综述：废料转化为能源的储存技术：回收用于超级电容器的电极材料

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Waste-to-energy storage: Recycling electrode materials for supercapacitors

　　奥萨马·阿尔杜海什（Osamah Alduhaish）| 纳达拉普·普鲁索塔姆·雷迪（Nandarapu Purushotham Reddy）| 托尔卡皮扬·拉马昌德兰（Tholkappiyan Ramachandran）| 耶德卢里·阿尼尔·库马尔（Yedluri Anil Kumar）| M. 纳乌沙德（M. Naushad）| 昆·南·辉（Kwun Nam Hui）| 阿维吉特·高什（Avijit Ghosh）| 埃扎库迪扬·拉文德拉兰（Ezhakudiyan Ravindran）| 阿尔琼·马伊蒂（Arjun Maity）
沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学科学学院化学系，邮政信箱2455，11451

**摘要**
“废物转能源”运动目前专注于解决能源危机并实现可持续发展目标。在可持续能源材料方面，回收利用受到了广泛关注，因为它提供了一种将垃圾转化为宝贵资源的有效方法。对可再生能源存储技术日益增长的需求由多种因素推动，包括污染、人口扩张、工业化以及化石资源的枯竭。在直接回收过程中，设备中的电极材料会被取出并用于制造新的活性材料，如电池或超级电容器。为了确保这些材料的保存和最佳性能，在直接回收过程中会小心地将其从设备中分离出来。这使得这些活性材料能够得到高效回收，并随后直接用于电池或超级电容器的应用。这种方法具有许多优势：产生的废物量少，对原材料开采的依赖性降低，从而有助于保护自然资源；此外，直接回收还能保持材料的电化学特性，确保回收组件的性能不受影响。与传统回收方法相比，该技术的另一个优点是能耗更低。传统回收方法可能需要高温操作和苛刻的化学处理。因此，它促进了能源存储领域的环保企业实践和循环经济的发展。超级电容器在许多方面表现出色：它们具有高功率密度，可以频繁充放电，并且在非常高的温度下仍能保持稳定。本研究的主要焦点是来自生物废物和工业固体废物的电极材料的回收利用；文章还对比了由工业固体废物制成的生物质和活性炭的超级电容器性能。

**引言**
在过去几年中，化石燃料一直是社会能源基础设施的基础。因此，拥有可持续的能源存储技术对于应对能源需求、减少温室气体排放和缓解资源短缺至关重要[1,2]。全球科学家们正在研究新型电池和超级电容器（SC），以提高能源存储效率和可持续性[3,4]。超级电容器作为电池和燃料电池的替代品，在电化学能源存储领域具有独特的优势，如稳定性、高效性、高功率密度以及在极端温度下的优异性能[5,6]。图1展示了对称超级电容器的示意图。该结构由两个相同的多孔电极组成，电极沉积在集流体上，并由离子导电隔膜分隔开。电解质在充电和放电过程中促进离子在电极之间的传输。当施加电位差（ΔV）时，离子会在电极/电解质界面聚集，形成电双层，从而实现能量存储。这种对称结构确保了电荷的均匀分布和稳定的电化学行为[7]。

电极材料通常基于碳、金属硫属化合物、金属氧化物（MO）和导电聚合物[8]。电解质分为水基电解质（H2SO4、KOH、HCl）、非水基电解质（有机和离子液体）、固体电解质（PEO/LiCl）或无机电解质（Li2S - P2S5）[9]。作为隔膜的材料通常采用聚乙烯、纤维素和聚丙烯等薄膜[10,11]。隔膜必须具有惰性特性和高稳定性。其孔隙率和厚度对电荷载流子的分散有显著影响[10,11]。设备由惰性集流体和粘合剂组成。在非水基电解质中，铝（Al）常用作集流体；而在水基电解质中，则使用不锈钢（SS）薄膜、石墨泡沫、碳布、镍（Ni）箔或镍泡沫[12]。常用的粘合剂包括聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚四氟乙烯（PTFE）和Nafion[13,14]。

当电解质溶液遇到大面积碳电极时，会形成赫尔姆霍兹双层（Helmholtz double-layer）[15]。超级电容器通过电化学方式存储能量，能够快速吸收或释放电力。Beguin等人（2014）发现，完全充放电过程可在几秒内完成，并且可重复使用多达一百万次[15]。其功率密度（P）可达到15 kW/kg。由于超级电容器的诸多优点，消费电子产品、智能电网、电动汽车和混合动力汽车等依赖电池的应用将从中受益。2010年超级电容器的销售额达到4.7亿美元，分析师预测到2011年这一数字将增长至12亿美元[16]。随着超级电容器的普及，如何妥善管理和处置产生的废物及报废组件成为一个紧迫问题。根据欧盟2002/96/EC指令，超级电容器被视为危险物质，必须在其专门的处理设施中进行处理[17]。因此，高效的回收系统对于环境可持续性和遵守回收法规至关重要[17]。图2展示了影响超级电容器性能的各种因素。电极厚度、密度、活性材料、电解质组成、电极集流体和电解质添加剂等参数会影响特定电容、等效串联电阻（R (F)）和工作电压等电化学性质，进而决定最大能量密度和功率密度、可用功率和能量输出[17]。时间常数和循环稳定性等其他因素也影响整体性能，这些参数通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（CCCD）和电化学阻抗谱（EIS）等电化学表征方法进行测量[17]。

Budde-Meiwes等人（2013）将超级电容器定义为包含金属外壳、两个电极和导电性差的多孔隔膜的装置[18]。经济上销售的活性炭（AC）电极通常使用金属箔作为集流体和支撑结构。为防止活性炭颗粒从金属箔上脱落，会使用聚合物粘合剂。电极需浸入含有溶解盐和有机溶剂的电解质溶液中。与其他电化学设备（如电池和电解电容器）的广泛回收和商业应用相比，超级电容器的回收研究较少[19]。从电极中提取贵金属是回收的主要目的[20]。热解和焚烧是常用的处理气态有机废物的方法，以便将来进行冶金加工[21]。另一种方法是通过适当的溶剂溶解电极中的盐，随后进行化学或电化学沉淀[22]。由于简单性和可靠性，热处理方法在商业应用中较为常用[23]。超级电容器的重要组成部分是活性炭电极和电解质溶液，而非贵金属。因此，需要开发替代焚烧的回收方法。尽管活性炭成本较低，但将其重新利用仍可部分抵消回收成本[24]。在开发回收技术时，必须仔细评估各种潜在风险。碳酸丙烯酯和乙腈常用于溶解电解质[25]。电解质可能具有内在危险性。超级电容器常用的电解质是四乙基铵四氟硼酸盐（TEA-BF4）。聚合物粘合剂也可能带来风险，例如聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏二氟乙烯（PVDF），因其惰性而被广泛用作粘合剂[26]。垃圾分解后，蒸发是一种简单的有机溶剂回收方法。准确了解去除溶剂所需的温度至关重要，因为多孔碳材料会吸收有机溶剂而非让其留在表面。即使去除有机溶剂后，聚合物粘合剂和有机盐仍会残留在活性炭上。分离盐和聚合物粘合剂较为困难。水和多种有机溶剂均可溶解盐，使用合适的溶剂可将其回收。然而，回收少量有机盐的成本较高。与传统的有机溶剂不同，氟聚合物粘合剂不溶于水。通过加热碳来去除聚合物粘合剂和电解质盐可生产出纯化的活性炭。不过，这一过程会产生不必要的副产品，加剧环境问题[27]。TEA-BF4分解时会产生有害物质，如三乙胺（C2H5N）、三氟化硼（BF3）和氟化乙基（C2H5F）[27]。某些反应条件可能导致形成更危险的物质，如全氟异丁烯或氟光气[28]。尽管大多数这些化合物有毒，但使用聚合物粘合剂有助于减少处理回收活性炭时产生的粉尘[29]。超级电容器中使用热稳定和化学稳定的有机盐。鉴于聚合物粘合剂和盐的特性以及分离它们的难度，显然无需对活性炭进行粘合剂和盐的分离。为防止再生活性炭在再利用过程中降解，需要控制温度[29]。回收的关键步骤是开发适当的技术，将大块活性炭从金属箔上分离并研磨成细颗粒以供使用。本研究探讨了超级电容器材料的回收可能性，特别是将固体和生物废物转化为具有高容量的电双层电容器（EDLC）的电极材料。活化处理对于提高回收材料的孔隙率和电化学性能至关重要。

**超级电容器**
超级电容器、超电容器或EDLC的极高电容（C）使其区别于其他类型的电容器。电容器依靠静电电荷存储能量，而非电化学过程。通过在正负极之间建立电压差来给电容器充电。这一现象类似于人在地毯上行走时积累电荷，手指接触物体时释放能量的过程[30]。

**能源管理系统**
提高超级电容器的电容性能需要仔细选择电极材料及其制造工艺[40]。电极应具有较大的比表面积（SSA）、耐腐蚀性、高表面润湿性，并尽可能降低成本且环保。此外，其传递法拉第电荷的能力对导电性至关重要。

**回收与废物管理**
当前对回收和废物管理的关注源于它们对社会和环境问题的重大影响[122]。回收主要包括两个关键环节：材料的回收和再利用。再利用是将废物转化为新的有价值材料或产品的过程，而回收则是指收集废物资源。回收的优势包括减少污染、降低温室气体排放等。

**超级电容器制造中的固体废物材料**
超级电容器通过静电吸引力存储电能，因为正负电荷在电解质和电极之间形成电双层。碳基材料具有多种有益特性，如高比表面积、导电性、电容、孔隙率和电化学稳定性，使其非常适合用作超级电容器的电极[31]。该组包括石墨烯、碳等材料。本节概述了许多旨在从各种垃圾来源中有效提取和纯化这些宝贵矿物的方法。湿法冶金技术（包括浸出和沉淀）被公认为是提取这些材料的非常有效的方法。尽管这种方法特别适用于处理复杂矿石，并且可以实现高回收率，但它会产生大量废水，因此需要仔细监测化学平衡。

随着对可持续能源存储解决方案的持续探索，人们对开发创新和新型的SC电极回收方法产生了极大的兴趣。由于SC电极在电动汽车、便携式电子产品和可再生能源系统中的使用日益增加，在生产和处置过程中对环境造成了严重威胁[176]。因此，基于绿色化学的创新策略、生物基回收方法以及材料分离和纯化技术变得尤为重要。

对SC衍生材料的回收研究将在未来几年对能源存储技术的发展产生重大影响。随着越来越多的人参与环保活动，对高效回收SC材料的需求也在不断增加。因此，为了推动该领域的发展并解决关键挑战，考虑潜在的新研究方向至关重要。学术界可以加速可持续技术的发展。

回收是一种通过材料的再利用和回收来减少环境损害并创造经济效益的关键方法。本文探讨了在SCs中回收材料的可能性，特别是将固体和生物废物转化为具有高容量的EDLCs用EMS。为了提高回收材料的孔径和电解性能，需要使用活化方法。回收过程的有效性取决于多种因素。

作者贡献声明：
Osamah Alduhaish：撰写、审阅与编辑。
Nandarapu Purushotham Reddy：软件、资源支持。
Tholkappiyan Ramachandran：撰写、审阅与编辑；撰写初稿；方法论；研究设计。
Yedluri Anil Kumar：撰写、审阅与编辑；撰写初稿；方法论；研究设计。
M. Naushad：撰写、审阅与编辑。
Kwun Nam Hui：验证；软件支持。
Avijit Ghosh：数据可视化；验证。
Ezhakudiyan Ravindran：资源支持；项目管理工作。
Arjun Maity：

利益冲突声明：
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。