综述：基于沼气先进三重整制氢的技术分析

《Next Energy》：Techno analysis of hydrogen production by advanced tri-reforming of biogas

　　

甲烷三重整（TRM）是一种极具前景的合成气与氢气制备路径，其将蒸汽重整、干重整及部分氧化集成于一体，可实现烟气资源化利用、精确调控H2/CO比例，并降低能耗与排放。本研究开展全面技术分析以提升TRM制氢效能，重点关注反应动力学、催化剂性能、CO转化率、操作条件及工艺优化策略。研究人员采用ASPEN Plus V14开展工艺模拟，评估多种工况，包括提升CH4与CO转化率以及尾气回用，并与基准TRM工况及传统蒸汽甲烷重整（SMR）进行比较。优化后的TRM配置以含68% CH4的沼气为原料，实现95%甲烷转化率、90% CO转化率及50%尾气回用率，氢气产量达12.10?kg/h，较基准TRM提高约165%；同时单位氢气能耗降至14.05 kWh/kg H2（降幅28%），能量效率提升至85.6%（增幅11%）。研究表明，先进方法与优化运行策略对提升沼气可持续制氢、改善能效及支撑清洁能源解决方案具有重要意义。

1. 引言

当前大气CO₂浓度处于历史最高水平，气候变化负面影响日益加剧。尽管国际社会努力削减工业排放，但无碳能源规模化仍面临成本与生产技术限制。全球逾96%的氢气来自化石资源，尤其是天然气。欧盟委员会已将清洁氢能生产列为碳中和目标的重要组成部分，因其在化工、冶金、能源基础设施及交通燃料电池等领域具备显著的脱碳潜力。氢能按来源分为绿氢（可再生电解水）、灰氢（天然气蒸汽重整）及黑氢（化石燃料）。近年研究广泛覆盖清洁制氢的技术、环境、经济与社会政策层面。国际可再生能源署（IRENA）的报告指出，可再生氢能是实现1.5℃温控目标的关键，并提出了降低成本的建议。

替代化石原料的可再生氢能路径是利用成分相近的沼气进行制氢，这不仅契合可持续发展需求，也顺应全球沼气产量持续增长的趋势。传统SMR虽商业化成熟，但碳排放强度高，每生产1 kg H₂约排放11.89 kg CO₂当量。相比之下，甲烷三重整（TRM）集成了SMR、干重整（DRM）与部分氧化（POX），可在单一反应器内同步转化CH₄与CO₂，灵活调控合成气H₂/CO比例，并利用烟气减少碳强度。此外，TRM可缓解催化剂积碳失活问题，因此成为可持续制氢的重要研究方向。Scopus数据库统计显示，2020至2025年间TRM相关出版物增至116篇，反映该领域的快速发展。相关研究涵盖热力学、反应器技术、催化性能、机器学习优化及与固体氧化物燃料电池（SOFC）系统集成，均表明TRM在工业应用中的技术与经济可行性。

本研究旨在基于葡萄牙农业食品沼气，评估并优化TRM制氢工艺，重点考察反应动力学、催化剂性能（CH₄与CO转化率）、操作条件、尾气回用及系统集成，通过ASPEN Plus V14模拟确定高效可持续的TRM工艺方案。

2. 方法

2.1 技术分析方法

研究采用ASPEN Plus V14开展模拟，所用沼气取自葡萄牙农业食品行业，组成为68% CH₄、26% CO₂、0.96% N₂、0.04% O₂及5% H₂O。物性计算选用Peng-Robinson方程（PRMHV2模块）。重整反应器采用RGibbs模块，通过最小化Gibbs自由能估算热力学平衡组成；高温水煤气变换（HTWGC）、低温水煤气变换（LTWGC）及燃烧过程采用RSTOIC模块，转化率参考文献与基准工况设定。主要工艺参数为：重整压力16 bar、温度909℃，HTWGC温度350℃，LTWGC温度210℃，变压吸附（PSA）温度38℃，各设备热损失忽略不计，泵与压缩机效率设为75%。模型验证以工业中试装置（10 kg/d沼气制氢）数据为基准，确保模拟结果与实验数据偏差低于1%。

工艺包含沼气预处理、重整反应、两段水煤气变换、PSA纯化及尾气燃烧。PSA产氢纯度≥99.99%，尾气含未反应CH₄、CO₂、CO及H₂，送入燃烧室与预热空气混合燃烧以回收热量，烟气最终以200℃排放。

2.1.1 分析与计算方法

研究重点在于最大化产氢量并最小化能耗与废物生成。通过提升蒸汽重整与水煤气变换集成度、回用尾气中的活性组分，以及降低进入PSA的CO含量，提高氢气纯度与系统适用性。性能指标包括产氢速率（kg/h）、单位氢气能耗（kWh/kg）及系统能量效率（η）。能耗计算涵盖加热、压缩与泵送所需能量，效率计算比较产物氢能化学能与沼气及外部供热输入能量之比。

2.2 模型验证

通过与已发表的SMR与TRM（无尾气回用）模拟数据对比，验证模型的准确性。结果显示，产氢量与能量效率偏差均小于1%，证实模型可靠。随后建立以68% CH₄沼气为进料的基准TRM模型，用于后续参数影响研究。

3. 结果

3.1 基准TRM与传统SMR对比

采用68% CH₄沼气后，基准TRM产氢量由3.97 kg/h增至4.58 kg/h（提升15.5%），单位氢气能耗降至19.63 kWh/kg，能量效率升至74.8%。与传统SMR相比，TRM在同等进料条件下表现出更优的热力学性能与更低能耗。

3.2 CH₄转化率的影响

提升CH₄转化率可显著提高产氢量与能量效率，但需更多热能输入。模拟显示，从80%提升至95%时，产氢量增加18.3%，单位能耗下降10.6%，效率提升6.5%。即便如此，催化剂失活风险仍需在实际运行中考虑。与SMR相比，95% CH₄转化的TRM在产氢能力与能耗方面均具优势。

3.3 CO转化率的影响

水煤气变换反应中，CO转化率提升可增加氢气产量并减少PSA入口CO含量。将CO转化率由75%提升至90%，产氢量由4.58 kg/h增至4.66 kg/h，能量效率提升至76.6%，但略低于SMR的80%。高CO转化率可减少可燃组分浪费，提升碳利用效率，对低碳制氢尤为重要。

3.4 尾气回用的影响

尾气回用显著提升产氢量与能量效率，回用率从0%增至70%时，产氢量提升23.4%，单位能耗下降超12%，效率由74.8%升至83.9%。其中50%回用率方案在产能、能耗与复杂性之间取得最佳平衡，产氢5.42 kg/h，能耗17 kWh/kg H₂，效率82%。该方案相较传统SMR能耗降低32%，效率提升1.5%。

3.5 综合工艺改进

结合CH₄转化率95%、CO转化率90%及尾气回用率50%，形成增强型TRM工艺。产氢量由基准4.58 kg/h增至12.10 kg/h（提升165%），单位能耗降至14.05 kWh/kg（降22%），能量效率升至85.6%（增11%）。与传统SMR相比，产氢量提升118%，能耗降低44%。能量分布显示，主要能耗来自蒸汽生产与重整反应，热负荷占主导，为余热回收与热集成提供了优化空间。

4. 结论

先进TRM工艺通过提升CH₄与CO转化率及引入尾气回用，实现了高效低碳制氢。以农业食品沼气为原料，不仅提高了甲烷利用率，还减少了碳排放。未来应关注催化剂寿命与抗失活性能，探索与可再生能源电力及高效热回收系统的集成，并结合生命周期评价进一步量化环境效益。本研究为发展高效、可持续的沼气制氢技术提供了可行路径，有助于推动清洁能源转型与碳减排目标的实现。