C
300°C
330°C

流式时间 (h)
2 h
10 h
2 h
10 h
2 h
10 h

转化率 (%)
52
20
97
35
100
72

选择性 (%)
丙醛
6.2
4.8
9.2
7.1
11.5
9.8

丙烯醛
13.9
16.9
6.4
12.9
6.0
16.9

甲醇
6.6
10.0
13.7
12.1
14.8
12.8

乙二醇
9.8
17.0
11.7
18.2
6.7
13.7

Seleth glyc/Selmethanol
1.48
1.70
0.85
1.50
0.45
1.07

碳平衡 (%)
67
88
59
78
56
71

焦炭 (%)
15.2
15.4
15.1

a 碳平衡包括所有被回收和识别的产物。
b 在流式反应20小时后确定，温度范围为100°C–700°C。表3中给出了流式反应2小时和10小时时代表性产物的选择性。图S1展示了流式反应整个时间内对各种产物的选择性。该表中的数据显示了丙烯醛和乙二醇的形成，这些是甘油在酸性催化剂上脱水的典型反应产物[2, 3, 8-10]，但也包括了在这些条件下不常见的大量化合物，即甲醇、1,2-丙二醇和乙二醇。值得注意的是，还检测到了其他产物（如丙醛、丙酮、乙醇、烯丙醇、乙酸、1,3-二氧环戊醇和2,3-丁二酮），但它们的选择性都未超过5%，有些仅以微量存在。1-丙醇和1,3-丙二醇这两种通常通过氢解形成的化合物未被检测到或仅以微量存在。二氧化碳和一氧化碳也可能形成了，但我们的催化装置无法对它们进行量化。表3中的碳平衡反映了在识别产物中回收的碳的比例。由于仅考虑了表中列出的化合物，因此数值低于100%。剩余的碳对应于未识别出的产物（由于它们以少量或微量存在），以及未识别的化合物CO和/或CO2，以及沉积在催化剂上的焦炭。碳平衡随温度的降低反映了未回收气态产物的增加。近年来，旨在生产丙二醇的甘油氢解已成为研究热点，主要是由于这些化合物的工业重要性[15, 16, 44]。由于氢解涉及向之前的C-C或C-杂原子键添加氢，这些反应通常在H2气氛下以液相或气相进行。尽管如此，已经证明在没有外部H2的情况下，甘油也可以发生氢解反应，这可能是通过消耗部分甘油（通过蒸汽重整）或通过来自外部来源的H供体（醇类、羧酸）的消耗来实现的[44]，或者是在反应过程中自身产生的（甘油也可以作为H供体）[32]。在这项工作中，没有使用外部H2或H供体，因此所需的氢解反应所需的氢是由甘油和/或具有OH官能团的反应中间体提供的。仔细观察表3中的数据可以发现，产物的形成受到反应温度的强烈影响。乙醛的形成倾向随着温度的升高而增加，可能是因为它是最终产物。另一方面，1,2-丙二醇和丙酮的选择性随着温度的升高而降低，这可能表明这些产物经历了进一步的转化。在这组催化数据中，最令人惊讶的结果是以如此显著的量形成了乙二醇和甲醇。在文献中，乙二醇经常被提及为甘油氢解生成丙二醇的产物之一[15, 45-49]，但通常这种反应需要使用外部H2，有时还需要使用昂贵的催化剂，如Ru或Pt。在本研究中，催化剂不仅能够使甘油在没有添加H2的情况下发生氢解反应，而且还能促进C-C键的断裂，这是基于Ru的催化剂所特有的[50]。在S. Kandasamy等人的全面综述[51]中，作者得出结论，涉及过渡金属和贵金属催化剂的异相催化可以是通过甘油氢解生产乙二醇的重要途径。含有Cu、Ni、W或Mo的催化剂在甘油氢解转化方面表现良好，而像Ru、Pt、Pd或Ir这样的金属则由于能够促进C-C键的解离而提高了对乙二醇的选择性。通常会使用含有多种金属的催化剂，以利用不同金属之间的性能差异。例如，N. Ueda等人在8.0 MPa H2压力下使用Pt改性的Ni/Al2O3催化剂进行了研究[52]，他们主要获得了乙二醇、1,2-丙二醇和甲烷（几乎未获得甲醇），并得出结论认为Pt通过促进甘油醛的缩醛醇反应或C-C键的解离在乙二醇和甲烷的形成中发挥了重要作用。Kant等人[30]还报告了在氢气氛下甘油氢解的另一个例子，他们使用了通过常规浸渍法制备的负载在H-β沸石上的Zr催化剂。他们的结果表明，催化剂的酸性是决定催化性能的主要因素，主要生成了1-丙醇和1,2-丙二醇。在本研究中，Zr催化剂采用了不同的制备方法，其中Zr被整合到了沸石的骨架中，由此产生了酸性。据我们所知，这是首次报道使用具有这些特性的负载Zr的沸石来转化甘油。表3中的结果清楚地表明，这种催化剂不仅可以催化甘油的典型脱水反应，还可以促进其氢解反应，涉及C-O键和C-C键的断裂。为了评估将锆整合到沸石骨架中是否是决定产物分布的主要因素，我们检查了两个对比样品：一个包含骨架内整合的锆物种和骨架外的锆物种（ZrBEA-NW），另一个仅包含以氧化锆形式分散在硅胶表面的骨架外锆物种（ZrSBA-NW）。它们的催化性能与ZrBEA样品进行了比较。图5显示了所有样品的甘油转化率。ZrBEA的转化率明显高于其他含锆样品，尽管ZrBEA中的锆含量较低（ZrBEA为3 wt.%，而ZrBEA-NW和ZrSBA-15均为9.3 wt.%）。这些结果表明，在本研究的条件下，负载在β沸石或SBA-15上的ZrO2对甘油的转化活性并不显著（通过XRD确认）。实际上，ZrSBA-NW样品从反应开始就表现出非常低的催化活性，转化率低于5%。BEA-deal样品的转化率虽然略高于ZrSBA-NW，但仍然显著低于含锆的BEA样品，考虑到其较低的酸性，这是可以预期的。图5展示了在300°C下ZrSBA-NW（），BEA-deal（），ZrBEA-NW（），和ZrBEA（●）样品的甘油转化率。图6显示了ZrBEA和ZrBEA-NW样品对主要反应产物的选择性。对于ZrSBA样品，由于转化率低，难以准确确定每种产物的选择性，但在这些限制条件下，结果表明该样品的主要产物是丙烯醛和丙酮，总选择性超过了60%。脱铝的BEA样品表现出类似的催化谱型，丙烯醛、丙酮和乙醛共同占了观察到的选择性的90%以上。没有检测到与氢解相关的产物，如丙二醇、甲醇或乙二醇。对于其他两个样品，产物的分布在前几个小时内是相当相似的。这些结果结合表征数据表明，这些样品的活性位点主要是骨架内整合的锆原子（封闭和/或开放的锆位点）。如上所述，ZrBEA-NW样品含有更多的锆，但部分金属以ZrO2的形式存在。通过Py吸附测得的酸位点数量对于两个样品来说是相似的，表明实际上整合了相同量的锆。ZrSBA-NW样品的结果支持这一结论，因为预计不会发生整合，因此在本工作的条件下，只观察到了非常低的活性，主要反应产物是脱水反应的产物（丙烯醛和丙酮）。图6展示了使用ZrBEA（●）和ZrBEA-NW（）获得的选定反应产物的选择性：(A) 乙二醇，(B) 1,2-丙二醇，(C) 甲醇，(D) 丙烯醛，(E) 丙酮。

2.3 机理考虑
甘油氢解生成1,2-丙二醇已经使用多种催化剂和反应条件进行了研究。关于反应机理，根据催化剂和其他实验条件的不同，文献中提出了三种主要的机理途径[53]：(a) 脱氢-脱水-氢化（甘油醛途径），(b) 脱水-氢化，以及(c) 直接甘油氢解（图1）。图1展示了甘油氢解生成1,2-丙二醇的简化机理途径。途径(a)的第一步是在金属催化剂上将甘油氢化为甘油醛，但通常需要碱的存在来促进这一中间体的脱水并防止其随后重新氢化为甘油。2-羟基丙烯醛（或通过酮醇互变异构得到的丙二醛）的氢化产生1,2-丙二醇[15, 54, 55]（图1a）。有研究表明，在碱性条件下，甘油醛可以发生缩醛醇反应，在氢化后生成乙二醇和甲醇。然而，考虑到这一途径所需的碱度要求，预计它不会是我们催化剂系统的主要途径。在酸性催化剂上，途径(b)更常被用来解释丙二醇的形成[15, 30, 46]。在这里，1,2-丙二醇是通过丙酮的氢化形成的（图1b）。第三种途径(c)是用来解释在ReOx和Ir-MOx催化剂上甘油氢解的，涉及甘油在MOx位点上的吸附，形成醇盐，同时氢在金属位点上被活化形成氢化物[53, 54]。乙二醇和甲醇作为降解产物出现在各种机理路径中。如上所述，这些产物可能是通过甘油醛的缩醛醇反应以及随后甘醇醛和甲醛的氢化形成的（图1a）。然而，Miyazwa等人[47]在H2下使用Cu/C和离子交换树脂进行实验，得出结论认为乙二醇和甲醇是通过甘油的直接降解形成的。类似地，Musolino等人[56]也得出结论认为乙二醇和甲醇可以直接从甘油生成。在那项工作中，作者使用了5巴压力下的高压釜、PdO/Fe2O3作为催化剂，并使用醇类作为氢供体。这种直接途径预计会产生化学计量的乙二醇和甲醇，因此碳的选择性（乙二醇/甲醇）比为2。在本研究中，这一比例始终低于2（表3），表明甲醇可能是从除甘油以外的化合物生成的，或者乙二醇发生了降解为甲醇或其他气体产物。实际上，不同温度下的催化测试结果支持这一假设，因为在反应初期催化剂活性较高时，这一比例总是较低，且随着温度的升高这一比例进一步降低。为了阐明这两种产物的形成机制，我们使用乙二醇、丙酮和1,2-丙二醇作为试剂进行了探索性实验。为此，我们使用了ZrBEA样品和每种试剂的10%水溶液（主要结果显示在表S1中）。结果表明，甲醇主要来自乙二醇，它是主要产物，而从丙酮或1,2-丙二醇生成甲醇的量可以忽略不计。另一方面，乙二醇也可以从1,2-丙二醇生成。在这些反应中还检测到了其他化合物，如丙烯醛（使用乙二醇作为试剂时）和丙酮（使用丙酮或1,2-丙二醇作为试剂时）。当使用1,2-丙二醇和丙酮时，也获得了少量的乙醇和1,2-丙二醇。值得注意的是，当使用甘油进行催化测试时，没有获得大量的乙醇或丙酮，这可能表明甘油氢解产物（丙酮、1,2-丙二醇和乙二醇）的降解程度不足以解释所产生的大部分乙二醇和甲醇。然而，在较高温度和反应初期乙二醇/甲醇比例较低，这表明这些降解反应（特别是以乙二醇为代价生成甲醇的反应）在此催化系统中可能起着重要作用。丙烯醛是其他化合物降解的另一个产物。Tsukuda等人[57]提出，丙烯醛可以通过3-羟基丙醛（甘油脱水过程中的丙烯醛前体）的缩醛醇反应形成。另一方面，多项研究报道了丙烯醛可以通过丙酮的裂解形成[58-60]，并且在使用乙二醇和1,2-丙二醇作为试剂时也检测到了它的存在。综合这些发现和我们的观察结果，我们提出了图2，总结了可能解释本研究中获得的催化结果的反应途径。

2.4 催化剂的再生
图7比较了新鲜ZrBEA样品与经过四次再生循环（相当于五次反应运行）后的转化率。数据清楚地展示了这种催化剂的高稳定性和良好的重复使用性。经过这些再生循环后，催化剂几乎恢复了其初始活性，尽管观察到了轻微的失活率增加，但在流化20小时后的活性仍然与新鲜样品非常相似。关于对主要反应产物的选择性，第一 cycle 和第五 cycle 之间没有显著变化（见图S2），这证明了活性中心的稳定性。第一、第二和第三次再生循环的甘油转化率数据见支持信息（图S3）。图7：在图形查看器或PowerPoint中打开

ZrBEA样品上甘油转化情况：(●) 新鲜样品；() 经过四次再生后的样品

3 结论

本研究表明，通过机械化学方法将Zr引入BEA沸石结构中，可以制备出在甘油气相转化过程中表现出特殊行为的催化剂。实际上，将机械化学辅助的离子交换与甲醇洗涤相结合似乎是获得基于Zr的沸石材料的一种优选策略，在这种策略中，金属仅以独立的框架物种形式引入。此外，这种简单的研磨方法提供了一种环保且低成本的替代方案，相比更复杂的合成方法更为可行。另一方面，尽管大多数关于类似催化剂的报道都集中在形成路易斯酸位点上，但本研究表明，Zr在框架中的引入不仅能够促进甘油的脱水反应，还能在缺乏外部氢气的条件下显著催化C-C和C-O键的氢解反应，这种行为在含Re的催化剂中更为常见。结果表明，Zr环境的性质起着关键作用，其中部分键合的物种（如(Si-O)2Zr=O）在此过程中最为重要。虽然还需要进一步的工作来优化选择性，但这些初步结果证明了从甘油生产乙二醇和甲醇的可行性，从而扩展了甘油作为一种多功能平台化学品的潜力。

4 实验部分

4.1 催化剂制备

Zr-beta催化剂的制备采用了Pornsetmetakul等人[21]描述的两步法。商业化的beta沸石（Zeolyst CP814E，铵型，Si/Al比为12.5）首先用12 M硝酸溶液在80°C下处理20小时，液体与固体的比例为10 mL g^-1以去除铝。去除铝后的沸石用去离子水洗涤，并在100°C下烘烤过夜。然后通过机械化学驱动的固态反应引入四价Zr：将适量的ZrCl4（对应的Si/Me原子比为15）与去铝后的沸石在玛瑙研钵中研磨15分钟。混合物随后用50 mL甲醇洗涤，在60°C下烘烤4小时，最后在马弗炉中550°C下煅烧6小时（得到样品ZrBEA）。为了评估框架金属引入的影响以及支撑金属氧化物的存在，还制备了两个不含甲醇洗涤步骤的样品：ZrBEA-NW和ZrSBA-NW（其中NW表示不进行洗涤）。作为支撑材料的SBA-15的制备方法参照其他文献[61]。在这种情况下，使用的ZrCl4用量与制备ZrBEA样品时的用量相同（0.237 gZrCl4/gSBA-15）。

4.2 表征

使用AA和ICP-OES技术进行批量化学分析，以测量各样品中Si、Al和Zr的含量。粉末X射线衍射（PXRD）谱图是在Bruker D8 Advance衍射仪上记录的，使用Ni过滤的Cu Kα射线和1D LynxEye探测器。Py吸附后进行FTIR光谱分析，具体方法参见其他文献[32]。使用自制的玻璃池，样品在450°C下抽真空（10^-6 Torr）加热2小时，然后在150°C下与Py接触（1.5 Torr）。在150°C下对系统进行30分钟脱气后，记录光谱；随后温度升至350°C，再记录一次光谱。对于两个温度点，都分别在相同的操作条件下记录了无样品时的背景光谱并自动扣除了背景背景。定量测量时使用了我们在实验装置中确定的积分摩尔消光系数（εB = 0.91 cm.μmol^-1，Py吸附在Br?nsted酸位点上；εL = 1.58 cm.μmol^-1，Py吸附在路易斯酸位点上）。为了比较不同样品在OH区域（4000–3000 cm^-1）的FTIR光谱，将光谱归一化到20 mg的质量标准。DRS UV–vis光谱是使用Harrick公司的Praying Mantis附件与Thermo Scientific Evolution 300光谱仪联用获得的。光谱记录时以Spectralon作为标准。焦炭含量通过热重分析（TG-DSC）测定。TG-DSC数据使用Setsys Evo16 Setaram设备在空气环境下、以10°C.min^-1的升温速率（温度范围20°C–800°C）获得。氮吸附测量在-196°C下使用Autosorb IQ设备（Quantachrome）进行。氮吸附前，样品分别在90°C下真空脱气1小时和350°C下脱气6小时。使用t-plot方法确定微孔体积。

4.3 催化测试

甘油转化试验在280°C–330°C的温度范围内进行，大气压下使用固定床硼硅酸盐反应器（内径1.5 cm），催化剂用量为300 mg。反应原料是含有20 wt.%甘油的水溶液，通过KD Scientific的注射泵以2.5 mL.h^-1的速率引入反应器，并在流动的干燥氮气（30 mL.min^-1）中稀释。液态反应产物收集在冰捕集器中，随后通过两个额外的水捕集器。每2小时收集一次反应产物，并使用Agilent 6890N气相色谱仪进行分析，该色谱仪配备有30 m Ohio Valley OV351毛细管柱和FID检测器。部分样品还通过GC-MS进行分析，使用Shimadzu QP2020 NX和30 m Teknokroma FRB-FFAP毛细管柱。甘油的转化率、碳选择性和碳平衡的计算方法如下：

其中ng,total表示在时间t内注入反应器的甘油总摩尔数；ng,t表示在时间t回收的甘油摩尔数；ni,t表示在时间t回收的产品i的摩尔数；Ci表示产品i中每个分子的碳原子数；Cg表示甘油中的碳原子数（3）；CPi表示产品i中的碳回收量；Cconv表示转化的碳总量。在计算碳平衡时，仅考虑了被识别到的产物。ZrBEA催化剂的重复使用性通过在550°C下再生5小时的废弃催化剂并在300°C下进行新的催化测试来评估。

作者贡献

Jo?o P. Louren?o：概念构思、研究、写作——初稿撰写、监督。M. Filipa Ribeiro：概念构思、资金获取、写作——审稿编辑。Auguste Fernandes：研究、写作——审稿编辑、方法论设计。

致谢

作者感谢FCT提供的项目资助UID/00100/2025、UID/PRR/100/2025（CQE）和LA/P/0056/2020（IMS）。Auguste Fernandes还感谢FCT的FCT-Tenure项目（合同编号2023.15700.TENURE.029）。开放获取出版的资金由FCT提供（b-on）。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可应请求向通讯作者索取。