《Polymer》：Reactive P/N/S/B integration controls epoxy degradation, suppresses smoke evolution, and enhances flame retardancy-mechanical synergy
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李家欣|张润|林海涛|张淼|龚淑月|何霄|龚湛坤|白卫斌|林宇财|熊建妮|建荣坤福建省高分子材料重点实验室，福建师范大学化学与材料科学学院，福州350007，中国摘要本研究将三种具有不同分子结构的多元阻燃剂（CBD、BBD和NBD）掺入环氧树脂中，以明确化学结构、降解行为和防火性
李家欣|张润|林海涛|张淼|龚淑月|何霄|龚湛坤|白卫斌|林宇财|熊建妮|建荣坤
福建省高分子材料重点实验室，福建师范大学化学与材料科学学院，福州350007，中国
摘要
本研究将三种具有不同分子结构的多元阻燃剂（CBD、BBD和NBD）掺入环氧树脂中，以明确化学结构、降解行为和防火性能之间的关系。CBD含有P/N/S/B元素，并含有反应性的B–O–H基团；NBD含有P/N/B元素且具有硼的反应性；而BBD含有P/N/S元素，但缺乏反应性硼官能团。添加CBD的环氧树脂（EP）表现出总热量释放和烟雾产生的显著降低，同时形成了致密且连续的炭层。EP/10NBD对热量释放的抑制作用中等，而EP/10BBD的效果则相对有限，表明其凝聚相稳定性较弱。CBD的优异性能归因于多元元素之间的协同作用：磷促进了炭化过程，硼增强了含硼结构的热稳定性，硫强化了碳质框架。这种协同作用提高了炭层的完整性，并有效限制了燃烧过程中的热量和挥发物传输。通过B–O–C键的形成控制网络重构以及二硫化物键的协同效应，使得EP/10CBD具有最佳的拉伸强度和冲击韧性。此外，CBD的加入显著提高了抗紫外线能力，降低了紫外线透过率并增强了对光诱导降解的抵抗力。总体而言，CBD实现了最佳的阻燃性能与机械性能协同效应，突显了反应性多元元素分子设计在调控环氧树脂降解和凝聚相稳定性中的重要性。
引言
环氧树脂（EP）作为一类重要的热固性聚合物，由于其优异的机械性能、粘附强度、化学稳定性和电绝缘性，在电子、航空航天、复合材料和涂料等领域得到广泛应用[1]、[2]、[3]。然而，由于其高度交联的碳氢结构，环氧树脂的极限氧指数较低（约为19.5%）[4]，这使得它们易燃且在燃烧过程中会释放大量热量和有毒烟雾。特别是在安全敏感环境中，浓烟问题严重限制了它们的应用。因此，赋予环氧树脂高效的阻燃性能和低烟雾排放特性已成为其功能改性的关键研究方向之一。
为了提高环氧树脂的阻燃性能，通常会引入阻燃剂，这些阻燃剂可分为添加剂型和发展型[5]、[6]。添加剂型阻燃剂通过物理混合的方式加入树脂基体中，虽然加工简单，但常常会导致迁移和渗出等问题，从而影响材料的长期稳定性和机械性能。相比之下，发展型阻燃剂通过化学键合方式进入环氧树脂的交联网络中，使得阻燃成分分布均匀且稳定，不仅防止了迁移问题，还更好地保持了基体的热力学性能[7]。因此，开发能够在分子层面有效与环氧树脂网络结合的新型发展型阻燃剂是获得高性能、耐久性阻燃环氧树脂材料的理想途径。
在实现发展型阻燃性能的各种策略中，含磷（P）化合物已成为阻燃环氧体系构建的核心元素，其阻燃机制涉及凝聚相和气相两个方面[8]、[9]。在凝聚相中，含磷化合物热降解生成强酸性的脱水产物，如磷酸和多磷酸。在气相阻燃机制中，磷化合物降解产生的自由基（如PO·）可以捕获燃烧链反应中的自由基（如H·和HO·），从而降低活性自由基的浓度。然而，单元素的阻燃效果往往存在“瓶颈”，需要较高含量才能满足越来越严格的阻燃标准，这可能对材料的其他性能产生负面影响。为了解决这一问题，“多元元素协同阻燃体系”的概念应运而生[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]，该体系旨在利用不同阻燃元素之间的协同效应来克服单一元素的局限性。例如，氮（N）可以与磷形成“P-N协同作用”，在燃烧过程中释放惰性气体，有效稀释可燃热解产物和周围氧气的浓度[21]、[22]；硫（S）可以参与炭化或气相反应[23]、[24]；硼（B）不仅显著提高了炭层的致密性、热稳定性和屏障性能，还在气相中捕捉自由基，有助于抑制燃烧和减少烟雾生成[25]、[26]；含硅（Si）的阻燃剂在热降解过程中迁移到聚合物表面，促进形成坚硬、稳定且致密的硅-碳陶瓷层，这种保护性屏障能够隔绝热量和氧气，从而抑制易燃挥发物的释放[27]、[28]。通过利用这些互补效应，已经开发出多种多元元素协同体系，包括P-N[21]、[22]、P-Si[29]、[30]、P-B[31]、P-N-S[23]、[24]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、P-N-Si[19]、[38]、[39]、P-N-B[40]、[41]、[42]、[43]、P-N-Si-B[18]、[27]、P-N-S-B[10]等。这些协同策略中，元素之间的功能互补性产生了“1+1>2”的效果，已成为阻燃领域的前沿研究方向。
尽管多元元素协同效应的概念已被广泛认可，但大多数现有研究仅关注相同阻燃剂分子在不同添加量下的环氧树脂体系中的性能比较。少数研究比较了含有不同阻燃剂的环氧树脂的综合性能[44]、[45]。这种研究范式难以清晰地分离并定量评估磷、氮、硫和硼等元素的具体贡献，尤其是在相同的化学环境和相同的分子框架下，它们对燃烧行为和烟雾释放的差异性影响。
为填补这些研究空白，本研究设计合成了三种具有相似核心结构但元素组成可控的阻燃剂：CBD（含有磷、氮、硫和硼）；NBD（含有磷、氮和硼）；以及BBD（含有磷、氮和硫）（图1A）。值得注意的是，CBD和NBD含有可与环氧网络发生化学反应的反应性B-O-H基团，旨在改善含硼成分在基体中的分布和固定。基于这种结构相关的分子设计，本文系统地比较了硫和硼对环氧热固体材料的降解行为、阻燃性能、烟雾抑制、炭层形成和机械性能的影响。通过对比EP、EP/10CBD、EP/10NBD和EP/10BBD体系，本研究揭示了多元元素分子设计与阻燃性能-机械性能协同效应之间的关系，并为开发高性能的发展型阻燃环氧树脂体系提供了指导。
节选
材料
4-甲酰苯硼酸（FPBA，99%）、硫胺盐酸盐（CYB，98%）、1,6-二氨基己烷（JEA，99%）和N,N-二甲甲醛（DMF，AR）、9,10-二氢-9-氧-10-磷菲并苯氧化物（DOPO，98%）购自Adamas Chemical Reagent Co., Ltd.（上海）。苯甲醛（BA，AR）、氢氧化钾（KOH，AR）、二氯甲烷（DCM，AR）和无水硫酸镁（MgSO4）购自Sinopharm Chemical Reagents Co., Ltd。4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM，97%）也用于研究。
CBD、NBD、BBD的表征
CYS的合成方法参考了先前发表的文献[46]。核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了CYS的成功合成（见图S2）。CBD由CYS与FPBA进行Schiff碱反应后，再与DOPO的P-H基团发生亲核加成反应制得。NBD和BBD的合成方法类似。图1B展示了CBD的1H NMR光谱，其中6.8-8.2 ppm处的化学位移表明...
结论
本研究将三种具有不同分子结构的多元阻燃剂（CBD、NBD和BBD）掺入环氧树脂中，以研究分子设计、降解行为和防火性能之间的关系。其中，CBD含有P/N/S/B元素和反应性B–O–H基团，在阻燃性能、烟雾抑制、炭层稳定性和机械性能方面表现出最平衡的改善。EP/10CBD的总热量释放和烟雾产生量均有所降低...
作者贡献声明
李家欣：研究工作。龚湛坤：验证工作。何霄：验证工作。龚淑月：研究方法设计。建荣坤：项目管理。林宇财：撰写、审稿和编辑，项目管理和资金申请。白卫斌：数据可视化。熊建妮：监督工作。林海涛：数据整理。张润：数据整理
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的研究工作。
致谢
本工作得到了中国福建省自然科学基金（项目编号2025J01624、2023Y9445）和天津消防安全技术重点实验室（项目编号2025TKLFST02）的支持；以及福建师范大学的本科生创新与创业培训计划（项目编号cxxl2026162）的支持。
