亚临界异相反应耦合煅烧转化短流程合成β-Ga2O3粉体新方法

《Materials Today Communications》：Novel Short-Process Synthesis of β-Ga2O3 Powder via a Subcritical Heterogeneous Reaction Coupled with Calcination Transformation

　　

β相氧化镓（β-Ga2O3）是重要的超宽禁带半导体材料，其粉体是光电子与功率器件制备的核心原料。针对传统合成工艺存在的原料成本高、流程长、杂质引入风险大及环境友好性不足等问题，研究人员开发了一种仅以金属镓（Ga，纯度99.99%）与超纯水为原料的短流程绿色制备策略。在前驱体制备阶段，采用2 g Ga、10 mL H2O，于200 ℃反应4 h，通过亚临界异相反应直接合成棒状GaOOH前驱体，该过程无外来杂质离子与有机溶剂引入，兼具低成本与环境友好优势。后续煅烧转化过程中，GaOOH在约400 ℃分解为α-Ga2O3，升温至700–800 ℃时发生α相向β相转变，最终获得纯度超过99.9%的β-Ga2O3产品。该研究实现了仅用金属Ga与超纯水两步法制备99.9%纯度β-Ga2O3粉体，为β-Ga2O3原料供应提供了短流程、低成本的创新路线。

本研究发表于《Materials Today Communications》，围绕超宽禁带半导体β-Ga₂O₃粉体的绿色短流程制备展开。β-Ga₂O₃因约4.95 eV的超大禁带宽度、优异紫外响应特性与高热稳定性，已成为紫外探测器、高功率场效应晶体管等光电子与功率器件的核心基础材料，其粉体质量直接决定后续单晶生长、薄膜沉积与器件性能。当前主流合成工艺普遍存在原料成本高、流程冗长、杂质去除难度大及有机试剂污染等问题，亟需开发更简洁、高效且绿色的制备新路径。

研究人员采用的关键技术方法包括：①亚临界异相反应体系，以高纯Ga与超纯水为唯一反应物，在聚四氟乙烯内衬高压反应釜中调控温度、溶剂体积与反应时间，实现GaOOH前驱体的定向合成；②热重-差示扫描量热（TG-DSC）联用技术，明确前驱体分解与相变的热力学特征；③多尺度结构表征体系，结合X射线衍射（XRD）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），系统解析产物的物相、形貌、元素价态与纯度。

研究结果如下：

3.1 前驱体制备

3.1.1 合成热力学

通过HSC Chemistry计算表明，液态Ga与H₂O反应生成GaOOH的吉布斯自由能（ΔG）显著低于零，热力学驱动力最强，证实该反应路径的可行性优于其他Ga化合物生成路径。

3.1.2 温度影响

在2 g Ga、10 mL H₂O、反应3 h条件下，180 ℃产物残留大量未反应Ga颗粒，190 ℃残留少量Ga，200 ℃获得均匀白色GaOOH固体，确定200 ℃为最优反应温度。XRD显示GaOOH沿(110)晶面择优生长形成棒状结构，(111)晶面对形貌演化影响显著。

3.1.3 溶剂体积与反应时间

固定2 g Ga、200 ℃，10 mL与20 mL H₂O的GaOOH衍射峰强度最高，低于10 mL时反应接触面积不足，高于20 mL时受限于反应釜体积，确定10 mL为最佳溶剂用量。在10 mL H₂O、200 ℃条件下，反应4 h时GaOOH结晶最完整，确定为最优反应时间。最优条件下合成的GaOOH呈棒状，分散良好，Ga:O原子比接近1:2，元素分布均匀。

3.2 煅烧转化

3.2.1 温度效应与相变机制

热力学计算与TG-DSC分析表明，GaOOH在400 ℃开始分解为α-Ga₂O₃，对应约8.5%的质量损失（失去1分子H₂O）；648 ℃出现放热峰，对应α相向β相转变。XRD验证显示，400 ℃产物为α-Ga₂O₃（PDF#74-1610），650 ℃进入α/β混合相区，700 ℃完全转变为β-Ga₂O₃（PDF#76-0573），800 ℃时晶粒尺寸略有增大。XPS分析证实产物中Ga为+3价，O以Ga-O键合态为主，表面含少量吸附氧。

3.2.2 产物表征

XRF与ICP-MS结果显示，β-Ga₂O₃总金属杂质含量低于0.073%，纯度超过99.9%。SEM与TEM显示产物保持棒状形貌，长度5–10 μm，直径0.5–2 μm，长径比2.5:1–20:1，高温煅烧后棒径略有增大，高分辨TEM测得(002)晶面间距0.281 nm，与XRD精修结果一致。

3.3 工艺流程

该技术仅需“亚临界异相合成-可控煅烧”两步，全程无复杂盐类、有机溶剂引入，无有害三废排放，实现了短流程、低成本、高纯度的β-Ga₂O₃粉体绿色制备。

讨论与结论部分总结：研究人员通过热力学调控与反应条件优化，首次实现了仅用金属Ga与超纯水的β-Ga₂O₃短流程合成。最优工艺参数为亚临界反应200 ℃、4 h、10 mL H₂O，煅烧温度700–800 ℃，所得β-Ga₂O₃粉体纯度＞99.9%，呈微米级棒状，可直接用于半导体材料与器件制备。该方法突破了传统工艺对高纯镓盐前驱体与有机试剂的依赖，大幅降低制备成本与环境负荷，为超宽禁带半导体原料的规模化绿色生产提供了新的技术范式。